一种含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了了一种含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物，属于金属配合物领域，化学式为[Cu

说明书

技术领域

本发明属于金属配合物领域，具体涉及一种含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物及其制备方法和应用。

背景技术

有机膦配体，如PPh₃ 、PMe₃ 、Ph₂PCH₂PPh₂ (dppm) 、Ph₂PCH₂CH₂PPh₂等，在现代配位化学中有着重要作用，已经广泛应用于许多领域。这些有机膦配体容易合成，其电子、立体效应随磷原子上取代基和骨架长度的改变而改变，能束缚许多低价态的过渡金属，常被用来合成稳定的单核、双核和多核有机金属化合物以及形成某些均相催化剂的中间体。

近年来各种膦桥过渡金属配合物以其特殊的结构、新奇的反应性能及催化行为而受到普遍关注，已成为配位化学和有机金属化学的重要研究内容。四电子供体dppm适宜在近距离内与两个金属原子同时配位，易形成八元环的二聚体M₂P₄C₂ ，是桥联两个低氧化态过渡金属的最佳选择之一。

关于BH₄配位的d10金属配合物的报道则较少，其中典型的是B. Liaw et al. 报道的Cu(PPh₃)BH₄和Cu(prophos)BH₄，然而该制备方法复杂且缺乏晶体数据，无法得到配合物的准确结构。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物及其制备方法，提供相应的用途则是本发明的另一个目的。

基于上述目的，本发明采用以下技术方案：一种含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物，化学式为[Cu₃(dppm)₃(BH₄)](BH₄)₂，其中dppm=双二苯基膦甲烷；所述配合物的基本结构是包含一个正电性的[Cu₃(dppm)₃(BH₄)]²⁺ 三聚核和两个游离的BH₄^-，从而达到电中性；[Cu₃(dppm)₃(BH₄)]²⁺ 三聚核中， 铜原子与两个dppm的P原子、盖帽BH₄中的H原子及相邻两个铜原子配位，形成两个扭曲的四面体构型，三个铜原子通过dppm以μ₂方式桥连接成一不等边的三角形，盖帽BH₄以μ₃方式桥连三个铜原子；所述配合物属于立方晶系，空间群为pa-3，晶胞参数为：a = 24.000(3) ?，b = 24.000(3) ?，c = 24.000(3) ?，a = 90°， b = 90°，g = 90°，V = 13824(3) ?³。

所述含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物的制备方法，步骤为：

（1）按摩尔比为2:1的比例将dppm与硝酸铜加入甲醇溶液中，搅拌回流、过滤、洗涤、干燥得到二苯基膦铜化合物；

（2）将二苯基膦铜化合物固体溶解在液体甲烷氯代物中，二苯基膦铜化合物的摩尔浓度为0.01-0.04 mol/L；

（3）然后在上述溶液中加入吡啶类试剂调节pH到7.2~7.8，

（4）再加入硼氢化钠的乙醇溶液，其中硼氢化钠与步骤（2）所述二苯基膦铜化合物的摩尔比为2.5:1；

（5）静置2~3周后得到的黄色晶体，即得目标产物。

步骤（1）所述甲醇溶液中，硝酸铜的摩尔浓度为0.1 mol/L。

步骤（1）中搅拌回流时间为2h。

步骤（2）所述液体甲烷氯代物选自二氯甲烷、三氯甲烷或者二者的混合溶液。 

步骤（2）所述二苯基膦铜化合物的摩尔浓度为0.03 mol/L。 

步骤（3）所述吡啶类试剂选自吡啶、甲基吡啶、2，2′-联吡啶。

步骤（4）所述硼氢化钠的乙醇溶液中，硼氢化钠的摩尔浓度为0.083 mol/L

所述含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物在制备荧光材料方面的应用。

本发明提供的含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物是一种新的d10金属配合物，具有良好的热稳定性；同时，该配合物具有稳定的荧光特性，可以作为新型荧光材料在电子发光器件、生物荧光探针、非线性光学材料及光转换分子器件等方面有广阔的应用前景。

此外，本发明提供的制备方法操作方便简单、可重现性好。

附图说明

图1是[Cu₃(dppm)₃(BH₄)]²⁺ 三聚核的局部结构图；

图2是[Cu₃(dppm)₃(BH₄)]²⁺ 三聚核的骨架结构图；

图3是本发明的[Cu₃(dppm)₃(BH₄)](BH₄)₂配合物的红外图谱；

图4是本发明的[Cu₃(dppm)₃(BH₄)](BH₄)₂配合物的荧光图谱；

图5是本发明的[Cu₃(dppm)₃(BH₄)](BH₄)₂配合物的拉曼光谱；

图6是本发明的[Cu₃(dppm)₃(BH₄)](BH₄)₂配合物的热重曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例 1

按照以下步骤合成含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物：

（1）将7.69 g dppm（0.02mol）和2.41 g（0.01mol）硝酸铜加入100 mL甲醇溶液中，搅拌回流2h，将析出的白色固体过滤、洗涤、干燥后，得到双二苯基膦铜化合物；

（2）取干燥后的双二苯基膦铜化合物1.02g (1mmol) 溶解在100 mL二氯甲烷溶液中；

（3）然后在上述溶液中加入 1.0 mL 吡啶调节pH为7.2，

（4）将0.0945g (2.5 mmol)硼氢化钠溶解在30ml乙醇溶液中，再将该摩尔浓度为0.083 mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液全部加入到经步骤（3）处理后的溶液中；

（5）静置2周后得到黄色晶体，该黄色晶体即为目标产物含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物，经计算其产率为20%。

图1给出了制备出的[Cu₃(dppm)₃(BH₄)]²⁺ 三聚核的局部结构图，图2给出了[Cu₃(dppm)₃(BH₄)]²⁺ 三聚核的骨架结构图。由图1和图2可以看出，该含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物的化学式为[Cu₃(dppm)₃(BH₄)](BH₄)₂，其中dppm=双二苯基膦甲烷；所述含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物的基本结构是包含一个正电性的[Cu₃(dppm)₃(BH₄)]²⁺ 三聚核和两个游离的BH₄^-，从而达到电中性，[Cu₃(dppm)₃(BH₄)]²⁺ 三聚核中， 铜原子与两个dppm的P原子、盖帽BH₄中的H原子及相邻两个铜原子配位，形成两个扭曲的四面体构型（以Cu(1B)原子为例，Cu(1B)与Cu(1)、P(2B)和BH₄中的H原子形成四面体，同时Cu(1B)与Cu(1 A)、P(1B)和BH₄中的H原子形成另外一个四面体。），三个铜原子通过dppm以μ₂方式桥连接成一不等边的三角形，盖帽BH₄以μ₃方式桥连三个铜原子。

采用BrukerSMART APEX CCD diffractometer单晶衍射仪测定三核铜配合物[Cu₃(dppm)₃(BH₄)](BH₄)₂的分子结构，该配合物主要晶体学数据见表1。

表1 含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物的主要晶体学数据

从表1中可以看出，所述含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物属于立方晶系，空间群为pa-3，晶胞参数为：a = 24.000(3) ?，b = 24.000(3) ?，c = 24.000(3) ?，a = 90°， b = 90°，g = 90°。V = 13824(3) ?³。

实施例 2

按照以下步骤合成含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物：

（1）将7.69 g dppm（0.02mol）和2.41 g（0.01mol）硝酸铜加入100 mL甲醇溶液中，搅拌回流2h，将析出的白色固体过滤、洗涤、干燥后，得到双二苯基膦铜化合物；

（2）取干燥后的双二苯基膦铜化合物1.02g (1mmol) 溶解在由25mL二氯甲烷和25mL 三氯甲烷配置的混合溶液中；

（3）然后在上述溶液中加入 1.0 mL 吡啶调节pH为7.8，

（4）将0.0945g (2.5 mmol)硼氢化钠溶解在30ml乙醇溶液中，再将该摩尔浓度为0.083 mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液全部加入到经步骤（3）处理后的溶液中；

（5）静置3周后得到黄色晶体，该黄色晶体即为目标产物含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物，经计算其产率为25%。

实施例 3

按照以下步骤合成含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物：

（1）将7.69 g dppm（0.02mol）和2.41 g（0.01mol）硝酸铜加入100 mL甲醇溶液中，搅拌回流2h，将析出的白色固体过滤、洗涤、干燥后，得到双二苯基膦铜化合物；

（2）取干燥后的双二苯基膦铜化合物1.02g (1mmol) 溶解在25mL 三氯甲烷溶液中；

（3）然后在上述溶液中加入 0.5 mL甲基吡啶调节pH为7.3，

（4）将0.0945g (2.5 mmol)硼氢化钠溶解在30ml乙醇溶液中，再将该摩尔浓度为0.083 mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液全部加入到经步骤（3）处理后的溶液中；

（5）静置3周后得到黄色晶体，该黄色晶体即为目标产物含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物，经计算其产率为30%。

实施例 4

按照以下步骤合成含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物：

（1）将7.69 g dppm（0.02mol）和2.41 g（0.01mol）硝酸铜加入100 mL甲醇溶液中，搅拌回流2h，将析出的白色固体过滤、洗涤、干燥后，得到双二苯基膦铜化合物；

（2）取干燥后的双二苯基膦铜化合物1.02g (1mmol) 溶解在由50mL二氯甲烷和50mL三氯甲烷配置的混合溶液中；

（3）然后在上述溶液中加入 1.0 mL甲基吡啶调节pH为7.2，

（4）将0.0945g (2.5 mmol)硼氢化钠溶解在30ml乙醇溶液中，再将该摩尔浓度为0.083 mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液全部加入到经步骤（3）处理后的溶液中；

（5）静置3周后得到黄色晶体，该黄色晶体即为目标产物含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物，经计算其产率为30%。

实施例 5

按照以下步骤合成含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物：

（1）将7.69 g dppm（0.02mol）和2.41 g（0.01mol）硝酸铜加入100 mL甲醇溶液中，搅拌回流2h，将析出的白色固体过滤、洗涤、干燥后，得到双二苯基膦铜化合物；

（2）取干燥后的双二苯基膦铜化合物1.02g (1mmol) 溶解在100mL 三氯甲烷溶液中；

（3）然后在上述溶液中加入 1.0 mL2，2′-联吡啶调节pH为7.3，

（4）将0.0945g (2.5 mmol)硼氢化钠溶解在30ml乙醇溶液中，再将该摩尔浓度为0.083 mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液全部加入到经步骤（3）处理后的溶液中；

（5）静置2周后得到黄色晶体，该黄色晶体即为目标产物含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物，经计算其产率为35%。

实施例 6 红外吸收光谱测定试验

采用TENSOR27 Bruker spectrophotometer 红外光谱仪测定含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物[Cu₃(dppm)₃(BH₄)](BH₄)₂的红外吸收光谱，具体结果见图3。

由图3可以看出，配合物红外光谱呈现dppm的特征吸收：516.4， 692.8， 738.2， 1097.5， 1435.0， 1483.6 ，1600 cm^-1。其中692.8， 738.2 cm^-1归属取代苯的吸收；516.4， 1097.5， 1481.4， 1600 cm^-1归属与磷相连的苯环吸收，1435cm^-1归属磷原子相连的碳氢变形振动δ_CH2-P和苯环的骨架振动吸收重叠; 中强峰2063.3， 2366. 8 cm^-1和强峰 1344.1 cm^-1归属BH₄^-的吸收。

实施例7 荧光发射光谱测定试验

采用HIATACHI F-7000荧光分光光度计表征含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物[Cu₃(dppm)₃(BH₄)](BH₄)₂的荧光特性，荧光发射光谱见图4。

从图4可以看出，该配合物的最大荧光发射波长在440 nm附近，发射绿色荧光。该配合物可作为新型荧光材料应用于电子发光器件、生物荧光探针、非线性光学材料及光转换分子器件等方面，具有广阔的应用前景。

实施例8  激光拉曼光谱测定试验

采用Renishaw 2000 激光拉曼光谱仪表征含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物[Cu₃(dppm)₃(BH₄)](BH₄)₂的中Cu-Cu键，具体结果见图5。图5中，在86cm^-1处出现了强吸收峰，表明配合物存在金属键，这与金属间的距离r(Cu-Cu)=2.6883(1) ?相一致。

实施例9  热重分析试验

采用Perkin-Elmin Diamond TG/DTA热重分析仪表征含双二苯基膦的硼氢酸铜配合物[Cu₃(dppm)₃(BH₄)](BH₄)₂的稳定性，所得热重曲线如图6所示。

由图6可以看出，配合物的骨架在接近200℃时仍能稳定存在，具有较好的热稳定性。在170-540℃之间，TG曲线呈现一个较缓慢的平台，是配合物逐渐分解所致，540℃时配合物分解完全，最后残余量为17.5%，理论残余量为17.20%（残余物为CuO），实验值与理论值吻合较好，DTA曲线呈现放热峰。