可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体及生长方法和用途

摘要

本发明涉及的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体，其化学式是Ba2Mg(B3O6)2，属三方晶系，空间群是R-3，其中a＝0.70528(3)nm，c＝1.65520(9)nm；Z＝12。该硼酸钡镁双折射晶体为负单轴晶体，ne＜no，透过范围是177-3000nm；双折射率在0.077-0.229之间；易于切割、易于研磨、易于抛光和易于保存，在空气中稳定，不易潮解。硼酸钡镁双折射晶体采用自熔体自发结晶法、熔体提拉法或助熔剂法生长；该硼酸钡镁双折射晶体具有较大的双折射率no-ne＝0.077-0.229；在光学和通讯领域有重要应用，可用于制作偏振分束棱镜。

说明书

技术领域

本发明涉及可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体，特别是一种用于紫外深 紫外的分子式为Ba₂Mg(B₃O₆)₂的硼酸钡镁(简称：BMBO)双折射晶体及制备和用途。

背景技术

一束入射到各向异性介质中的光经折射后变为两束光，称为双折射。折射后 的两束光都是线偏振光且振动方向互相垂直，一束遵循折射定律，称为寻常光(o 光)，另一束不遵循折射定律，称为非常光(e光)。由于晶体材料各向异性，这两 束折射光线的夹角大小与光波的传播方向以及偏振状态有关。产生双折射现象的 晶体可分为单轴晶体和双轴晶体，称为单轴晶体的材料属于三、四或六方晶系， 称为双轴晶体的材料属于三斜、单斜或正交晶系，方便使用的双折射材料是单轴 晶体。晶体的双折射是光电功能材料的重要光学性能参数，双折射晶体材料在光 学和通讯领域有重要应用，广泛用于制作偏振起偏棱镜和偏振分束棱镜等。

常用的双折射材料主要有MgF₂晶体，石英晶体，YVO₄晶体，方解石(CaCO₃) 晶体等，以及近年报道的α-BBO晶体，Ca₃(BO₃)₂晶体和ReBa₃B₉O₁₈(Re＝Y、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu)晶体等。MgF₂晶体的透过范围 是110-8500nm，它是一种应用于深紫外很好的材料，但是它的双折射率太小，不 适合用作制造格兰棱镜，只能用于洛匈棱镜，且光速分离角小，期间尺寸大，使 用不便；石英晶体的双折射率也很小，存在同样问题；YVO₄晶体是一种优良的人工 双折射晶体，但是它的透过范围是400-5000nm，不能用于紫外区；方解石晶体双 折射大，是最常用的双折射晶体，但它主要以天然形式存在，杂质含量比较高， 普通晶体只能使用于350nm以上波段，紫外光学级方解石晶体获得困难，其使用波 段也无法达到深紫外区(＜250nm)。近年来报道了几种硼酸盐双折射晶体：高温相 BaB₂O₄(α-BBO)晶体的透过范围是189-3500nm，双折射率较大，但是该晶体易潮解， 且存在固态相变，易在晶体生长过程中开裂，影响了晶体的成品率和利用率，且 其紫外透过截止波长为189nm，限制了其在200nm以下波段的使用；Ca₃(BO₃)₂晶 体的透过范围是180-3800nm，缺点是在可见区双折射偏小，在深紫外区透过不高， 也限制了它的使用；YBa₃B₉O₁₈晶体由于含稀土元素，在紫外区存在吸收，透过范 围仅为300-3000nm，不适用于深紫外区。本发明提供的Ba₂Mg(B₃O₆)₂双折射晶体 的透过范围宽(177-3000nm)，并且双折射率大(n_o-n_e＝0.077-0.229)，且可用于紫 外深紫外波段(180-350nm)。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种可用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体， 其化学式Ba₂Mg(B₃O₆)₂(简称：BMBO)；其透过范围宽(177-3000nm)，并且双折射 率大(n_o-n_e＝0.077-0.229)，且可用于紫外深紫外波段(180nm-350nm)；

本发明的另一目的在于提供所述用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体 Ba₂Mg(B₃O₆)₂(简称：BMBO)的生长方法；

本发明的再一目的在于提供所述用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体 Ba₂Mg(B₃O₆)₂(简称：BMBO)的用途。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体，其化学式是 Ba₂Mg(B₃O₆)₂。

所述可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体属三方晶系，空间群是R-3，其中 a＝0.70528(3)nm，c＝1.65520(9)nm；Z＝12。该硼酸钡镁双折射晶体为负单轴晶体， n_e＜n_o，透过范围是177-3000nm；双折射率在0.077-0.229之间；易于切割、易于研 磨、易于抛光和易于保存，在空气中稳定，不易潮解。

本发明提供的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体的生长方法，其采用自 熔体自发结晶法、熔体提拉法或助熔剂法生长晶体。

所述的自熔体自发结晶法生长晶体的步骤如下：

将含钡化合物、含镁化合物和含硼化合物按其中钡∶镁∶硼的摩尔比＝2∶1∶6 的比例混合研磨，装入铂坩埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌24-48小时，通 过下尝试籽晶确定上述混合熔体的饱和点温度，将温度升至饱和点温度以上 2-20℃，将没有绑籽晶的籽晶杆放入熔体中，然后以0.05-5℃/小时的速率降温， 使其自发结晶，待结晶后，在降温速率为0.05-5℃/天条件下生长晶体；待晶体 长到厘米级尺寸时，将晶体提离液面，并以2-100℃/h的速率降至室温，得到硼 酸钡镁双折射晶体。

所述的熔体提拉法生长晶体的步骤如下：

将含钡化合物、含镁化合物和含硼化合物按其中钡∶镁∶硼的摩尔比＝2∶1∶6 的比例混合研磨，装入铂坩埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌24-48小时，通 过下尝试籽晶确定上述混合熔体的饱和点温度；将温度升至饱和点温度以上 2-20℃时，将籽晶杆末端装有籽晶的籽晶杆放入接触混合熔体表面或者使其伸入 到混合熔体内；下籽晶后0-60分钟，将温度降至饱和点温度，同时以0-100转/分 的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0.05-5℃/天的速率降温，以0.01-10mm/h的提拉 速度提拉的条件下生长晶体；待晶体长到厘米级尺寸时，将晶体提离液面，并以 2-100℃/h的速率降至室温，得到硼酸钡镁双折射晶体。

所述的助熔剂法生长晶体的步骤如下：

将含钡化合物、含镁化合物、含硼化合物和助熔剂混合研磨，装入铂坩埚中， 加热至熔融态得混合熔体，搅拌24-48小时，通过下尝试籽晶确定上述混合熔体的 饱和点温度；将温度升至饱和点温度以上2-20℃时，将籽晶固定在籽晶杆末端， 将籽晶杆从生长炉内放入，使其接触混合熔体表面或者使其伸入到熔体内；下籽 晶后0-60分钟，将温度降至饱和点温度，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶 杆，然后以0.05-5℃/天的速率降温的条件下生长晶体；待晶体长到厘米级尺寸 时，将晶体提离液面，并以2-100℃/h的速率降至室温，得到硼酸钡镁双折射晶 体。

所述含钡化合物、含镁化合物和含硼化合物按其中的钡∶镁∶硼的摩尔比 ＝2∶1∶6的比例混合构成化合物原料；所述化合物原料与助熔剂的摩尔比为 1∶(0.2～4)；

所述助熔剂为氟化钠、氧化钠、氟化钡、氯化钡、氯化钠、氧化锂、氧化硼 或它们的混合物。

所述的含钡化合物为纯度不低于99.9％的氧化钡、氢氧化钡、卤化钡、碳酸钡、 硝酸钡、硫酸钡、乙酸钡或草酸钡；所述的含镁化合物为纯度不低于99.9％的氧化 镁、氢氧化镁、卤化镁、碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁或草酸镁；所述的含 硼化合物为纯度不低于99.9％的硼酸或氧化硼。

所述助熔剂的纯度不低于99.9％。

本发明提供的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体的用途为：所述硼酸钡 镁双折射晶体用于制作偏振分束棱镜。所述的偏振分束棱镜为格兰型棱镜、渥拉 斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器。

本发明的优点如下：本发明提供的Ba₂Mg(B₃O₆)₂双折射晶体的透过范围宽 (177-3000nm)，双折射率大(n_o-n_e＝0.077-0.229)，可用于紫外深紫外波段 (180-350nm)。且易于切割、易于研磨、易于抛光和易于保存，在空气中稳定， 不易潮解。在制作偏振分束棱镜方面能够得到广泛应用。

附图说明

图1为用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体的结构图；

图2为本发明生长的用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体切割出棱镜示意 图；

图3为本发明的用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体折射率n与波长λ的关 系图；

图4为用本发明的用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体制作格兰型棱镜的 示意图；

图5为用本发明的用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体制作渥拉斯顿棱镜 的示意图；

图6为用本发明的用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体制作洛匈棱镜的示 意图；

图7为用本发明的用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体制作光束分离偏振 器的示意图。

具体实施方式

实施例1，熔体提拉法生长Ba₂Mg(B₃O₆)₂：

所用原料(分析纯)：BaCO₃                  986.7g

MgO                                      100.75g

HBO₃                                     927.45g

(其中的Ba，Mg与B的摩尔比为2∶1∶6)

具体步骤如下：将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入 φ85mm×85mm铂坩埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌48小时，通过下尝试籽 晶确定上述混合熔体的饱和点温度。混合熔体温度高于饱和点温度1℃时下籽晶： 将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从自制的生长炉内放入，使其接触混合熔体 表面或者使其伸入到熔体内；下籽晶后30分钟，将温度降至饱和点温度，同时以 25转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0.1℃/天的速率降温，以0.05mm/h的提拉 速度提拉，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以7℃/h的 速率降至室温，得到41×27×9mm³的晶体，晶体透明区域大，将所得晶体进行透过 测试，结果表明透过范围为177-3000nm。

实施例2，熔体自发结晶法生长Ba₂Mg(B₃O₆)₂：

所用原料(分  析纯)：BaCO₃               3197.36g

MgO                                     20.17g

HBO₃                                    185.49g

(其中的Ba、Mg与B的摩尔比为2∶1∶6)

具体步骤如下：将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入 φ54mm×48mm铂坩埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌48小时，通过下尝试籽 晶确定上述混合熔体的饱和点温度，将温度设定在饱和温度以上1℃，将未绑籽晶 的籽晶杆放入熔体中，然后0.5℃/小时的速率降温，使其自发结晶，待结晶后，降 温速率设为0.5℃/天，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面， 以15℃/h的速率降至室温，得到40mm×38mm×2mm的晶体。

实施例3，助熔剂法生长Ba₂Mg(B₃O₆)₂：

所用原料(分析纯)：BaCO₃              78.95g

MgO                                  8.06g

HBO₃                                 74.3g

NaF                                  1.68g(其中的Ba、Mg、B与NaF的 摩尔比为2∶1∶6∶0.2等同于BMBO与NaF的摩尔比为1∶0.2)

具体步骤如下：将上将原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入铂坩 埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌48小时，通过下尝试籽晶确定上述混合熔 体的饱和点。混合熔体温度高于饱和点温度3℃时下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末 端，将籽晶杆从自制的生长炉内放入，使其接触混合熔体表面或者使其伸入到熔 体内；下籽晶后30分钟，将温度降至饱和点温度，同时以15转/分的旋转速率旋转 籽晶杆，然后以0.1℃/天的速率降温，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将 晶体提离液面，以15℃/h的速率降至室温，得到10mm×10mm×5mm的晶体。

实施例4 助熔剂法生长Ba₂Mg(B₃O₆)₂

所用原料(分析纯)：BaCO₃                78.95g

MgO                                    8.06g

HBO₃                                   74.3g

NaF                                    8.4g

(其中的Ba、Mg、B与NaF的摩尔比为2∶1∶6∶1等同于BMBO与NaF的摩尔 比为1∶1)

具体步骤如下：将上将原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入铂坩 埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌48小时，通过下尝试籽晶确定上述混合熔 体的饱和点。混合熔体温度高于饱和点温度3℃时下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末 端，将籽晶杆从自制的生长炉内放入，使其接触混合熔体表面或者使其伸入到熔 体内；下籽晶后30分钟，将温度降至饱和点温度，同时以15转/分的旋转速率旋转 籽晶杆，然后以0.1℃/天的速率降温，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将 晶体提离液面，以15℃/h的速率降至室温，得到14mm×10mm×6mm的晶体。

实施例5 助熔剂法生长Ba₂Mg(B₃O₆)₂：

所用原料(分析纯)：BaCO₃                78.95g

MgO                                    8.06g

HBO₃                                   74.3g

NaF                                    33.6g

(其中的Ba，Mg、B与NaF的摩尔比为2∶1∶6∶4等同于BMBO与NaF摩尔比为1∶4)

具体步骤如下：将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入铂坩 埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌48小时，通过下尝试籽晶确定上述混合熔 体的饱和点。混合熔体温度高于饱和点温度3℃时下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末 端，将籽晶杆从自制的生长炉内放入，使其接触混合熔体表面或者使其伸入到熔 体内；下籽晶后30分钟，将温度降至饱和点温度，同时以15转/分的旋转速率旋转 籽晶杆，然后以0.1℃/天的速率降温，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将 晶体提离液面，以15℃/h的速率降至室温，得到12mm×9mm×6mm的晶体。

实施例6 对上述实施例所制Ba₂Mg(B₃O₆)₂晶体的折射率测试：

用实施例1所获得的晶体切割出棱镜(图2)进行折射率测试。表1列出了295K 时几个波长的折射率测试结果。可以获得Ba₂Mg(B₃O₆)₂晶体的色散方程：Sellmeier 方程式：

${n_e}^2=2.507979+\frac{0.013277}{{\lambda }^2-0.013615}-0.003774{\lambda }^2$

${n_o}^2=2.87791+\frac{0.018944}{{\lambda }^2-0.01677}-0.017475{\lambda }^2$

利用该方程可以在一定波长范围内(180-3000nm)计算实施例1所制晶体的折射率 值。图3为所得折射率n与波长λ的关系图。

表1如下：

  波长λ(μm)   n_e  n_o  双折射率Δn   0.2537   1.6642   1.8097   0.1455   0.3630   1.6183   1.7433   0.1250   0.4047   1.6113   1.7334   0.1221   0.5875   1.5958   1.7116   0.1158   1.0140   1.5866   1.6967   0.1081   2.3250   1.5780   1.6694   0.0914

实施例7，用本发明的用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体制作格兰型棱镜：

双折射晶体BMBO-加拿大树脂(或空气薄层)-双折射晶体BMBO构成格兰 型棱镜(图4)，晶体n_e＜n_o。当入射光垂直于棱镜端面入射时，o光和e光均不发 生偏折，在斜面上的入射角等于棱镜斜面与直角面的夹角。制作时使棱镜斜面与 直角面的夹角大于o光在胶合面上的临界角，这样o光在胶合面上将发生全反射， 并被棱镜直角面上的涂层吸收或通过o光外泻窗口外泻，而e光由于折射率几乎 不变而无偏折地从棱镜出射。

实施例8，用本发明的硼酸钡镁双折射晶体制作渥拉斯顿棱镜：

由两个双折射晶体BMBO棱镜粘合构成渥拉斯顿棱镜(图5)，其中两个双折射 晶体棱镜的光轴相互垂直。入射光垂直入射到棱镜端面，在棱镜1内，o光和e光以 不同速度沿同一方向行进，光从棱镜1进入棱镜2时，光轴转了90度，o光变e光，e 光变o光，进入空气后，均是由光密介质进入光疏介质，得到进一步分开的二束线 偏振光。双折射率越大，越有利于光束的分离。

实施例9 用本发明的硼酸钡镁双折射晶体制作洛匈棱镜：

由两个双折射晶体BMBO棱镜粘合构成洛匈棱镜(图6)，其中两个双折射晶 体棱镜的光轴相互垂直。入射光垂直入射棱镜，光在第一棱镜中沿着光轴方向传 播，不产生双折射，o光、e光都以o光速度沿同一方向行进。进入第二棱镜后，光 轴转过90度，平行于图面振动的e光在第二棱镜中变为o光，这支光在两块棱镜中 速度不变，无偏折的射出棱镜。垂直于图面振动的o光在第二棱镜中变为e光，得 到两束分开的振动方向互相垂直的线偏振光。

实施例10 用本发明的硼酸钡镁双折射晶体制作光束分离偏振器。

加工一个双折射晶体BMBO，使其光轴面与棱成45度角(图7)。当入射光 垂直入射后，两束光分离，双折射率越大，越有利于光束的分离。