用于降低硫醇型硫的汽油加氢脱硫和膜装置

摘要

本发明公开了一种用于汽油的加氢脱硫的方法，所述方法包括：将(1)含有硫醇和其他有机硫化合物的裂化石脑油和(2)氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的一个或多个床的第一加氢脱硫反应器中；在加氢脱硫催化剂存在下使裂化石脑油中的包含其他有机硫化合物的硫化合物与氢接触，以将该其他有机硫化合物的一部分转化为硫化氢；从所述加氢脱硫反应器取出包含烃和硫化氢的流出物。将来自加氢脱硫反应器的流出物进料到容纳有用于分隔所述烃与硫化氢的膜的膜分离系统。例如，所述膜对硫化氢可以是选择性的，以从包含所述烃的剩余馏分分离包含硫化氢的渗透馏分。

说明书

技术领域

本文公开的实施方案总体上涉及用于降低汽油系列(range)烃中的硫 含量的方法。更具体地，本发明公开的实施方案涉及加氢脱硫工艺，所述 加氢脱硫工艺包括一个或多个膜分离系统以在工艺的选择部分(select portion)选择性地降低硫化氢的浓度。更具体地，本发明公开的实施方案 涉及可以通过使用膜分离系统来降低重组硫醇的形成的加氢脱硫工艺。

背景技术

石油蒸馏物流包含多种有机化学组分。通常，这些流由它们的沸程所 限定，而沸程决定组成。这些流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化 或热裂化法的产物包含高浓度的烯烃材料以及饱和材料(烷)和多不饱和 材料(二烯属烃)。另外，这些组分可以是化合物的各种异构体中的任何一 种。

来自原油蒸馏釜的未处理的石脑油或直馏石脑油的组成主要受原油 来源的影响。来自石蜡族原油来源的石脑油具有更多的饱和直链或环状的 化合物。作为一般规则，大多数的“脱硫(sweet)”(低硫)原油和石脑油都是 石蜡族的。环烷原油包含更多的不饱和、环状和多环的化合物。更高硫含 量的原油趋向于是环烷的。对不同直馏石脑油的处理可以取决于它们由于 原油来源所致的组成而稍微不同。

除了可能的用于移出有价值芳族产物的蒸馏或溶剂提取以外，重整的 石脑油或重整产物通常不需要进一步的处理。由于用于此方法的所述石脑 油的预处理以及方法本身的严格性，重整的石脑油基本上没有硫污染。

由于其中包含烯属和芳族的化合物，因此如来自催化裂化器的裂化石 脑油具有相对高的辛烷值。在一些情形下，此馏分与重要的辛烷部分一起 可以占炼油池中的汽油的一半。

催化裂化石脑油汽油沸程材料当前构成了美国的汽油产品池的显著 部分(～1/3)，并且是大部分在汽油中所发现的硫的原因。为了遵从产品规 格或确保与环境规则相符，可能需要除去这些硫杂质，取决于管辖区域， 硫杂质可能要低至10、20或50wppm。

除去硫化合物的最普遍方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中使石油馏出 物在包含负载于氧化铝基底上的加氢金属的固态颗粒催化剂上通过。另 外，进料中包含了大量的氢。根据以下反应：加 氢脱硫反应导致硫化氢的产生。标准单程固定床HDS反应器如在喷淋床 反应器中的典型操作条件是：温度从600°F至780°F变化，压力从600至 3000psig变化，氢再循环率从500至3000scf/bbl变化，以及新鲜氢补充 从100至1000scf/bbl变化。

在加氢处理完成以后，可以将产物分馏或简单闪蒸，以释放硫化氢并 且收集脱硫的石脑油。除供给高辛烷混合组分以外，在其他的过程例如醚 化、低聚以及烷基化中，裂化的石脑油经常被用作烯烃的源。所使用的将 石脑油馏分加氢处理以除去硫的条件也将使该馏分中的一些烯属化合物 饱和，从而减少辛烷并且引起来源烯烃的损耗。由于伴随发生的加氢的烯 烃损耗是有害的，从而降低石脑油的辛烷值并降低用于其他应用的烯烃的 储备。

已经提出了各种用于除去硫，同时保持更多所需要的烯烃的建议。由 于裂化石脑油中的烯烃主要在这些石脑油的低沸点馏分中，并且含硫杂质 趋于集中在高沸点馏分中，因此最常见的解决方案是在加氢处理前进行初 步分馏。初步分馏产生在C₅至约150°F的范围内沸腾的轻沸程(light boiling range)石脑油，以及在约250-475°F的范围内沸腾的重沸程(heavy boiling range)石脑油。

主要的轻或更低沸腾硫化合物是硫醇，而更重或更高沸腾的化合物是 噻吩和其他杂环化合物。只通过分馏的分离并没有除去硫醇。然而，在过 去，通过包括苛性碱洗涤的氧化方法去除硫醇。在美国专利5,320,742中 公开了氧化除去硫醇、随后分馏和加氢处理更重馏分的组合。在硫醇的氧 化除去中，硫醇被转化为相应的二硫化物。

若干美国专利描述了石脑油的同时蒸馏和脱硫，包括美国专利 5,597,476；5,779,883；6,083,378；6,303,020；6,416,658；6,444,118；6,495,030； 6,678,830和6,824,679。在这些专利的每一项中，石脑油基于沸点或沸程 而被分离(split)成两种或三种馏分。

在加氢脱硫过程中所遇到的另外的问题是硫化氢与烯烃形成被称作 重组硫醇的反应：

众所周之在FCC汽油的加氢脱硫过程中会出现硫醇的形成，如在美国专 利2,793,170中所公开的那样。重组硫醇可能是由于在闪蒸或塔顶产物系 统中相对高的硫化氢浓度(与反应蒸馏塔内的硫化氢浓度相比)而形成的。 在加氢脱硫设计中的一个非常重要的考虑因素是控制产物中这些重组硫 醇的量。

美国专利6,409,913公开了一种通过使含有硫化合物和烯烃的石脑油 进料与氢在加氢脱硫催化剂的存在下反应，以将石脑油脱硫的方法。如在 该专利中所描述的，可以在高温、低压和高处理气比率的特定条件下实现 降低重组硫醇的形成。尽管没有讨论与所需高温的关系，但是由于烯烃的 聚合，FCC流的汽化可能导致热交换器和流送管的堵塞，如在美国专利 4,397,739中所描述的。

美国专利6,416,658，对全沸程石脑油流进行同时的加氢脱硫和分离 成轻沸程石脑油与重沸程石脑油，之后通过在加氢脱硫催化剂的固定床中 使轻沸程石脑油与逆流中的氢接触而进一步加氢脱硫，以除去在初始加氢 脱硫过程中由H₂S与石脑油中的烯烃的逆反应所形成的重组硫醇。尤其 是，使来自反应蒸馏塔加氢脱硫的轻石脑油的全部回收部分在加氢脱硫催 化剂的固定床中进一步与逆流中的氢接触。

因此，需要一种用于FCC汽油的加氢脱硫的方法，其最小化或控制 重组硫醇的形成，导致产生降低的有机硫含量的烃流。

发明内容

一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于汽油的加氢脱硫的方 法，所述方法包括：将(1)含有硫醇和其他有机硫化合物的裂化石脑油和(2) 氢进料到第一加氢脱硫反应器中，所述第一加氢脱硫反应器容纳有加氢脱 硫催化剂的一个或多个床；在加氢脱硫催化剂存在下使所述裂化石脑油中 的包含其他有机硫化合物的硫化合物与氢接触，以将所述其他有机硫化合 物的一部分转化为硫化氢；从所述加氢脱硫反应器取出(withdraw)流出物， 所述流出物包含烃、硫化氢和任选的氢；以及将所述流出物进料到膜分离 系统中，所述膜分离系统容纳有用于将所述硫化氢的至少一部分与所述烃 分离的膜，以回收具有降低的硫化氢含量的烃馏分。

另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于汽油的加氢脱硫的方 法，所述方法包括以下步骤：将(1)含有硫醇和其他有机硫化合物的裂化 石脑油和(2)氢进料到第一催化蒸馏反应器系统中，所述第一催化蒸馏反 应器系统具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；在所述催化蒸 馏反应器系统中同时进行：(i)在所述加氢脱硫催化剂存在下使所述裂化石 脑油中的所述硫醇和其他有机硫化合物的至少一部分与氢反应，以将所述 硫醇和其他有机硫化合物的一部分转化为硫化氢，和(ii)将所述裂化石脑 油分离成轻石脑油馏分和重石脑油馏分；从所述催化蒸馏反应器系统回收 作为塔顶蒸气馏分的所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢；从所述催 化蒸馏反应器系统回收作为塔底馏分的所述重石脑油馏分；将来自所述催 化蒸馏反应器系统的包含烃、硫化氢和任选的氢的蒸气馏出物(vapor draw) 的至少一部分，连同(包括，inclusive of)所述塔顶蒸气馏分，进料到膜分 离系统中，所述膜分离系统容纳有用于将所述硫化氢的至少一部分与所述 烃分离的膜，以回收具有降低的硫化氢含量的烃馏分。

另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于汽油的加氢脱硫的方 法，所述方法包括以下步骤：将(1)含有烯烃、二烯烃、硫醇和其他有机 硫化合物的全沸程(full boiling range)裂化石脑油与(2)氢进料到第一催化 蒸馏反应器系统中，在所述第一催化蒸馏反应器系统中同时进行：(i)在所 述第一催化蒸馏反应器系统的精馏段中，在第VIII族金属催化剂存在下 使在所述裂化石脑油中的所述二烯烃与硫醇接触，从而进行以下反应：(A) 所述硫醇的一部分与所述二烯烃的一部分反应以形成硫醚，(B)所述硫醇 的一部分与所述氢的一部分反应以形成硫化氢；或(C)所述二烯烃的一部 分与所述氢的一部分反应以形成烯烃；和(D)上述(A)、(B)和(C)中的一个 或多个的组合；和(ii)将所述全沸程裂化石脑油分馏成含有C5烃的蒸馏 产物和含有硫化合物的第一重石脑油；从所述第一催化蒸馏反应器系统回 收作为第一塔底馏分(first bottoms)的所述第一重石脑油；将所述第一塔底 馏分和氢进料到第二催化蒸馏反应器系统中，所述第二催化蒸馏反应器系 统具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；在所述第二催化蒸馏 反应器系统中同时进行：(i)在所述加氢脱硫催化剂存在下使所述第一塔底 馏分中的所述硫醇和其他有机硫化合物的至少一部分与氢反应，以将所述 硫醇和其他有机硫化合物的一部分转化为硫化氢，和(ii)将所述第一塔底 馏分分离成轻石脑油馏分和重石脑油馏分；从所述第二催化蒸馏反应器系 统回收作为塔顶蒸气馏分的所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢；从 所述第二催化蒸馏反应器系统回收作为塔底馏分的所述重石脑油馏分；将 来自所述第二催化蒸馏反应器系统的包含烃、硫化氢和任选的氢的蒸气馏 出物的至少一部分，连同所述塔顶蒸气馏分，进料到膜分离系统中，所述 膜分离系统容纳有用于将所述硫化氢的至少一部分与所述烃分离的膜，以 回收具有降低的硫化氢含量的烃馏分。

另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于汽油的加氢脱硫的方 法，所述方法包括以下步骤：将(1)含有硫醇和其他有机硫化合物的裂化 石脑油和(2)氢进料到第一催化蒸馏反应器系统中，所述第一催化蒸馏反 应器系统具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；在所述催化蒸 馏反应器系统中同时进行：(i)在所述加氢脱硫催化剂存在下使所述裂化石 脑油中的所述硫醇和其他有机硫化合物的至少一部分与氢反应，以将所述 硫醇和其他有机硫化合物的一部分转化为硫化氢，(ii)将所述裂化石脑油 分离成轻石脑油馏分和重石脑油馏分；和(iii)使包含烃、氢和硫化氢的蒸 气的一部分与位于所述塔内的膜分离系统接触，所述膜分离系统容纳有用 于将所述硫化氢的至少一部分与所述烃分离的膜；从所述催化蒸馏反应器 系统回收作为塔顶蒸气馏分的所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢； 从所述催化蒸馏反应器系统回收作为塔底馏分的所述重石脑油馏分；从所 述膜分离系统回收硫化氢馏分。

本发明的其他方面和优点从以下描述和所附权利要求将变得明显。

附图说明

图1是根据本文中公开的实施方案的加氢脱硫方法的简化流程图。

图1A-1C是本文中公开的实施方案可用的膜分离系统的简化流程图。

图2是根据本文中公开的实施方案的加氢脱硫方法的简化流程图。

图3是根据本文中公开的实施方案的加氢脱硫方法的简化流程图。

图4是根据本文中公开的实施方案的加氢脱硫方法的简化流程图。

图5(A)和5(B)是根据本文中公开的实施方案的加氢脱硫方法的简化 流程图。

图6是根据本文中公开的实施方案的加氢脱硫方法的简化流程图。

图7是根据本文中公开的实施方案的加氢脱硫方法的简化流程图。

具体实施方式

如在本文中使用的“重组硫醇”是指：不是在本方法的进料中的硫醇， 而是由本方法中含硫化合物的加氢所产生的H₂S与进料中的烯烃的反应 产物的硫醇。因此，重组硫醇不必与被本发明方法的第一部分的加氢脱硫 所破坏的那些硫醇相同，尽管它们可以是相同的。认为本发明的催化蒸馏 加氢脱硫方法基本上分解进料中的所有硫醇，而在产物流中观测到的少量 硫醇通常为重组硫醇。虽然催化蒸馏反应优于现有技术的用于除去硫醇的 直接加氢，但是催化蒸馏的动态系统允许足以发生一些不期望的重组反应 的时间。因此，在本文公开的实施方案中，将催化蒸馏加氢反应器与高温 低压加氢脱硫反应器结合，这种结合足以分解重组硫醇，导致在被处理的 烃中总硫含量得到降低。

在本申请的范围内，表述“催化蒸馏反应器系统”表示催化反应和产 物的分离至少部分地同时在其中发生的设备。该设备可以包括常规催化蒸 馏塔反应器，其中反应和蒸馏在沸点条件下同时发生，或包括结合了至少 一个侧反应器的蒸馏塔，其中侧反应器可以作为采用并流或逆流蒸气/液 体输送的气相反应器、液相反应器或沸点反应器操作。在所描述的两种催 化蒸馏反应器系统均可以优于进行传统的液相反应之后进行分离的情况， 同时该催化蒸馏塔反应器可以具有以下的优点：接合次数(piece count)减 少、基建费用降低、散热效率高(反应热可以被吸收成为混合物的汽化热) 和用于移动平衡的潜力。还可以使用隔板式蒸馏塔，其中隔板塔的至少一 部分包含催化蒸馏结构，并且所述隔板式蒸馏塔在本文中被认为是“催化 蒸馏反应器系统”。

在一方面，本文中公开的实施方案涉及用于降低汽油系列(range)烃中 的硫含量的方法。更具体地，本文中公开的实施方案涉及加氢脱硫工艺， 该加氢脱硫工艺包括一个或多个膜分离系统以在工艺的选择部分选择性 地降低硫化氢的浓度。更具体地，本文中公开的实施方案涉及通过使用膜 分离系统可以降低重组硫醇的形成的加氢脱硫方法。

加氢脱硫可以根据本文中公开的实施方案，使用一个或多个催化蒸馏 塔反应器以及相关的塔顶系统进行，其中膜分离系统可以设置在选择的位 置以降低蒸气相中存在的硫化氢的浓度，从而减少可用于重组硫醇形成的 硫化氢的量，并由此降低所回收的加氢脱硫烃产物中的硫浓度。在一些实 施方案中，一个或多个膜分离系统可以与蒸馏塔流体连通，从蒸气馏出物 除去硫化氢，并且将烃蒸气返回到塔中用于进一步处理。在其他实施方案 中，一个或多个膜分离系统可以与塔顶系统流体连通，如来自塔的塔顶蒸 气馏出物或用于从塔顶馏分分离氢和硫化氢的热鼓和/或冷鼓上游的选择 蒸气或液体流。

在本申请的范围内，表述“膜分离系统”是指经由膜从烃流分离硫化氢 的系统或装置。根据本文中公开的实施方案到膜分离系统中的进料可以是 液体或蒸气并且通常为蒸气流。在本文中公开的实施方案中可用的膜分离 系统可以包括一个或多个膜分离阶段。

适合用于根据本文中公开的实施方案的方法中的膜必须能够经受在 催化蒸馏塔反应器系统和相关设备中用于加氢脱硫的操作温度和压力。例 如，根据本文中公开的实施方案的催化蒸馏反应器系统中的操作条件可以 包括在约300°F至约800°F范围内的温度和在约50psig至约400psig范围 内的压力。

工艺中可以使用多于一个的膜分离系统，其彼此并联或串联且在工艺 的不同阶段定位，如下所述。通过从催化蒸馏反应器塔的汽提或精馏段选 择性地除去硫化氢，硫醇平衡移动回到反应的烯烃侧。来自膜分离系统的 烃产物可以再循环回到塔中并且在降低的硫化氢浓度存在下进行另外的 反应。

如上所述，可以使用膜分离系统从烃分离硫化氢。在本文中公开的实 施方案中可用的膜可以对烃、氢、硫化氢或组合，如对氢和硫化氢是选择 性的。例如，在一些实施方案中，膜分离系统可以包括用于将氢与硫化氢 和烃中的任一种或两者分隔开的膜，用于将氢和硫化氢与烃分隔开的膜， 用于将烃与氢和硫化氢中的任一种或两者分隔开的膜，或它们的组合，其 中所述膜可以并联或串联定位。如果需要，膜分离系统还可以包括压缩机 或其他设备以促进期望液体流通过该系统。

取决于膜分离的选择性，可以将从膜分离系统回收的氢再循环回到塔 中。如果分离需要，可以将进料到膜分离系统中的蒸气馏出物加热或冷却， 并且如果催化蒸馏反应器系统的操作需要，可以将返回到塔中的蒸气加热 或冷却。此外，如上所述，多于一种的蒸气馏出物可以与多于一个的膜分 离系统一起使用以提供催化蒸馏反应塔内重组硫醇的进一步降低。

适合在加氢脱硫反应条件(例如，用于催化蒸馏反应器系统的300°F 至800°F，50至400psig压力)下使用的膜可以由多种材料形成，例如，高 性能聚合材料(Journal of Membrane Science，202(2002)177-206)、碳分子 筛型材料(Journal of Materials Processing Technology 186(2007)102-110) 和无机筛型材料(Journal of Membrane Science160(1999)115-125；Journal of Membrane Science 176(2000)43-53；Journal of Membrane Science 241 (2004)121-135)。高性能聚合物将包括具有高于所需操作温度的玻璃化温 度的那些聚合物，并且在前述操作条件下是稳定的。这些材料尤其包括， 但不限于，聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺和聚砜。碳分子筛膜可以 是其中选择性层由无定形碳材料制成的任意膜，由各种碳前体如(但不限 于)上述聚合物形成。无机膜材料可以是任何材料，如具有规则孔结构并 且可以基于尺寸选择性扩散或者通过优先吸附作用分离分子的沸石。这些 材料可以尤其包括但不限于常用沸石如ZSM-5、4A、Y和β。碳分子筛 膜和无机分子筛型膜两者都可以被负载于多孔结构上以允许更高的操作 压力和对于增大流量的减小的选择性层厚度。

用于本文中公开的实施方案的具体膜的合适性会另外地取决于膜在 工艺中的位置。例如，相比于位于蒸馏塔反应器的上部附近的膜，位于蒸 馏塔反应器系统的下部附近的膜将暴露于更高的温度。作为另一个实例， 选择性地吸收烃的膜的合适性也会受膜分离系统的具体位置影响，因为该 膜遇到的烃从蒸馏塔反应器系统的下部至上部也将发生变化。

本申请中所公开的方法中的烃进料可以是在汽油沸程内沸腾的含硫 石油馏分，包括FCC汽油、焦化戊烷/己烷、焦化石脑油、FCC石脑油、 直馏汽油、裂解汽油和含有这些流中的两种或更多种的混合物。这样的汽 油混合流典型地具有由ASTM D86蒸馏所测定的在0℃至260℃的范围内 的标准沸点。这种类型的进料包括典型具有约C₅至165℃(330°F)沸程的 轻石脑油；典型具有约C₅至215℃(420°F)沸程的全馏程(full range)石脑 油，在约125℃至210℃(260°F至412°F)的范围内沸腾的更重石脑油馏分， 或在约165℃至260℃(330°F至500°F)的范围内沸腾的重质汽油馏分。通 常而言，汽油燃料将在从约室温至260℃(500°F)的范围蒸馏。

在这些汽油馏分中存在的有机硫化合物主要以硫醇、芳族杂环化合物 和硫化物出现。每一种的相对量取决于许多因素，这些因素中很多是精炼 厂、工艺和进料特性。通常而言，更重馏分含有更大量的硫化合物，并且 这些硫化合物的更大馏分是芳族杂环化合物的形式。此外，通常为汽油所 混合的某些流如FCC原料包含大量杂环化合物。含有显著量的这些杂环 化合物的汽油流通常难于利用许多现有技术方法进行处理。对于加氢处理 工艺，常规地规定了非常苛刻的操作条件以使汽油流脱硫，从而导致了大 的辛烷损失。由于芳族杂环硫化合物具有与在烃母体中的芳族化合物类似 的吸附性质，因此作为氢处理的一个备选方案使用的吸附方法具有极低的 除去效率。

可以通过在本申请中所公开的方法除去的芳族杂环化合物包括：烷基 取代噻吩、苯硫酚、烷基噻吩和苯并噻吩。在芳族杂环化合物中，特别令 人感兴趣的是噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2-乙基噻吩、苯并噻吩和 二甲基苯并噻吩。这些芳族杂环化合物被统称为“噻吩类”。可以通过在 本申请中所公开的方法除去的硫醇通常包含2-10个碳原子，并且示例的 材料例如有1-乙硫醇、2-丙硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、戊硫醇、 己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇和苯硫酚。

来源于这些汽油流的汽油中的硫可以是若干分子形式中的一种，包括 噻吩类、硫醇类和硫化物类。对于给定的汽油流，硫化合物趋向于集中在 流的更高沸腾部分中。这样的流可以被分馏，并且使用在本申请中所描述 的方法对所选择的馏分进行处理。备选地，可以使用在本申请中所描述的 方法对整个流进行处理。例如，可以将特别富含硫化合物的轻质汽油流如 焦化器戊烷/己烷作为还含有更高沸程、更低含硫组分的混合流适当地处 理。

一般而言，适合于使用在本申请中所公开的方法进行处理的汽油流包 含大于约10ppm的噻吩类化合物。典型地，包含多于40ppm的噻吩类 化合物、至多2000ppm以上的噻吩类化合物的流可以使用在本发明中所 公开的方法进行处理。使用在本申请中所公开的方法处理的汽油流的总硫 含量按重量计一般将超过50ppm，并且典型地从约150ppm变化至数千 ppm硫。对于包含至少5体积％、在高于约380°F(高于约193℃)沸腾的 馏分，硫含量按重量计可以超过约1000ppm，并且按重量计可以高至4000 至7000ppm或甚至更高。

除了硫化合物以外，包括FCC石脑油的脑油进料可以包含石蜡、环 烷烃和芳族化合物，以及开链烯烃和环烯烃、二烯烃和具有烯烃侧链的环 烃。在一些实施方案中，可用于在本申请所描述方法中的裂化石脑油进料 可以含有从约5至60重量％变化的总烯烃浓度；在其他实施方案中，含 有从约25至50重量％变化的总烯烃浓度。

通常而言，在本文中所描述的系统可以在一个或多个催化蒸馏反应器 系统中处理石脑油或汽油馏分。每个催化蒸馏反应器系统可以具有一个或 多个容纳加氢脱硫催化剂的反应区。例如，反应蒸馏区可以被包括在汽提 段中使更重化合物加氢脱硫，或者被包括在精馏段中使更轻化合物加氢脱 硫，或上述这两种情况。也可以将氢进料到催化蒸馏反应器系统中，如在 最下面的催化反应区之下，并且在一些实施方案中，可以将氢的一部分在 多个部位进料，包括各个反应区之下。

在每个催化蒸馏反应器系统中，对石脑油进料与氢进行催化反应的步 骤可以基于进料速率和结构中所装载的颗粒催化剂，在如下条件下进行： 在400°F至800°F的范围内的温度、50至400psig压力以及在0.1至100psi 的范围内的氢分压、在20至1200scf/bbl、在0.1至10hr^-1的范围内的重 时空速(weight hourly space velocities(WHSV))。如果使用先进的特殊催化 结构(其中催化剂是具有所述结构的催化剂，而不是被结构固定在适当位 置的被包裹粒料的形式)，这种系统的液时空速(liquid hourly space velocity)(LHSV)应当大约在与刚提到的颗粒状或粒状基的催化蒸馏催化 剂系统的LHSV的范围相同的范围内。正如可以看到的，适用于在蒸馏 塔反应器系统中进行石脑油脱硫的条件是与在标准滴流床反应器中的那 些条件极为不同的，特别是关于总压和氢分压。在其他实施方案中，在石 脑油加氢脱硫蒸馏塔反应器系统的反应蒸馏区中的条件是：温度在450°F 至700°F的范围内，总压在75至300psig的范围内，氢分压在6至75psia 的范围内，石脑油的WHSV在约1至5的范围内，而氢进料比率在10-1000 scf/bbl的范围内。

蒸馏塔反应器的工作在蒸馏反应区内产生液相和汽相。蒸汽的相当大 部分是氢，而且一部分蒸汽是来自烃进料的烃。在催化蒸馏中已经提出， 产生该工艺的有效性的机理是反应系统中的一部分蒸汽的冷凝，其在冷凝 的液体中吸留充足的氢，从而获得在催化剂存在下的氢与硫化合物之间的 必要的密切接触，以导致它们的加氢作用。具体而言，硫物种富集在液体 中，而烯烃和H₂S富集在蒸汽中，从而允许硫化合物的高转化率和烯烃 物种的低转化率。所述工艺在催化蒸馏反应器系统中操作的结果是，与典 型固定床加氢脱硫工艺相比，可以使用较低的氢分压(以及由此较低的总 压)。

如在任何蒸馏中一样，在催化蒸馏反应器系统内存在温度梯度。塔下 端包含更高沸点材料，并且因而处于比塔的上端更高的温度。包含更易于 除去的硫化合物的较低沸点馏分在塔的顶部遭受较低的温度，这样可以提 供更大的选择性，即，所需烯烃化合物没有加氢裂化或更少被饱和。较高 沸点部分在蒸馏塔反应器的下端遭受较高的温度，以使含硫环状化合物裂 化开环并使硫加氢。反应热仅仅产生更多的煮沸，但是在给定压力下没有 使温度上升。因此，可以通过调控系统压力获得对反应速率和产物分布的 控制的大量细节。

根据本文中公开的实施方案的裂化石脑油加氢脱硫工艺的简化流程 图示例在图1中。在此实施方案中，示出了催化蒸馏反应器系统10，其 包括分别在塔的精馏段和汽提段中的两个反应区12、14。石脑油和氢可 以分别经由流送管16和18a、18b引入到催化蒸馏反应器系统10中。包 含在石脑油中的重质烃向下移动通过塔，在氢存在下与反应区14中容纳 的加氢脱硫催化剂接触，以将有机硫化合物的至少一部分加氢脱硫而形成 硫化氢。类似地，包含在石脑油中的轻质烃向上移动通过塔，在氢存在下 与精馏区12中容纳的加氢脱硫催化剂接触以将有机硫化合物的至少一部 分加氢脱硫而形成硫化氢。可以经由流送管20将经加氢脱硫的重石脑油 馏分作为塔底馏分从催化蒸馏反应器系统10中取出。

可以经由流送管22将包括各种烃、未反应的氢和硫化氢的塔顶蒸气 馏分从催化蒸馏塔反应器10中取出。可以经由冷却器24和热鼓(hot drum)26将塔顶蒸气馏分部分地冷凝并与未冷凝的蒸气分离。可以经由流 送管28将冷凝的烃的一部分作为回流返回到催化蒸馏反应器系统10中。 可以经由热交换器32和冷鼓(cold drum)34将经由流送管30回收的未冷 凝的蒸气进一步冷却、冷凝并且分离。可以经由流送管36从冷鼓34回收 氢和硫化氢，并且轻石脑油馏分可以经由流送管38回收。

如图1中所示，将经由流送管20回收的重石脑油馏分、经由流送管 39从热鼓26回收的冷凝物(未用作回流的部分)、以及经由流送管38从 冷鼓34回收的烃进料到汽提塔70中，以将任何溶解的或夹带的氢和硫化 氢从经由流送管20、26和39回收的重和轻石脑油馏分中分离，其中可以 将氢和硫化氢经由流送管72回收，并且可以将合并的石脑油馏分经由流 送管74回收。如果需要，可以将合并的加氢脱硫的石脑油进料到分馏塔 75，该分馏塔75可以用于将合并的石脑油馏分分馏成两种以上的所需馏 分，如分馏成轻石脑油馏分76、重石脑油馏分77，以及如果需要，中间 石脑油馏分78。

反应区14中产生的硫化氢蒸气通常向上移动通过催化蒸馏反应器系 统10并且可用于在反应区12中形成重组硫醇。在反应区12和14中产生 的硫化氢蒸气通常继续向上移动通过催化蒸馏反应器系统10并且可用于 在塔顶系统部件(包括流送管22、30，热交换器24、32，热鼓26和冷鼓 34)中形成重组硫醇。根据本文中公开的实施方案的方法可以包括一个或 多个膜分离系统40以减少可用于重组硫醇形成的硫化氢的量。

现在参考图1A-1C，示出了可用于本文中公开的实施方案的多种膜分 离系统40。在图1A中，例如，可以将烃进料102进料到膜分离系统40 中，该膜分离系统40包括容纳有用于将硫化氢和氢两者与烃分隔开的膜 106的膜分离器104。然后该烃可以经由流送管108回收，并且氢和硫化 氢可以经由流送管110回收用于氢的进一步处理、分离和再循环，或者处 置。如图1B所示，示出了两阶段膜分离系统40，其中可以将氢和硫化氢 流110送到第二膜分离器112中，该第二膜分离器112容纳有用于分隔经 由流送管116回收的氢与经由流送管118回收的硫化氢的膜114。

如图1C所示，例如，烃进料102可以进料到包括第一膜分离器120 的两阶段膜分离系统40中，所述第一膜分离器120容纳有用于分隔经由 流送管124回收的氢与经由流送管126回收的硫化氢和烃的膜122。然后 烃和硫化氢可以进料到第二膜分离器130中，该第二膜分离器130容纳有 用于选择性地吸收烃的膜132，导致产生烃流134，具有低硫化氢含量， 和硫化氢废弃流136。虽然仅示出了有限数目的膜分离系统40，但是可以 选择大量的其他流程图以使用如上所述的膜来实现烃与硫化氢的所需分 离。选择的具体流程图尤其会取决于基建费用、操作考虑如温度和压力要 求、回收的氢的所需纯度和废物处置成本。

再参考图1，所述一个或多个膜分离系统40可以位于反应区12、14 中间，反应区12上方，或塔顶系统中。例如，可以将蒸气馏出物经由流 送管42从反应区14上方和反应区12下方的蒸馏塔板取出。然后该蒸气 馏出物可以进料到膜分离系统40中以将硫化氢与烃蒸气分离，其中烃蒸 气经由流送管44返回到催化蒸馏反应器系统10中，并且硫化氢经由流送 管46回收。为了限制送到膜分离系统40中的氢的量，氢进料18a可以送 到蒸气馏出物塔板上方的塔板。如果需要，在与膜分离系统40中的膜接 触之前可以使用冷却器48来冷却蒸气馏出物，和/或在返回到塔中之前可 以使用加热器50来再加热该蒸气。以这种方式，可以将反应区14中产生 的硫化氢的至少一部分在向上通过反应区12之前除去，从而降低可用来 在塔10的上部和相关的塔顶系统中形成重组硫醇的硫化氢的量。

作为另一个实例，蒸气馏出物可以经由流送管52从反应区12上方的 蒸馏塔板取出。然后该蒸气馏出物可以进料到膜分离系统40中以分离硫 化氢与烃蒸气，其中该烃蒸气经由流送管54返回到催化蒸馏反应器系统 10中，而硫化氢经由流送管56回收。以这种方式，可以将在反应区12 和14之一或两个中产生的硫化氢的至少一部分与向上通过塔的烃分离， 从而降低可用于在塔10的上部和相关的塔顶系统中形成重组硫醇的硫化 氢的量。

作为另一个实例，经由流送管22取出的塔顶馏分，或其一部分，可 以经由流送管58进料到膜分离系统40中以分离硫化氢与烃蒸气，其中该 烃蒸气可以经由流送管60进料到冷却器24或热鼓26中，而硫化氢可以 经由流送管62回收。以这种方式，可以将在塔顶蒸气馏出物中存在的硫 化氢的至少一部分与烃分离，从而降低可用于在塔10塔顶系统中形成重 组硫醇的硫化氢的量。

因此，使用一个或多个膜分离系统40可以降低在催化蒸馏反应器系 统10的上部和相关的塔顶系统中与烃一起处理的硫化氢的浓度。降低的 硫化氢浓度由此可以导致产生经由流送管38回收的轻石脑油馏分，与不 带有根据本文中公开的实施方案的膜分离系统的典型催化蒸馏反应器系 统和塔顶系统相比，该轻石脑油馏分具有更低的硫醇硫浓度。

经由流送管46、56和62回收的蒸气馏分可以包括硫化氢以及氢。同 样，会希望回收氢以用于再循环和再使用。经由流送管46、56、62中的 一个或多个回收的硫化氢馏分可以与流送管30中的未冷凝的蒸气或者与 流送管36中的氢/硫化氢蒸气合并用于进一步的处理，如通过硫化氢洗涤 器或胺吸收器(未显示)以分离氢与硫化氢。

如上对于图1所述的，包括一个或多个膜分离系统40的催化蒸馏反 应器系统10，可以与一个或多个固定床反应器或另外的催化蒸馏反应器 系统组合使用，用于在催化蒸馏反应器系统10之前或之后加氢处理石脑 油。例如：固定床反应器可以用来在经由流送管16进料到催化蒸馏反应 器系统10中之前加氢处理石脑油；固定床反应器可以用来进一步加氢处 理经由流送管20回收的重石脑油馏分；固定床反应器可以用来进一步加 氢处理经由流送管38回收的轻石脑油馏分；催化蒸馏反应器系统可以用 来在经由流送管16进料到催化蒸馏反应器系统10中之前加氢处理石脑油 馏分，其中如果需要，可以将加氢处理过的石脑油另外地进行分馏，仅将 较重或较轻的部分进料到催化蒸馏反应器系统10中；催化蒸馏反应器系 统可以用来加氢处理经由流送管20回收的重石脑油馏分；催化蒸馏反应 系统可以用来进一步加氢处理经由流送管38回收的轻石脑油馏分；并 且也可以使用这些的组合。此外，如果从塔10作为侧馏出物取出中间馏 分，如流送管44中的全部或部分的烃，或作为单独的侧馏出物馏分(未显 示)抽出，则此中间馏分也可以使用固定床反应器或催化蒸馏反应器系统 进一步加氢处理。在不限制本文中公开的实施方案的范围的情况下，整合 了包括一个或多个膜分离系统40的催化蒸馏反应器系统10与用于进一步 加氢处理石脑油的一个或多个另外的反应器的不同实施方案在图2-5中 示出，其中相同的标号表示相同的部件。

现在参照图2，示出了根据本文中公开的实施方案的用于加氢脱硫烃 进料的工艺的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。在此实施方 案中，氢和石脑油或其他有机含硫烃进料可以分别经由流送管206和208 进料到第一催化蒸馏反应器系统210中，该第一催化蒸馏反应器系统210 具有一个或多个用于加氢处理该烃进料的反应蒸馏区212。如所示的，催 化蒸馏反应器系统210包括至少一个反应蒸馏区212，其位于塔的上部， 进料口上方，用于处理进料中的轻烃组分。

反应区212可以包括用于二烯烃的氢化、硫醇和二烯烃的反应(硫醚 化)以及加氢脱硫的一种或多种催化剂。例如，第一催化蒸馏反应器系统 210中的条件可以提供用于二烯烃的硫醚化和/或氢化以及从烃进料的 C₅/C₆部分除去硫醇硫。与进料的C5/C6部分相比，具有降低的硫含量的 石脑油的C5/C6部分可以从催化蒸馏反应器系统210回收作为侧馏出产 物216。

塔顶馏分可以经由流送管218从催化蒸馏反应器系统210回收，并且 可以含有轻烃和未反应的氢。第一塔顶馏分218可以例如使用热交换器 214冷却，并且进料到塔顶冷凝器或收集鼓220。在塔顶冷凝器220中， 未反应的氢可以与塔顶馏分中含有的烃分离，其中未反应的氢经由流送管 222从塔顶馏分冷凝器220取出。冷凝的烃可以从塔顶馏分冷凝器220取 出并经由流送管224和泵226作为全部或部分回流进料到第一催化蒸馏反 应器系统10中。

经由流送管216从催化蒸馏反应器系统210中取出的C₅/C₆侧馏出物 产物可能含有很多存在于烃进料中的烯烃。另外，C₅/C₆馏分中的二烯烃 可能在催化蒸馏反应器系统210中的处理过程中被加氢。因此可以将这种 加氢、脱硫的C₅/C₆侧馏出物产物回收用于多种工艺。在多个实施方案中， C₅/C₆侧馏出物可以用作汽油掺混馏分，加氢并且用作汽油掺混给料，和 作为用于醚制备的原料，以及其他可能的用途。C₅/C₆馏分的具体加工或 最终用途会取决于多种因素，尤其包括作为原料的醇的可获得性，以及对 特定管辖区域而言汽油中可允许的烯烃浓度。

重石脑油，例如C₆₊沸程组分，包括在反应区212中形成的任何硫醚 和烃进料中包含的各种其他硫化合物，可以作为塔底馏分经由流送管16 从催化蒸馏反应器系统210回收，并且进料到催化蒸馏反应器系统10中， 这如关于图1所描述的，并且包括一个或多个膜分离系统40。如图2所 示，膜分离系统40可以与在反应区12和14中的任一个或两个上方的蒸 气馏出物相关。

现在参考图3，示出了根据本文中公开的实施方案的用于加氢脱硫烃 进料的工艺的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。在此实施方 案中，石脑油进料以与关于图2所描述的相似方式处理，并经由流送管 16进料到催化蒸馏系统10中。在此实施方案中，塔顶蒸气馏出物经由流 送管22进料到膜分离系统40中。在该点处硫化氢的除去可以基本上停止 在催化蒸馏反应器系统10的蒸气出口处的重组反应。然后具有降低的硫 化氢浓度的塔顶馏分可以经由流送管62进料到固定床加氢脱硫反应器80 中，以进一步降低硫醇浓度。然后来自固定床反应器的流出物可以经由流 送管82进料，以如上所述使用热鼓26和冷鼓34与氢和硫化氢分离。

现在参考图4，示出了根据本文中公开的实施方案的用于加氢脱硫烃 进料的工艺的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。在此实施方 案中，膜分离系统40被定位以处理分别经由流送管38和39来自热和冷 鼓的液体。因为大部分的硫化氢作为蒸气从冷鼓34回收，所以此构造可 以降低膜分离系统40中的分离负荷，并且由此减少所需的膜面积。硫化 氢可以通过膜隔离并经由流送管84回收。然后具有降低的硫化氢浓度的 烃液体在固定床反应器80中处理以除去另外的硫醇。然后来自固定床反 应器80的流出物可以经由流送管82进料，如上所述使用热鼓26和冷鼓 34以与氢和硫化氢分离。

根据本文中的实施方案也可以使用膜分离装置(单元，unit)以在通过 固定床加氢脱硫反应器处理烃馏分时减少重组硫醇形成。现在参考图5A 和5B，示出了根据实施方案的用于加氢脱硫烃进料的工艺或工艺的一部 分的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。

现在参考图5A，氢和烃进料可以经由流送管510进料到容纳有一个 或多个加氢脱硫催化剂床514的第一固定床加氢脱硫反应器512中。来自 固定床反应器512的流出物可以经由流送管515进料到膜分离系统40中 以将经由流送管516回收的硫化氢与经由流送管518回收的烃分离。然后 烃可以经由流送管518连同经由流送管520的氢进料一起进料到容纳有一 个或多个加氢脱硫催化剂床524的第二固定床反应器522中。在备选的实 施方案中，反应器522可以是催化蒸馏反应器系统。来自第二固定床反应 器522的流出物可以经由流送管526回收，用于进一步处理或分离氢和硫 化氢与反应器流出物。

现在参考图5B，氢和烃进料可以经由流送管510进料到容纳有两个 以上加氢脱硫催化剂床514A、514B的第一固定床加氢脱硫反应器512 中。可以是从床514A派出的烃的全部或一部分的中间反应流出物可以从 反应器510在床514A和514B中间经由流送管530取出。然后该中间流 出物可以进料到膜分离系统40中，以将经由流送管532回收的硫化氢与 经由流送管534回收的烃分离。然后该烃可以经由流送管534连同经由流 送管536的氢进料一起进料回到反应器510中，用于在催化剂床514A上 的烃的另外的反应。来自反应器512的流出物可以经由流送管538回收用 于进一步处理或分离氢和硫化氢与反应器流出物。

现在参考图6，示出了根据本文中公开的实施方案的用于加氢脱硫烃 进料的工艺的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。在此实施方 案中，催化蒸馏反应器系统10包括与至少一个侧反应器612、614结合的 蒸馏塔610，其中侧反应器612、614可以作为采用并流或逆流蒸气/液体 输送的气相反应器、液相反应器或沸点反应器操作。如图所示，侧反应器 612和614是向上流液体或蒸气相反应器，其中来自每一个的流出物进料 到膜分离系统40中以分离硫化氢与烃，由此限制可用于形成重组硫醇的 在蒸馏塔610和相关的塔顶系统中可获得的硫化氢的量。

现在参考图7，示出了根据本文中公开的实施方案的用于加氢脱硫烃 进料的工艺的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。在此实施方 案中，膜分离系统40被定位在催化蒸馏反应器系统10内，如位于塔的汽 提段中的催化剂床14上方和烃进料16的位置下方。膜分离系统40中的 膜706可以允许氢和/或硫化氢通过膜706分隔，将烃蒸气保留在塔内。 然后氢和/或硫化氢可以经由流送管714回收。膜714可以被尺寸化和定 位以接收全部或部分的蒸气输送，并且可以使用降液管或其他液体流动装 置(未显示)来维持塔10的上部和下部之间的液体输送。

当膜分离系统40位于催化蒸馏反应器系统内时，可以适当地选择膜 尺寸和构造材料以使该膜具有与位于塔中的反应区内的催化剂的寿命相 匹配的循环寿命。以这种方式，催化剂和膜两者的替换可以同时进行。

在催化蒸馏反应器系统，如催化蒸馏反应器210中，石脑油进料可以 同时被分馏和加氢。第一催化蒸馏反应器系统的反应蒸馏区中的条件为： 温度在260°F至400°F的范围内，总压在75至300psig的范围内，氢分 压在6至75psia的范围内，石脑油的WHSV在约1至5的范围内，以及 氢进料比率在10至1000scf/bbl的范围内。第一催化蒸馏反应器系统中的 条件允许进行二烯烃的加氢以及经由硫醚化(硫醇与二烯烃的反应)进行 的硫醇硫除去。

第二催化蒸馏反应器系统如催化蒸馏反应器10的反应蒸馏区中的条 件为：温度在300°F至800°F的范围内，总压在75至300psig的范围内， 氢分压在6至75psia的范围内，石脑油的WHSV在约1至5的范围内， 以及氢进料比率在10至1000scf/bbl的范围内。第二催化蒸馏反应器系统 中的条件允许将醇选择性脱硫至约30至120ppm硫之间的浓度。

如上所述，本文中公开的方法可以在一个或多个固定床反应器系统中 另外处理石脑油或汽油馏分，或其选择部分。每个固定床反应器系统可以 包括一个或多个串联或并联的反应器，每个反应器具有一个或多个容纳有 一种或多种加氢脱硫催化剂的反应区。这样的固定床反应器可以作为气相 反应器、液相反应器或混合相(V/L)反应器操作，并且可以包括传统的固 定床反应器、滴流床反应器、脉冲流反应器，以及本领域技术人员已知的 其他反应器类型。用于固定床反应器系统中的操作条件可以取决于一个或 多个反应相，被处理的石脑油馏分的沸程，催化剂活性，选择性，寿命， 对于每个反应阶段所需去除的硫，和目标硫化合物，以及其他因素。

第一催化蒸馏反应塔中的催化剂可以具有作为硫醚化催化剂或备选 地加氢催化剂的特征。在第一催化蒸馏反应塔中，相对于氢与烯键的反应， 二烯烃与硫化合物的反应是选择性的。优选催化剂是钯和/或镍或如美国 专利5,595,643中所示的双床，因为在第一催化蒸馏反应塔中硫的除去是 在意图保留烯烃的情况下进行的，该美国专利5,595,643通过引用结合在 本文中。虽然通常将金属作为氧化物沉积，但是可以使用其他形式。任务 镍在加氢过程中为硫化物形式。

对于硫醚化反应另一种适合的催化剂可以为7至14目在氧化铝球上 的0.34重量％Pd，其由Sud-Chemie供应，名称为G-68C。催化剂还可以 为具有相似直径的球的形式。它们可以直接装填在标准单程固定床反应器 中，所述标准单程固定床反应器包括载体和反应物分布结构。然而，在它 们常规形式中，它们形成对于在催化蒸馏反应器系统中操作过于紧密的团 块，因而必须以催化蒸馏结构的形式制备。催化蒸馏结构必须能够起催化 剂和传质介质的作用。催化剂必须在塔内被适当地支撑和间隔，以充当催 化蒸馏结构。通常氢与进料中的二烯烃和乙炔类的摩尔比为至少1.0∶1.0， 并且优选2.0∶1.0。

在第二和后面的催化蒸馏反应塔和催化反应区中，催化剂的目的可以 是破坏硫化合物以制备含硫化氢的烃流，所述硫化氢易于与其中较重的组 分分离。如上所述，氢和硫化氢可以在汽提塔中与重质烃组分分离。在第 一催化蒸馏反应塔后发生的这些催化反应的焦点在于对硫化物和其他有 机硫化合物进行破坏性加氢。

可以在各个催化蒸馏反应器系统的反应区中用作加氢脱硫催化剂的 催化剂可以包括在合适的载体上的单独或与其他金属组合的第VIII族金 属，所述第VIII族金属比如钴、镍、钯，所述其他金属比如钼或钨，所 述载体可以为氧化铝、二氧化硅-氧化铝，氧化钛-氧化锆等。通常地，将 金属作为承载在挤出物或球上的金属氧化物提供，并且如此通常不可用作 蒸馏结构体。备选地，可以将催化剂包裹在合适的催化蒸馏结构体中，所 述催化蒸馏结构体的特性在于可以适应宽范围的典型制造的固定床催化 剂尺寸。

催化剂可以含有来自元素周期表的第V、VIB、VIII族金属或其混合 物的组分。蒸馏塔反应器系统的结合可以减少催化剂的失活并且可以提供 比现有技术的固定床加氢反应器更长的运行时间。第VIII族金属也可以 提供提提高的总平均活性。优选含有第VIB族金属如钼的催化剂，以及 含有第VIII族金属如钴或镍的催化剂。适用于加氢脱硫反应的催化剂包 括钴-钼、镍-钼和镍-钨。金属通常作为承载于中性基底如氧化铝、二氧化 硅-氧化铝等上的氧化物存在。在使用中或在使用之前通过将金属暴露于 含有硫化合物的流和氢而将该金属还原为硫化物。

催化剂还可以催化轻裂化石脑油中包含的烯烃和聚烯烃的加氢，并且 在更小的程度上，催化某些单烯烃的异构化。尤其是较轻馏分中的单烯烃 的加氢可能不是所期望的。

催化剂典型地处于直径为1/8、1/16或1/32英寸并且L/D为1.5∶10 的挤出物的形式。催化剂还可以为具有类似直径的球形式。它们可以直接 装填到标准单程固定床反应器中，所述标准单程固定床反应器包括载体和 反应物分布结构体。然而，在它们常规形式中，它们形成对于在催化蒸馏 反应器系统塔中操作过于紧密的团块，因而必须以催化蒸馏结构体的形式 制备。如上所述，催化蒸馏结构体必须能够起催化剂和传质介质的作用。 催化剂必须在塔内被适当地支撑和间隔，以充当催化蒸馏结构体。

在一些实施方案中，催化剂被容纳在如美国专利5,730,843中所公开 的结构体中，该美国专利通过引用结合在本文中。在另外的实施方案中， 催化剂被容纳在多个金属丝网(wire mesh)管中，所述金属丝网管在任一端 封闭并且横切铺置在丝网织物片如破沫网上。然后将所述丝网织物片和管 卷成捆以装填到蒸馏塔反应器中。该实施方案描述在例如美国专利 5,431,890中，所述美国专利通过引用结合在本文中。其他有用的催化蒸 馏结构体公开在美国专利4,731,229、5,073,236、5,431,890和5,266,546 中，所述这些美国专利通过引用结合在本文中。

以上关于催化蒸馏反应器系统运行所描述的加氢脱硫催化剂也可以 用于固定床催化反应器中。在选择的实施方案中，用于固定床催化反应器 中的催化剂可以包括仅促进硫醇物种脱硫的加氢脱硫催化剂，硫醇物种属 于最容易转化为硫化氢的物种。固定床催化反应器中的条件，包括高温和 高的氢摩尔份数，有助于烯烃饱和。对于在这些条件下保持烯烃含量并且 将硫醇转化为硫化氢而言，合适的催化剂可以包括采用非常低的钼助催化 的镍催化剂，或者完全没有助催化剂的镍催化剂；以及使用非常低的铜助 催化的钼催化剂，或者完全没有助催化剂的钼催化剂。这样的催化剂可能 具有较低的加氢活性，因而在不显著损失烯烃的情况下促进硫醇物种的脱 硫。

在一些实施方案中，上述催化蒸馏反应器系统可以包含一个或多个加 氢脱硫反应区。对于仅包含一个反应区的这种系统，该反应区应当位于塔 的精馏部分，使进料的轻质部分与加氢脱硫催化剂接触。重馏分的加氢脱 硫可以在催化蒸馏反应器系统中发生，如在另外位于塔的汽提部分的反应 区的系统中。任选地，重质部分可以在孤立的反应器如容纳有加氢脱硫催 化剂的固定床反应器中加氢脱硫。

在根据本文中所述方法的处理之后，加氢脱硫的石脑油馏分(即，流 送管20、38、39、74、76、77和78中的一个或多个)的硫含量在一些实 施方案中可以小于约50ppm；在另一些实施方案中可以小于40ppm；在 另一些实施方案中可以小于30ppm；在另一些实施方案中可以小于20 ppm；在另一些实施方案中可以小于10ppm；在另一些实施方案中可以 小于5ppm；并且在还另一些实施方案中可以小于1ppm，上述中的每一 个都是基于重量计的。

与常常使用苛刻的操作条件来减少硫含量而导致烯烃显著损失的典 型加氢脱硫方法相反，得自本文中所公开方法的脱硫产物可以保留很大部 分的烯烃，从而得到更高价值的最终产物。在一些实施方案中，得自本文 中所公开方法的产物具有的总烯烃浓度范围可以为5至55重量％；在另 一些实施方案中为约10至约50重量％；并且在另一些实施方案中为约 20至约45重量％。与初始烃进料(流送管8)相比，从本文中所公开实施方 案回收的总的产物流(包括流线16、94、82和84，如适当时，用于各种 实施方案)可以保留初始烃进料中烯烃的至少25％；在另一些实施方案中 为初始烃进料中烯烃的至少30％；在另一些实施方案中为初始烃进料中 烯烃的至少35％；在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少40％； 在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少45％；在另一些实施方 案中为初始烃进料中烯烃的至少50％；以及在另一些实施方案中为初始 烃进料中烯烃的至少60％。

如上所述，本文中公开的实施方案有利地使用膜分离系统来选择性分 离硫化氢与烃液体或蒸气工艺流。从这些工艺流选择性除去硫化氢可以提 供用于脱硫的石脑油产物流中降低的硫醇含量。本文中公开的实施方案的 一个优点是，硫化氢在工艺的选择阶段被分离而作为在膜分离之后降低的 硫化氢浓度的结果减少重组硫醇形成。另一个优点是，硫化氢的分离可以 在加氢处理期间作为中间步骤发生，增大硫化合物的选择性转化以产生低 硫汽油产物。在具体实施方案中，特别有利的是，膜分离可以在加氢脱硫 温度，如大于约300°F下进行。

尽管就有限数目的实施方案描述了本发明，但是从本公开内容获益的 本领域技术人员将理解，可以设计不偏离如本文中所公开的发明范围的其 他实施方案。因此，本发明的范围应当仅受所附权利要求的限制。