一种常压下溶剂热法制备负载型油品加氢脱硫催化剂的方法

摘要

一种常压下溶剂热法制备负载型油品加氢脱硫催化剂的方法。该方法包括下列步骤：将乙酰丙酮镍、三苯基磷和MCM-41介孔子筛加入到三正辛胺中，在室温下搅拌到充分混合均匀；将第一步获得的料浆加入到常压搅拌反应器中，以100mL/min的氮气流中每分钟2℃的升温速率加热到330℃，在该温度下恒温3小时后降温至室温，最后以含氧10%的O

说明书

技术领域：

本发明属于油品加氢脱硫催化剂技术领域，具体涉及一种常压下溶剂热法制备负载型油品加氢脱硫催化剂的方法。

背景技术：

随着人们对环境问题的不断关注，环保法规对燃料油中的硫含量限制越来越严格。燃油脱硫技术已逐步转向深度以及超深度脱硫领域，而目前的商用过渡金属硫化物加氢脱硫(HDS)催化剂已难以满足这一要求。因此，改进原有的硫化物催化剂以及寻找新的高效替代物已成为最近科研工作者研究的焦点。Ni₂P是近年来所发现的一种具有高加氢脱硫活性的材料。在相同的测试条件，Ni₂P/SiO₂催化剂的活性比NiMo/Al₂O₃和CoMo/Al₂O₃都要高，同类磷化物的活性顺序是：Ni₂P>WP>MoP>CoP>Fe₂P。Ni₂P具有较高的机械强度、热稳定性、导电性，以及特殊的晶体构和优异的HDS催化活性、稳定性，随着环保法规提出的低硫化、无硫化趋势，将最有可能是商用硫化物催化剂的替代品。

目前所报道的合成Ni₂P催化剂方法主要有程序升温还原法、热解次磷酸盐法和溶剂热法。程序升温还原合成Ni₂P催化剂通常以硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）和磷酸氢二铵（(NH₄)₂HPO₄）的混合盐为前驱体，过程简单但需要较高的还原温度（一般在600～750℃），合成过程中不但浪费大量的能量，而且高温会造成活性相态的团聚，以及对载体的选择提出了更高的要求（如锐钛矿的TiO₂载体就不能承受这么高的温度）。热解次磷酸盐法合成Ni₂P催化剂通常以氯化镍（NiCl₂·6H₂O）和次磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）的混合盐为前驱体，在氮气氛围下不需要较高温度处理即可生成Ni₂P，但合成的催化剂含有大量的磷酸盐杂质，因此该方法的制备的催化剂加氢脱硫活性不高。传统的溶剂热法是在氨水的碱性条件高压进行合成，或者采用昂贵的三辛基磷为磷源，在油胺的液相环境下常压合成，由于受成本和反应条件的限制，难以实现大规模工业生产的要求。

发明内容：

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种常压下溶剂热法制备负载型油品加氢脱硫催化剂的方法，本发明克服了程序升温还原法、热解次磷酸盐法和传统溶剂热法的各自缺点，分别采用三苯基磷为磷源，以三正辛胺为液相反应体系，所需催化剂制备温度为330 ℃左右，反应在常压下进行，比程序升温还原法所需的还原温度至少低300℃；比热解次磷酸盐法合成的催化剂纯度要高，比传统的溶剂热法合成条件更温和、原料更廉价。总之，本方法制备的催化剂脱硫性能高且适合工业推广。

本发明所采用的技术方案是：一种常压下溶剂热法制备负载型油品加氢脱硫催化剂的方法：

第一步，配备反应原料浆液：

按照一定计量比的乙酰丙酮镍、三苯基磷和MCM-41介孔子筛(或 TiO₂等载体)加入到三正辛胺中，在室温下搅拌到充分混合均匀。其中，乙酰丙酮镍、三苯基磷、MCM-41介孔子筛、三正辛胺的质量比为1:(2～10):(0.67～2.60):32。

第二步，反应制备催化剂：

将第一步获得的料浆加入到常压搅拌反应器中，在搅拌条件下以100 mL/min的氮气流中每分钟2 ℃的升温速率加热到 330 ℃，在该温度下恒温3小时后降温至室温，最后以含氧10%(V/V)的 O₂/N₂混合气钝化1小时。

第三步，过滤、洗涤和干燥：

将钝化后的料浆用砂芯漏斗进行减压过滤，用体积比为1:1的乙醇和四氯化碳混合溶液在50 ℃下洗涤过滤后的滤饼(重复过滤洗涤3次)，100 ℃下干燥后压片成型以获得催化剂成品。

本新型所具有的有益效果是：所需催化剂制备温度为330 ℃左右，反应在常压下进行，比程序升温还原法所需的还原温度至少低300 ℃；相比于热解次磷酸盐的方法，合成的催化中几乎无磷酸盐杂质，催化加氢脱硫性能高，且合成的催化剂更适合于做磷化镍催化剂的理论研究；比传统的溶剂热法对设备的依赖小，原料更廉价，更适合于工业生产；120小时活性评价实验表明，二苯并噻吩脱硫率能够保持在100 %左右，催化剂显示出了高活性和稳定性。

附图说明：  

图1是实施例1样品的XRD分析结果；

图2是实施例1催化剂样品HDS活性；

图3是实施例2样品的XRD分析结果；

图4是实施例2催化剂样品HDS活性；

图5是实施例3样品的XRD分析结果；

图6是实施例3催化剂样品HDS活性；

具体实施方式：

下面结合附图对本发明进一步说明：

实施例1 、合成初始Ni/P摩尔比为1/2的Ni₂P/MCM-41催化剂，并对催化剂进行表征及脱硫活性测定。

第一步，配备反应原料浆液：

按照一定计量比的乙酰丙酮镍、三苯基磷和MCM-41介孔子筛加入到三正辛胺中，在室温下搅拌到充分混合均匀。其中，乙酰丙酮镍、三苯基磷、MCM-41介孔子筛、三正辛胺的质量比为1:2:0.67:32。

第二步，反应制备催化剂：

将第一步获得的料浆加入到常压搅拌反应器中，在搅拌条件下以100 mL/min的氮气流中每分钟2 ℃的升温速率加热到 330 ℃，在该温度下恒温3小时后降温至室温，最后以含氧10%(V/V)的 O₂/N₂混合气钝化1小时。

第三步，过滤、洗涤和干燥：

将钝化后的料浆用砂芯漏斗进行减压过滤，用体积比为1:1的乙醇和四氯化碳混合溶液在50 ℃下洗涤过滤后的滤饼(重复过滤洗涤3次)，100℃下干燥后压片成型以获得催化剂成品。

活性评价：催化剂评价在固定床高压微反装置中进行。反应前催化剂在500 ℃通氢气(80 ml/min)处理2 h，再降至反应温度340 ℃。采用的模型化合物为二苯并噻吩、十二烷和十氢萘的混合溶液，其含量分别为2 %，1 %和97 %。其中，十氢萘为溶剂，十二烷为内标物。反应条件均为，340 ℃，3.0 MPa，氢油比500 (V/V)，空速2.0 h^-1。得到的液体产物分析在日本岛津公司的GC-14C型气相色谱仪上进行。

实验结果：催化剂的XRD分析结果如图1所示。XRD分析结果显示，催化剂活性相的晶化度很高，在2θ约40.7°、44.6°、47.3°、54.1°54.8°、66.1°、72.5°和74.5°处出现明显的衍射峰，这与Ni₂P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致，表明合成的催化剂的晶相为Ni₂P。以Scherrer公式计算出的Ni₂P晶粒的尺寸大约为20 nm。XRD谱图中未见金属磷和镍的其他峰，表明催化剂样品中的磷化镍物相均以Ni₂P形式存在。因此，该方法合成出的是MCM-41负载的Ni₂P催化剂。

本实施例合成的MCM-41负载的Ni₂P催化剂的加氢脱硫活性结果如图2所示，在反应时间小于12小时，催化剂的活性随着反应时间的增加而提高，在12小时，脱硫达到100%，而后催化剂的脱硫率稳定在100%左右。可见，通过该方法合成出的负载型Ni₂P催化剂具有良好的加氢脱硫活性。

实施例2 、合成初始Ni/P摩尔比为1/6的Ni₂P/MCM-41催化剂，并对催化剂进行表征及脱硫活性测定。

第一步，配备反应原料浆液：

按照一定计量比的乙酰丙酮镍、三苯基磷和MCM-41介孔子筛加入到三正辛胺中，在室温下搅拌到充分混合均匀。其中，乙酰丙酮镍、三苯基磷、MCM-41介孔子筛、三正辛胺的质量比为1:6:0.67:32。

第二步，反应制备催化剂：

将第一步获得的料浆加入到常压搅拌反应器中，在搅拌条件下以100 mL/min的氮气流中每分钟2 ℃的升温速率加热到 330 ℃，在该温度下恒温3小时后降温至室温，最后以含氧10%(V/V)的 O₂/N₂混合气钝化1小时。

第三步，过滤、洗涤和干燥：

将钝化后的料浆  用砂芯漏斗进行减压过滤，用体积比为1:1的乙醇和四氯化碳混合溶液在50 ℃下洗涤过滤后的滤饼(重复过滤洗涤3次)，100℃下干燥后压片成型以获得催化剂成品。

活性评价：催化剂评价在固定床高压微反装置中进行。反应前催化剂在500 ℃通氢气(80 ml/min)处理2 h，再降至反应温度340 ℃。采用的模型化合物为二苯并噻吩、十二烷和十氢萘的混合溶液，其含量分别为2 %，1 %和97 %。其中，十氢萘为溶剂，十二烷为内标物。反应条件均为，340 ℃，3.0 MPa，氢油比500 (V/V)，空速2.0 h^-1。得到的液体产物分析在日本岛津公司的GC-14C型气相色谱仪上进行。

实验结果：催化剂的XRD分析结果如图3所示。XRD分析结果显示，催化剂活性相的晶化度很高，在2θ约40.7°、44.6°、47.3°、54.1°54.8°、66.1°、72.5°和74.5°处出现明显的衍射峰，这与Ni₂P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致，表明合成的催化剂的晶相为Ni₂P。以Scherrer公式计算出的Ni₂P晶粒的尺寸大约为16 nm。XRD谱图中未见金属磷和镍的其他峰，表明催化剂样品中的磷化镍物相均以Ni₂P形式存在。因此，该方法合成出的是MCM-41负载的Ni₂P催化剂。

本实施例合成的MCM-41负载的Ni₂P催化剂的加氢脱硫活性结果如图4所示，在反应时间小于12小时，催化剂的活性随着反应时间的增加而提高，在12小时，脱硫达到100%，而后催化剂的脱硫率稳定在100%左右。可见，通过该方法合成出的负载型Ni₂P催化剂具有良好的加氢脱硫活性。

实施例3、合成初始Ni/P摩尔比为1/10的Ni₂P/MCM-41催化剂，并对催化剂进行表征及脱硫活性测定。

第一步，配备反应原料浆液：

按照一定计量比的乙酰丙酮镍、三苯基磷和MCM-41介孔子筛加入到三正辛胺中，在室温下搅拌到充分混合均匀。其中，乙酰丙酮镍、三苯基磷、MCM-41介孔子筛、三正辛胺的质量比为1:10:0.67:32。

第二步，反应制备催化剂：

将第一步获得的料浆加入到常压搅拌反应器中，在搅拌条件下以100 mL/min的氮气流中每分钟2 ℃的升温速率加热到 330 ℃，在该温度下恒温3小时后降温至室温，最后以含氧10%(V/V)的 O2/N2混合气钝化1小时。

第三步，过滤、洗涤和干燥：

将钝化后的料浆用砂芯漏斗进行减压过滤，用体积比为1:1的乙醇和四氯化碳混合溶液在50 ℃下洗涤过滤后的滤饼(重复过滤洗涤3次)，100℃下干燥后压片成型以获得催化剂成品。

活性评价：催化剂评价在固定床高压微反装置中进行。反应前催化剂在500 ℃通氢气(80 ml/min)处理2 h，再降至反应温度340 ℃。采用的模型化合物为二苯并噻吩、十二烷和十氢萘的混合溶液，其含量分别为2 %，1 %和97 %。其中，十氢萘为溶剂，十二烷为内标物。反应条件均为，340 ℃，3.0 MPa，氢油比500 (V/V)，空速2.0 h^-1。得到的液体产物分析在日本岛津公司的GC-14C型气相色谱仪上进行。

实验结果：催化剂的XRD分析结果如图5所示。XRD分析结果显示，催化剂活性相的晶化度很高，在2θ约40.7°、44.6°、47.3°、54.1°54.8°、66.1°、72.5°和74.5°处出现明显的衍射峰，这与Ni₂P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致，表明合成的催化剂的晶相为Ni₂P。以Scherrer公式计算出的Ni₂P晶粒的尺寸大约为14 nm。XRD谱图中未见金属磷和镍的其他峰，表明催化剂样品中的磷化镍物相均以Ni₂P形式存在。因此，该方法合成出的是MCM-41负载的Ni₂P催化剂。

本实施例合成的MCM-41负载的Ni₂P催化剂的加氢脱硫活性结果如图6所示，在反应时间小于12小时，催化剂的活性随着反应时间的增加而提高，在12小时，脱硫达到100%，而后催化剂的脱硫率稳定在100%左右。可见，通过该方法合成出的负载型Ni₂P催化剂具有良好的加氢脱硫活性。