包含改性的妥尔油树脂的轮胎用橡胶

摘要

一种包含橡胶复合物（化合物，compound）和加工油的轮胎用橡胶组合物，其中，加工油包含改性的妥尔油树脂（浮油沥青，tall oil pitch），由这种组合物制造轮胎的方法，以及包含这种组合物的轮胎。

说明书

背景技术

之前使用常规的加工油（处理油，processing oil）以软化和填充（增 量，extend）橡胶，已设计出了用于各种轮胎部件的橡胶配制品（配方）。 典型地，已经使用了具有一定含量的多环芳香族（PCA）化合物或多环芳 香烃（PAH）的芳香族加工油。

例如，这种填充油（增量油，extender oil）可以用于降低合成橡胶的 门尼粘度以使它们与橡胶混合物的其他成分容易混炼（混合， compounding）。另外，这些填充油或加工油可以在轮胎工业中用作加工助 剂以使橡胶容易混炼，或作为增塑剂以改善硫化后橡胶复合物（橡胶化合 物，rubber compound）的机械性能。这些填充油也可以用于影响轮胎复合 物（化合物）的粘弹性。填充油的芳香烃含量（内容物）可以增强湿路附 着力（wet grip）性能。油类用于填充合成橡胶和加工橡胶化合物（橡胶 复合物）的性质是相同的。

按照矿物油的类型将其分类为，芳香族、脂环族和石蜡烃（Paraffinic）。 最常用的是馏分芳烃提取（DAE）油，其为含有高多环芳烃（PAH）含量 的加工油。由于PAH的含量，认为这些DAE油类对环境和人类健康具有 负面影响。最近，管理（调控）、环境和社会的担忧已经使应用具有较低 PAH含量的加工油成为必需。因而，期望橡胶和轮胎工业停止使用含有超 过3%的PAH的加工油。据估计轮胎工业将面临重大挑战，因为从DAE 的切换每年将需要替代约百万公吨的DAE。

为了替代这些油类，轮胎工业已开始使用经处理的馏出芳烃提取物 （TDAE）和轻度提取溶剂（MES）油。这两种油提供具有较好的转动阻 力、但是可惜的是较差的湿路附着力性能的轮胎。残余芳香提取（RAE） 油提供为另一种可能的替代物，而这种油比至少具有良好的转动阻力性能 的另一种油提供更好的湿路附着力性质。

然而，已经注意到改为使用较低PAH含量的油类损失了一些橡胶复 合物的性能。为了提供这种低PAH含量的油类，因此必需开发新型橡胶 复合物，其提供期望的性能水平同时合并了使用低PAH的油类。

通常，商业上最期望的满足该规格的替代油类将向轮胎提供较低的湿 路附着力。大多数新型油类仍然是基于不可再生的矿物油的。

在1949年10月4日颁布的Edward A.Van Valkenburgh的美国专利第 2,483,797号，披露了妥尔油（浮油沥青，tall oil pitch）酸性组合物。该发 明涉及妥尔油组合物的改进以用于混炼（混合，compounding）和硫化橡 胶。

在1951年12月18日颁布的Edward A.Van Valkenburgh的美国专利 第2,578,955号，披露了妥尔油和芳香油的组合物以及制备其的方法。该 发明涉及用于混炼和硫化橡胶，尤其是合成橡胶，并且涉及生产这种组合 物的方法。

在1953年10月27日颁布的Edward A.Van Valkenburgh的美国专利 第2,657,147号，披露了用于硫化橡胶的组合物。该发明涉及妥尔油酸性 组合物用于混炼和硫化橡胶中的改进。

在1958年7月15日颁布的Gleim的美国专利第2,843,643号，披露 了含有脱甲基化的木焦油馏分的橡胶，以及防止由于臭氧进攻而裂化橡胶 的方法。

在1964年11月17日颁布的McNay等的美国专利第3,157,609号， 披露了合成橡胶的处理。更具体的，其涉及改进合成的橡胶类聚合物的加 工特性的方法以及由此获得的产物。

在1972年1月4日颁布的Halbrook等人的美国专利第3,632,855号， 披露了松香-脂肪烯烃环氧化物的反应产物，其通过1摩尔的松香酸与1 摩尔的脂肪烯烃环氧化物反应以给出羟基酯来形成，该羟基酯作为丁苯橡 胶（SBR）中的增粘剂是有用的。

在1969年10月21日颁布的Body的美国专利第3,474,059号，披露 了用于弹性烯烃聚合物的增粘剂组合物用于在乙烯和另一种可共聚单体 的橡胶状共聚物中提供粘性，该可共聚单体选自诸如丙烯的α-单烯烃（乙 烯和丙烯的橡胶状共聚物，本领域有时将其称为“EPR”）以及在乙烯、至 少一种选自α-单烯烃和至少一种非共轭二烯烃的其他可共聚单体的可硫 化不饱和橡胶类互聚物中（提供粘性）；并且涉及由新型增粘剂组合物和 至少一种上述橡胶类共聚物和互聚物组成的橡胶状组合物。

在1972年3月14日颁布的Arlt Jr.等人的美国专利第3,649,580号， 披露了乙烯-丙烯三元共聚橡胶中的妥尔油树脂（浮油沥青）增粘剂，包 含至少75%，优选80%至100%的非挥发性物质，其合并入乙烯-丙烯三元 共聚橡胶中，优选作为橡胶加工油中40%至90%的溶液。

在1975年3月25日颁布的Severson等人的美国专利第3,873,482号， 披露了在热管中热解商用妥尔油物质，即脂肪酸和树脂酸的混合物以获得 产物的方法，当将该产物加入至合成橡胶组合物中时，改善其粘性。

在1981年6月9日颁布的Force的美国专利第4,272,419号，披露了 丁苯橡胶的处理。通过用皂化的妥尔油树脂替代基于丁苯橡胶（SBR）的 干重的1%至25%的橡胶改善SBR的附着和粘性性能。SBR可以是羧化的 或未羧化的、填充的或未填充的。

在1986年4月8日颁布的Kondo的美国专利第4,581,400号，披露 了用松香物质的掺混物改性的橡胶组合物。橡胶组合物包含（a）按重量 计100份选自由天然橡胶和合成的二烯橡胶所组成的组中的橡胶，以及（b） 按重量计约1至约30份的松香衍生物，该松香衍生物包含以下各项的掺 混物：各自基于松香衍生物的重量，（i）按重量计约15至约50%的松香， （ii）按重量计约10至约70%的聚合松香以及（iii）按重量计不超过约55% 的松香树脂（pitch）。

在1996年4月2日颁布的Ardrizzi等人的美国专利第5,504,135号， 披露了在100°C下具有32至50cSt的运动粘度、以及含有低于3wt%的多 核芳香化合物的油组合物，该油组合物用作橡胶复合物，特别是芳香橡胶 的加工油。

在2000年8月15日颁布的Hashimoto的美国专利第6,103,808号， 披露了高芳香油和橡胶组合物以及使用其的油填充（充油）合成橡胶。

在2001年9月20日公开的Kaimai等人的美国专利出版物第 2001/0023307号，披露了橡胶加工油以及用于生产其的方法，在该橡胶加 工油中，用IP 346方法测定的多环芳香烃（PCA）的含量为低于按质量计 3%并且其中富含芳香烃。

在2002年4月18日公开的Sohnen等人的美国专利出版物第 2002/0045697号，披露了硫磺可硫化的橡胶组合物以及用于产生它们的方 法，该可硫化的橡胶组合物不含芳香加工油，该芳香加工油包含至少一种 二烯弹性体、作为填料的至少精细分散的沉淀的二氧化硅和碳、软化剂、 至少一种硅烷偶联剂、以及额外的常用添加剂。

在2002年1月3日公开的Scholl的美国专利出版物第2002/0000280 号，披露了用于生产具有低阻尼性能的高度强化橡胶的橡胶混合物。该橡 胶混合物由橡胶、填料和专门硫化的矿物油组成并且适用于生产成形的硫 化品（vulcanizate），尤其是用于生产具有降低的滚动阻力和对湿地侧滑（湿 地刹车）高耐性的轮胎以及具有特别强化侧围的轮胎（“防爆轮胎（run flat  tires）”）。

在2002年6月4日颁布的Takasaki等人的美国专利第6,399,697号， 披露了满足以下需求的加工油：多环芳香化合物的含量低于按重量计3%， 芳香烃的含量为按重量计18%以上，极性化合物的含量为按重量计11至 25%，在100°C下10至70mm²/s的运动粘度，以及210°C以上的闪点。

在2006年1月10日颁布的Henning等人的美国专利第6,984,687号， 披露了充油（油填充）橡胶以及含有低的PCA油的组合物。

在2007年3月20日颁布的Weydert等人的美国专利第7,193,004号， 披露了具有含低PCA油的组分的充气轮胎。

在2007年4月12日颁布的Chassagnon等人的美国专利第 2007/0082991号，披露用于充气轮胎的胎面。该发明涉及用于具有改进的 附着湿地能力的充气轮胎的胎面。所述胎面由至少包含以下各项的橡胶组 合物构成：（i）一种包含多于30片丁基橡胶的二烯型弹性体，（ii）诸如 二氧化硅的加强无机载料（填料，load），（iii）用于该无机载料的偶联剂， 并作为增塑剂，（iv）甘油不饱和脂肪酸三（C12-C22）酯，特别是甘油三 油酸酯。

然而，尽管有以上进步，但是本领域对轮胎材料、轮胎组合物、包含 这些组分和组合物的轮胎组分和轮胎组合物、以及制造和使用这种材料、 组合物和轮胎的方法存在需求。

本领域需要不依赖于基于化石的燃料并且还提供与目前的加工油具 有相同性能水平的加工油。

在阅读本说明书，包括其附图和权利要求之后，本领域的这些和其他 需求对本领域技术人员将变得明了。

发明内容

我们已发明了包含橡胶复合物（橡胶化合物，rubber compound）和 加工油的轮胎用橡胶组合物，其中，加工油包括改性的妥尔油树脂（浮油 沥青，tall oil pitch）。包含改性的树脂的加工油降低或消除了对源于化石 燃料的加工油的需求。

可以通过以下方法制备轮胎组分，该方法包括由包含橡胶复合物和加 工油的轮胎用橡胶组合物制造轮胎或轮胎组分，其中，加工油包含改性的 妥尔油树脂。因此，本发明的一个方面甚至提供充气轮胎，其中至少该轮 胎的一部分包含橡胶复合物和加工油，其中加工油包含改性的妥尔油树 脂。

具体实施方式

描述的一些方面涉及妥尔油树脂（浮油沥青，tall oil pitch）在任何应 用中用作矿物油可行的替代品。本发明的其他实施方式涉及改性的树脂改 善轮胎化合物（复合物）的性能特性的应用。甚至本发明的其他实施方式 涉及妥尔油树脂和矿物油的掺混物提高轮胎的耐久性因素的应用。

妥尔油树脂是商业上经久不衰的物质，因此妥尔油树脂是本领域已知 的。例如，其在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,H.Mark, J.McKetter and D.Othmer,Eds.,Vol.19,pp.614-619(2.sup.nd ed.1969)和 Smith,K.T."Vinsol Resin and Tall Oil Pitch,"Naval Stores,Chapter 21,Pulp  Chemicals Association(1989),pp.729-737中加以描述。在Era et al.J.Amer. Oil Chem.Soc.,Vol.56,pp.992-994(1979)和Holmbom et al.,J.Amer.Oil  Chem.Soc.,Vol.55,pp.342-344(1978)中分析并透彻地描述了妥尔油树脂。 可以从Arizona Chemical Company,Jacksonville,Fla.以及很多其他供应商 处获得妥尔油树脂。本发明人认为任何可获得的妥尔油树脂都将适宜用于 本发明中。

在某种程度上，妥尔油树脂（浮油沥青，tall oil pitch）的精确组成将 取决于其分离的方法。参见，例如美国专利第5,164,480；5,132,399； 4,553,433；4,524,024；4,495,095；4,308,200；4,238,304；4,154,725；4,075,188； 和3,943,117号，为提供妥尔油树脂的各种方法。典型的，妥尔油树脂是 由粗妥尔油（CTO）的分馏形成的，其中CTO是由于实施使木浆硫酸盐 化的方法获得的组合物。加热后，CTO产生挥发性物质，其主要由妥尔油 轻馏分（馏头）、妥尔油松香和妥尔油脂肪酸组成。来自该蒸馏法的残余 物是妥尔油树脂。典型地，妥尔油树脂含有大约2至8%的脂肪酸，5至 15的松香酸和30至45%的俗称为“不皂化物”的物质，其中这些百分数是 基于重量的。该树脂中，有通过酯官能化结合至固醇的脂肪酸和树脂酸， 以及一些游离酸。妥尔油树脂中也经常发现松香二聚物和脂肪酸二聚物。 典型的，妥尔油树脂的酸值在15至50的范围内。

作为非限制性实例，可商购的妥尔油树脂可以含有范围在34.6–51.6% 的游离酸，23.2–37.8%的酯化酸，和25.3–34.4%的不可皂化中性化合物。 作为进一步的非限制性实例，妥尔油树脂的大约60%的重量分数可以由高 分子组分构成，这些高分子组分中大约一半可以是酸性化合物。剩余的低 分子游离酸可以主要是脱氢枞酸（脱氢松香酸，dehydroabietic acid）、枞 酸（松香酸，abietic acid）和其他树脂酸。酯化酸可以主要由油酸和亚油 酸组成。作为进一步的非限制性实例，不皂化的部分可以由二萜醇、脂肪 醇、固醇和脱水固醇组成。醇组分可以是几乎完全酯化的。

正如此，已经测试了将妥尔油树脂在轮胎配制品（配方）中的橡胶复 合物（化合物）中作为基于化石的加工油的替代。然而，基于未改性的橡 胶复合物（化合物）的性能不适用于某些轮胎配制品。我们已经发现了对 妥尔油树脂的化学改性，其提供改性的妥尔油树脂。然后妥尔油树脂可以 混合（混炼）在轮胎用橡胶复合物（化合物）中以给出相当于包含石油化 学填充油的轮胎用橡胶复合物（化合物）的性能。对妥尔油树脂化学改性 的实例包括酯化、用酯化催化剂热处理、和脱羧。在一些实施方式中，脱 羧和酯化都用于提供具有期望性能的改性的妥尔油树脂。适宜的改性的妥 尔油树脂的非限制性实例包括2-乙基己醇、山梨醇和乙二醇的树脂酯（沥 青酯，pitch ester）。

在我们的发明的一个方面中，妥尔油树脂与醇反应以制备树脂酯（沥 青酯，pitch ester）。适宜用于本发明的非限制性实例包括可以是直链、支 链、或环状的醇，其可以有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、 16、18、20、25或30个碳或在任意上述两个数值的范围内或之间的碳， 作为非限制性实例，有1-30或6-18个碳原子。适宜的单醇的非限制性实 例是甲醇、乙醇、2-乙基己醇、丙醇、丁醇、和戊醇。适宜的多元醇的非 限制性实例包括甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、 赤藓醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、和倭勒米糖醇。这些实施方式提供了 在橡胶化合物配制品中用相当量的树脂酯替代部分或全部目前的矿物油。 适宜的改性树脂的非限制性实例包括树脂醇酯，如树脂单醇酯或树脂多元 醇酯。更进一步的非限制性地实例包括树脂甘油酯（pitch glycerin ester）、 树脂乙二醇酯（pitch ethylene glycol ester）、树脂赤藓醇酯（pitch erythritol  ester）、树脂木糖醇酯（pitch xylitol ester）、树脂甘露醇酯（pitch mannitol  ester）、树脂山梨醇酯（pitch sorbitol ester）、或树脂倭勒米糖醇酯（pitch  volemitol ester）。

在本发明的一些方面中，妥尔油树脂充当轮胎用橡胶的填充物（增量 剂，extender）。在此方面，期望含有酸值低于60、55、50、45、40、35、 30、25、20、15、10、5、3、或1、或酸值在任意上述两个数值的范围内 或之间的酸值的填充材料。

在一些方面，短的单官能醇可以用于降低妥尔油树脂的粘度。其他实 施方式应用在不同温度下反应的单官能醇和多官能醇的混合物，以使得树 脂的粘度保持低同时改善树脂的性能。还有其他实施方式在存在或不存在 催化剂下采用热处理树脂，以使残留的OH官能团与树脂残留的酸官能团 反应。其他方法包括使树脂脱羧基以降低其酸值的步骤。

轮胎用橡胶组合物可以包含作为加工油的1、5、10、15、20、25、 30、35、40、45、50、55、60、65、70、75份（基于100份的橡胶复（化） 合物），或在任意上述两个数值的范围内或之间的改性树脂。例如，轮胎 橡胶的每100份可以含有1至5份改性树脂，每100份25至30份改性树 脂，或每100份45至50份的改性树脂。

使用的加工油可以包含存在于弹性体中的填充油和在混合（混炼）期 间加入的加工油。即，可以加入一定量的改性树脂以填充橡胶组合物。作 为加工油的改性树脂也可以在橡胶混合（混炼）期间加入，例如加入混合 器或研磨机中。

某些实施方式使用100%的改性树脂的加工油，而其他实施方式考虑 改性树脂与其他的已知加工油的混合物。其他适宜的已知加工油包括本领 域已知的各种油类，包括芳香烃油、石蜡烃油、脂环烃油、植物油（除了 蓖麻油之外）、和低多环芳烃（PAH）油（如甲基化的种子（MES））、经 处理的馏分芳香提取物（TDAE）、SRAC以及重的脂环烃油。适宜的低PAH 油包括含有低于3wt%含量的多环芳香烃的那些。

对于使用改性树脂与其他加工油的加工油混合物的那些实施方式，改 性树脂将包括至少1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、或 99wt%，或任意两个上述数值范围内或之间的加工油混合物。

轮胎用橡胶组合物将包括橡胶聚合物复合物。应当理解轮胎用橡胶组 合物可以包括作为橡胶聚合物复合物的任何适宜的橡胶聚合物或橡胶聚 合物的组合。取决于期望的最终用途，选择作为橡胶聚合物复合物的橡胶 聚合物的类型可以包括天然橡胶、其各种原始和回收（reclaim）形式、以 及各种合成橡胶聚合物，和它们的任意组合。

代表性的合成橡胶聚合物是丁二烯和其同族体及衍生物（例如，甲基 丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯）的均聚产物，以及诸如由丁二烯或其同 族体或衍生物与其他不饱和单体形成的那些共聚物。在后者（其他不饱和 单体）中的是乙炔类，例如，乙烯基乙炔；烯烃，例如，异丁烯，其与异 戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯化合物，例如，丙烯酸、丙烯腈（其与丁 二烯聚合以形成NBR）、甲基丙烯酸和苯乙烯，后面的化合物（苯乙烯） 与丁二烯聚合以形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如， 丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的特定实例包括氯丁 橡胶（聚氯丁二烯）、聚丁二烯（包括顺-1,4-聚丁二烯）、聚异戊二烯（包 括顺-1,4-聚异戊二烯）、丁基橡胶、诸如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶的 卤化丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与诸 如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体的共聚物、以及乙烯/丙烯三元 共聚物（也称为乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM）），特别地，乙烯/丙烯/二环 戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基 端官能化溶液聚合的聚合物（SBR、PBR、IBR和SIBR）、硅偶联和锡偶 联的星形支化聚合物（star-branched polymer）。应当理解任何橡胶都可以 是端基改性（end-modified）的。这种端基改性基团可以是，例如羧基基 团、氨基基团、羟基基团、烷氧基基团、或硅烷醇基基团（-SiOH）。同时， 橡胶可以在橡胶链中含有改性基团。这种改性基团可以是，例如环氧基基 团或酮基基团。可以以单独的形式或任意掺混的形式使用这些橡胶中的任 一种。

如可以期望的，本发明的轮胎用橡胶组合物也可以使用任何适宜的添 加剂和填料。因此，将通常用于轮胎用橡胶组合物的各种添加剂与本发明 的轮胎用橡胶组合物掺混是可行的，这些添加剂包括硫化剂、硫化促进剂、 抗氧化剂、增塑剂、偶联剂、增强剂、增粘剂、着色剂、软化剂、填料等 等。通过一般方法可以将这种添加剂与橡胶组合物捏合，因而这种添加剂 用于固化或交联方法。这些添加剂的掺混量可以设定为常规的和一般的掺 混量，只要其使用不与本发明目的相违背。可以使用公众已知的橡胶捏合 机通过混和以上提到的组分来制造本发明的轮胎用橡胶组合物，这些橡胶 捏合机包括，例如班布里混合机、捏合机、和辊式捏合机（roll mill）。

实施例

通过根据ASTM D1980-87测定的且以mgKOH/g表示的其酸值AV， 以及根据ASTM D445-11在100°C的温度下测定的且以cSt表示的其运动 粘度KV表征树脂（沥青，pitch）和改性树脂（改性沥青，modified pitch）。 根据ASTM D93-10测定树脂酯类（沥青酯类，pitch ester）的闪点。

以典型的S-SBR/BR 70/30二氧化硅胎面化合物评估石油化学来源的 所有加工油、各种妥尔油树脂（浮油沥青，tall oil pitch）以及改性的妥尔 油树脂（浮油沥青，tall oil pitch）。在表1中提供了其配方。在表2中提 供了混炼（混合，compounding）以及硫化方案。

表1二氧化硅胎面化合物配方和加入点，油^*指的是矿物加工油或妥尔油树脂和根据本发明的改性的妥尔油树脂

 总配料(phr)  第一阶段(phr)  第二阶段(phr)  最终(phr)   Buna VSL 5025-0HM   70.0   70.0   Buna CB 24   30.0   30.0   Ultrasil 7000GR   80.0   80.0   Statex N234   10.0   10.0   Silan Si69   8.0   8.0   油^*  20.0   20.0   Vulkanox 4010(1PPD）   1.0   Vulkanox 4020(6PPD）   2.0   Vulkanox HS（TMQ）   0.5   Antilux 654   1.0   氧化锌RS   3.0   3.0   硬脂酸   1.0   1.0   硫磺   1.5   1.5   Vulkacit CZ（CBS）   1.5   1.5   Vulkacit D（DPG）   2.0   2.0

混合过程

已经用如下三个阶段的混合过程制备了复合物（化合物）：

混合器：Haake Rheomix 3000p（所有阶段）

起始温度：60°C（第一和第二阶段），30°C（第三阶段）

转子速度：60rpm（第一阶段），70-50rpm（第二阶段，以避免高 温），30rpm（第三阶段）。

表2原料加入顺序以及混合时间

使复合物形成为2mm测试板，并根据它们各自的T90值在160°C下 固化，每mm的测试板厚度加1分钟。

测试的物理性能如下：

门尼（Mooney）指的是根据DIN 53523在100°C下的门尼粘度MS （1+4）。

最小转矩、最大转矩、T90指的是根据DIN 53529在160°C下流变仪 测量的固化性能。

硬度指的是根据DIN 53505的肖氏硬度（Hardness ShoreA）。

拉伸、伸长率、M100、M200、M300指的是根据DIN 53504的拉伸 性能（断裂拉伸强度、断裂伸长率，100%伸长率的模量M100、200%伸 长率的M200以及300%伸长率的M300）

通过流变学（Rheometrics）动态分析仪（RDA ll）检测了粘弹性能 （DMA）。在1Hz的频率和0.5%的振幅下，在-100至+150°C的温度之间， 测定模量和作为温度函数的

实施例1

在确定为可能的填充材料的某些材料和已知的填充材料之间做比较。 为了作为轮胎中有用的填充材料，这些树脂（pitch）必须为复（化）合物 提供期望的固化或物理性能、以及至少在动力学上与已知材料一样好、或 至少良好的动力以用于轮胎生产。

将DAE油（Tudalen 65，由Hansen & Rosenthal供应）用作标准油， 并将所有其他的油与之相比较。选择TDAE油（Vicatec 500，由Hansen &  Rosental供应）、MES油（Vicatec 200，由Hansen & Rosenthal供应）、RAE 油（Flavex 595，由Shell供应）以及Lubrirob TOD 18.80油（精制的高 油性向日葵油，可从Novance获得）用于对比。Tudalen和Vivatec是Hansen  & Rosenthal,Germany的注册商标，Flavex是Shell,UK/荷兰的注册商标。

本发明的材料是由各种液体树脂（pitch）及其他妥尔油馏分制成的。 将来自指定的植物A、B、C和D的树脂与来自Sylvablend FA7002（一种 妥尔油，可从Arizona Chemical,B.V.获得）和Sylvatal D40LR（馏出的妥 尔油，可从Arizona Chemical获得）的结果相比较。Sylvatal和Sylvablend 是Arizona Chemical,USA的商标。有用的妥尔油树脂包括来源于CTO分 馏以单独分离妥尔油脂肪酸或与妥尔油松香结合的材料，以及来自预加工 的CTO的分馏的材料，植物固醇是从CTO中提取的。

特别地，Sylvatal D40 LR可以描述为含有高妥尔油松香含量的妥尔 油脂肪酸的来源。蒸馏的妥尔油脂肪酸的应用可以在长碳链（C18）、羧基 （-COOH）的酸性官能团、或双键不饱和度、以及大的、松香相关（Abietan  related）结构的树脂酸分子中找到。

特别地，Sylvablend FA7002可以描述为包含大约75%二聚体、三聚 体和较高分子量的酸的未滴定的脂肪酸产物，这些较高分子量的酸来源于 通常存在于妥尔油中的那些不饱和C18和C20脂肪酸的部分热聚合。 FA7002提供了双官能性、长烃链、和低成本的组合。

表3-包含商用油和分别来自植物A和植物B的树脂、以及脂肪酸FA7002和蒸馏的妥尔油D40LR（相对于参照DAE油标准化）的物理性能的汇总

从表3可以看出，由DAE型油的改变通常降低复（化）合物的模量。 在轮胎用橡胶领域中通常认为，在轮胎领域中较低模量的橡胶视为影响轮 胎在相反方向上的驾乘和操纵。低模量改善驾乘性能，使其平滑，同时降 低侧偏响应（转弯响应，cornering response）。

与确定的潜在取代物，即树脂（Pitch）、FA7002和D40 LRAZC材料 相比，RAE、TDAE和MES油对轮胎用橡胶的性能具有较小的影响。这 些潜在的替代材料中植物B的树脂具有最小的效果但是模量低于任何标 准油，虽然在200%伸长率下（M200）和在300%伸长率下（M300）的模 量类似于都改善了轮胎的RAE和Lubrirob油。

FA7002和D40LR快得多地固化（其对生产不必是好的，因为需要 更多控制以保证该材料需要在产生废料之前不固化）。同样，这些材料的 模量非常低。

表4-DMA损耗角正切（Tan Delta）汇总，相对于参照DAE油标准化值

由表3和4，来自植物B的树脂是最可与商用矿物加工油相比较的。

FA7002和D40LR会大幅度提高滚动阻力，并且会与期望这种性能的 那些类型的轮胎一起使用。

FA 7002样品含有17%松香而D40LR样品含有37%松香。在70°C下 FA 7002产生较高的损耗角正切（损耗因子，Tan Delta）。

实施例2

来自H&R的Tudalene 65DAE油作为现存的标准油，将所有其他的 油与之相比较，作为优选的轮胎工业矿物油的实例。

选择由Orgkhim供应的Norman 346TDAE油以了解这种油对轮胎的 动态性能的影响。

由H&R供应的Vivatec 500（TDAE）是一种已在轮胎中持续使用4 年的油，并且认为其是替代DAE的标准油。虽然其确实给出了降低的湿 路附着力，但是其改善了滚动阻力。

RAE是在现有技术中已知的新类别的油类，其提供与DAE油相同的 轮胎性能，但是其确实具有高粘度。用于本实施例的这一种是来自Shell 的Flavex 595。

Vivatec 200MES油是来自H&R的，并且在现有技术中讨论了其与多 萜作为轮胎组分。如TDAE油的MES油通常给出降低的湿路附着力但是 改进的滚动阻力。

Lubrirob TOD 1880是由Novance供应的向日葵油，其在现有技术中 也提及作为与多萜结合用于改进轮胎的湿路附着力的轮胎组分。

其他样品是树脂类，其中酸值已经减小至确定值，如果这（酸值）是 实施例1中得知的模量和最大转矩降低的原因。

有两种方法用于改性树脂。

第一种方法是向树脂中加入醋酸镁或甘油或两者的结合以酯化残留 的酸基团。

第二种方法是将树脂与钙反应以形成皂。

在很大程度上本领域已知湿路附着力和滚动阻力是通过动态力学分 析（DMA）预测的。这是因为湿路附着力和滚动阻力都与复（化）合物 中的滞后损失（hysteresis losses）有关。

对于在正常工作条件下的客车轮胎，胎面温度在50-70°C之间，旋转 的角频率是约10³Hz。为了在这些情况下良好的滚动阻力，滞后损失应当 最小化。

湿路附着力是高频率（10⁶Hz）和低温（0至40°C）影响的。为了良 好的湿路制动，在这些情况下需要高的滞后损失。

工业上认为在0至40°C下使用温度扫描的损耗角正切（Tan Delta） （损失模量/弹性模量）与湿路附着力相关，损耗角正切（Tan Delta）越高， 湿路附着力越好。认为50–70°C之间的区域与滚动阻力相关，此处损耗角 正切（Tan Delta）越低，滚动阻力越好。

表5包含商用油的化合物的物理性能汇总，相对于参照DAE油标准化

现在参照图1，标记为“包含商用油样品的复合物（化合物）的损耗 角正切（Tan Delta）”的图，同时直接比较产生的数据。在图1中，可以 一起比较Norman 346和Tudalene 65重复，可以单独比较其他。预期DAE 具有最佳湿路附着力，而RAE具有最佳滚动阻力。

在曲线中，两种Norman 346油比DAE油具有更好的湿路附着力和 类似的滚动阻力。

图1

表6不同植物的树脂和不同树脂改性的物理性能汇总，相对于参照DAE油标准化

在表6中，改性物1（Modification 1）是向其中加入0.4%醋酸镁的 树脂。将混合物加热至280°C持续3小时。这使酸值从54降低至26。

改性物2是向其中加入3.6%甘油的树脂，将混合物加热至295°C以 酯化树脂。这是成功的，因为酸值在3小时15分钟内从39.8降低至22。

改性物3是向其中加入0.4%醋酸镁和4%甘油的树脂。将其加热至 295°C持续4小时。在1小时内酸值从40下降至21。最终效果是酸值仅 降低了5点，但是这可以通过较短的循环时间提高。

改性物4和改性物5分别是来自植物D的树脂与7.25%和3.6%的氢 氧化钙的皂。

由表6的汇总，植物C的树脂具有与DAE最接近的物理性能且运动 粘度非常高，意味着其可以应用在期望这种粘度的一些类型的轮胎中。

向植物B的树脂中加入醋酸镁降低了酸值且稍微改善了化合物的模 量。

向植物C中加入甘油或甘油和醋酸镁改善了复（化）合物的固化速 率和交联密度。这意味着改善了模量。而当其用于一些轮胎应用中时，理 想地进一步改善模量会使其用于甚至更多的轮胎应用中。当门尼数稍高 时，其仍然可以应用在一些轮胎应用中。

现在参考图2，命名为“对于树脂样品第一次运行的损耗角正切（Tan  Delta）”的图，对于湿路制动，DAE油是最佳的而植物A的树脂是最差的。 Vivatec 500和植物B的树脂对于湿路制动是类似的。Vivatec 500对于滚动 阻力较好。

图2

现在参照图3，命名为“与矿物油相比，包含树脂和改性树脂的复合 物（化合物）的损耗角正切（Tan Delta）”的图，相对于DAE油，Norman 346具有较好的湿路附着力和类似的滚动阻力。植物C的树脂具有与DAE 油相似的湿路制动和滚动阻力。

图3

现在参照图4，命名为“与矿物油相比，包含植物B的树脂和其改性 物的复合物（化合物）的损耗角正切（Tan Delta）”的图，通过加入醋酸 镁稍微改善了植物B的树脂的滚动阻力。

图4

现在参照图5，命名为“与矿物油相比，包含植物D的树脂和其改性 物的复合物（化合物）的损耗角正切（Tan Delta）”的图，植物D的树脂 显示差的湿路附着力和滚动阻力。用7.25%氢氧化钙处理显著改善了湿路 附着力和滚动阻力。

图5

在该实施例2中，植物C的树脂是测试的最佳起始材料；然而其确 实具有高的粘度。用这种树脂制成的橡胶化合物也具有高的门尼粘度，差 的固化速率以及低模量。通过用醋酸镁或醋酸镁和甘油酯化树脂改善了这 种橡胶复合物（化合物）的混炼性能（混合性能，compound properties）（参 照实施例的适当部分）。

通常植物B的树脂比植物C的树脂对测试的橡胶复合物（化合物） 给出了更好的物理性能，但是模量和动态性能较差。通过其酯化可以改善 模量和滚动阻力。

植物D的树脂已经去除了固醇，具有高粘度、低模量比率，并且赋 予复合物（化合物）非常差的湿路附着力和滚动阻力。将树脂制成钙皂改 善了复合物（化合物）的模量但是影响固化速率。其还改善了动态性能但 是没有改善植物C的树脂的水平。

这些结果显示酯化树脂降低了酸值，提高了复合物（化合物）的模量， 并且改善了复合物（化合物）的动态性能，其意味着与未酯化的树脂化合 物相比，改善了轮胎的性质。

实施例3

通过用乙二醇酯化改性具有45的酸值AV和155cSt的运动粘度 KV₁₀₀的来自植物A的树脂、具有AV 118和KV₁₀₀61的植物C的树脂、 以及具有AV 33和KV₁₀₀87的植物D的树脂。将选择的树脂装入5L的4- 颈烧瓶中，该4-颈烧瓶装有迪安-斯塔克（Dean-Stark）分离器上部的回流 冷凝器、气态氮的进口和出口以及搅拌器。反应物的装料量显示在表7中。 搅拌的同时，以30°C/小时的速率将混合物加热至200°C。在达到该温度 后，将加热速度增至60°C/小时以达到260°C的最高温度（top temperature）。 将混合物保持在该温度下直至测定的酸值为20mg/g KOH以下（根据 ASTM XXXX）。该反应总共消耗大约9小时。将反应产物排出并冷却。 在表7中列出了乙二醇的3种不同树脂酯的特性。

表7用乙二醇改性的植物A、C和D的树脂的组成和物理性能

  植物A   植物C   植物D   树脂酯配料(配方)   装料量，g   装料量，g   装料量，g   妥尔油树脂   2821.0   3450.0   3387.0   乙二醇   51.4   87.7   221.4   装料总量   2872.4   3537.7   3608.4   损失   29.9   50.9   128.6   产量   2842.5   3486.8   3479.8   物理性能   AV   mgKOH/g   14   15   16   KV₁₀₀  cSt   97   142   89   闪点（闭杯）   °C(°F)   193(380)   216(420)   213(415)

根据如在实施例1中描述的配方和规程测试二氧化硅胎面橡胶化合 物中酯化的树脂。除了在实施例1中描述的检测方法之外，分别在23°C 和70°C下根据ISO 34测定抗撕强度，根据ISO 4662测定回弹性（resilience  rebound），在Explenor（100N）上测定动态机械性能，根据ISO 4664以 5%的静态和2%的动态形变在10Hz下的温度扫描为-100°C至+150°C。在 表8中给出了未固化的和经固化的橡胶复合物（化合物）标准化的物理性 能以及动态机械（动力学机械）性能。

表8包含根据表7的妥尔油树脂乙二醇酯的复（化）合物的物理和动态机械性能，相对于包含TDAE油的复（化）合物标准化

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