纯氨湿式浸泡常温预处理提高稻草甲烷产量的方法

摘要

本发明公开了一种通过秸秆预处理提高秸秆甲烷产量的方法。该方法是将氨水与水混合后均匀喷洒到放置在密封袋中稻草上，使稻草处于湿式浸泡状态，在常温条件下预处理90h~110h。通过调节湿式浸泡状态下的不同含水量来提高预处理效果，并使厌氧发酵过程中沼气的甲烷含量明显提高。结果表明：常温60%~90%含水条件下预处理稻草能够迅速进入产甲烷高峰期，并且有效缩短厌氧发酵周期。对于纯氨浓度为2%~6%，当含水率在60%~90%之间时，与未预处理的43天相比T

说明书

技术领域

本发明属于有机固体废物厌氧发酵领域。具体涉及到一种通过秸秆预 处理提高秸秆厌氧发酵产甲烷含量的方法。

背景技术

我国一直以来都是秸秆生产大国，十几年以前秸秆曾经是广大农村必 不可少的生产和生活物质，几乎所有的秸秆都会被充分利用。但目前 随着农业的快速发展以及农村能源结构的改变，大量的秸秆被积累不 能得到充分利用，造成严重浪费。在我国稻草产生量最高，因此如何 将多余稻草秸秆充分利用一直是研究热点。

目前厌氧消化技术是一种可以将秸秆有效转化为清洁能源以实现资源 能源化利用的方法。但是在实际操作过程中，由于秸秆木质素含量较 高，而厌氧微生物很难消化木质素，导致常规厌氧发酵消化过程周期 太长，产甲烷量太少，投入产出效益差，因此秸秆的常规厌氧发酵技 术并没有得到大规模应用与发展。通过大量的试验研究发现通过对秸 秆进行一定条件下的预处理，可以有效的缩短消化周期，并且能很大 程度的提高甲烷产量。

秸秆的预处理方法包括很多种，最常用的是化学预处理方法，其中碱 化预处理更是一种应用最广的化学预处理方法。碱化预处理主要有氢 氧化钠预处理和氨化预处理，但是氨化预处理主要用于秸秆生化饲料 的生产，对于厌氧发酵产气的应用很少，如专利CN200510009887.1公 开了秸秆生化饲料的生产方法，该方法是将粉碎的秸秆浸泡液氨中， 在高压作用下短时间内(1小时之内)使秸秆中的粗纤维发生转化,并结 合非蛋白氮制成氨化饲料。该预处理操作难度大，运行成本高，不易 推广。

文献：马淑勍等. 氨化预处理对稻草厌氧消化产气性能影响，农业工 程学报, 2011, 27(6):294-299.中使用氨化（NH₃·H₂O）预处理方 法对麦秸进行预处理，预处理温度为30℃，预处理时间为7天，晾晒2 天，预处理时间共计9天。消化周期为70天，该方法当与未经氨化预处 理的方法相比累计产气量提高了8～38%，该方法相对于氢氧化钠预处 理方法相比，不会造成二次污染，同时不需要调节碳氮比，但是其不 足之处是氨化预处理时间较长，并没有对甲烷总产量做出具体研究。

在实际生产过程中，在低成本，低污染条件下产生高质量的沼气是重 点。为了提高甲烷产量，降低厌氧发酵过程对环境造成的污染，本发 明采用一定参数下的氨化预处理方法来提高稻草厌氧消化产气质量， 即提高甲烷产量。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种通过改变预处理参数提高秸秆厌氧消化 过程中甲烷产量的预处理方法。

本发明的具体步骤如下：

1)原料准备。本发明所用秸秆为经过自然风干且没有发霉的稻草，并 且粉碎至2cm以下。另外需要含氨试剂作为预处理试剂，可以为氨水、 固态碳酸铵和尿素，本发明所用的试剂为一定质量分数的氨水。厌氧 发酵过程需要接种物，接种物厌氧污泥来自污水处理厂的活性污泥， 包含有大量厌氧菌群，活性污泥需要沉降一周以上。

2)原料预处理。先将切碎稻草放置密封袋中，并将袋中空气排空，然 后将一定质量分数的氨水和一定量水均匀混合迅速倒入密封袋里，氨 水的添加量为纯氨是稻草干重的2%~6%，一定量的水加上氨水中的水和 稻草中所含的水的总质量为稻草干重的30%~90%。其中当总水量为60% ~90%时，稻草全部浸泡在含氨溶液中，并且刚好有少量多余流动水存 在，该状态称为湿式浸泡状态。密封袋迅速封口，然后揉搓密封袋中 的稻草使倒入的溶液均匀混合在稻草中。最后在25℃~35℃环境中保存 ，预处理时间为90h~110h。（预处理时间的确定通过预先实验得到， 在保存期间每天测定密封袋中预处理后稻草的pH，当pH值变化趋于稳 定时视为预处理完成。经过测定确定预处理时间为90h~110h天。）

3)厌氧发酵。将预处理后的稻草与厌氧污泥一起加入厌氧发酵反应器 中，其中稻草的加入量为50~100gTS/L（干重），而厌氧污泥的加入量 为15gMLSS/L。再加入自来水至反应器的总体积的80%~90%，充入氮气 ，然后用橡胶塞密封，并将反应器固定在摇床中，摇床温度恒定在32 ℃~37℃之间，摇动。厌氧发酵反应T₈₀。在实际生产中反应时间一般根 据达到总产气量80%的时间T₈₀确定，T₈₀是厌氧发酵周期长短的表征参数 。测定所用稻草和接种物的总固体含量TS和总挥发性固体VS，利用排 水法测定每天的产气量，测定甲烷百分含量，计算日产甲烷含量。所 有数据用于评价氨化预处理效果。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）预处理时间缩短。本发明的预处理时间缩短为90h~110h，而马淑勍 等人的试验中预处理时间为9天（包括晾晒2天），缩短了49.07%~56. 5%。另外相对于其他碱预处理方法，本发明不需要调节额外N源，使生 产简便化，并且厌氧发酵后的废液不含有金属物质，不会造成二次污 染，出料N源较丰富，可以有效进行二次利用。

2）厌氧发酵周期明显缩短。25℃~35℃条件下高含水率预处理稻草能 够迅速进入产甲烷高峰期，并且有效缩短厌氧发酵周期。对于纯氨浓 度为2%~6%，当含水率在60%~90% 之间时，T₈₀分别缩短到21~33天、21~39天和32~39天，与含水率为30% 预处理稻草相比缩短了13.15%~44.70%、2.5%~22.5%和2.5%~20%；与未 预处理的43天相比提前了23.23%~50.1%、9.30%~50.1%和9.30%~25.5% 。若将该结果应用到实际工程中可以使工程规模减少一倍，大大降低 了投资成本。

3）甲烷产量明显提高。通过增加氨化预处理过程中含水率，可以有效 提高甲烷总产量，提高厌氧发酵的产气性能，从而能够更好将稻草转 化为清洁能源。根据最短T₈₀选择不同预处理条件下的积累甲烷产量。 当预处理过程中纯氨浓度为2%~6%时，含水率从60%增加到90%时，单位 VS甲烷产量相对于30%含水率预处理稻草分别提高了3.23~8.58倍、0. 13~9.11倍、0.62~5.87倍；相对于未预处理稻草分别提高了5.90倍～ 14.63倍、1倍~16.1倍、1.6倍~10.15倍。

附图说明

图1氨化预处理过程中pH值随时间的变化图；

图2 实施例1中日产甲烷量图；

图3 实施例2中日产甲烷量图；

图4 实施例3中日产甲烷量图。

具体实施方式

在以下所有试验中，厌氧发酵反应器的总体积为1L，经过粉碎在2cm左 右的稻草添加量为65gTS/L，所用的预处理试剂为质量分数为25%的氨 水。接种污泥的添加量为15gMLSS/L。

实施例1

称取三份稻草，每份稻草量为52g（以TS计），将是稻草干重的2%的纯 氨与一定量水均匀混合后喷洒到粉碎后的稻草上，一定量水加上稻草 中的水和25%NH₃·H₂O中的水是稻草干重30%、60%、75%和90%，2%的纯 氨换算为25% NH₃·H₂O量为4.16mL,额外加的水量分别为17mL、74mL 、206.40mL和472mL。将预处理后的稻草密封与自封袋中，在30℃条件 下预处理96h。对照组为30%含水率预处理的稻草和未预处理的稻草。

经过预处理的稻草与12g厌氧污泥混合，加到厌氧消化反应器中，加自 来水至反应器体积的80%。将加完物料充氮气并密封的反应器放到32℃ 摇床内，摇动。通过排水集气法记录每天的产气量，并测定每天的甲 烷百分含量，计算甲烷总产量，然后计算T₈₀。甲烷日产量变化见图2。 实验结果如下表1所示：

表1

由日产甲烷量图可以看出对于2%氨和高含水率预处理可以有效的将产 甲烷高峰期提前，图表中计算的T₈₀也能很好证实这点。当含水率为30 %时T₈₀为38天，未预处理稻草的T₈₀为43天，而当含水率在60%~90%时， T₈₀缩短到21~33天，相对于30%含水率预处理稻草来说缩短了13.15%~4 4.70%，相对于未预处理稻草来说缩短了23.23%~50.1%。

选择最短T₈₀，计算不同预处理条件下该段时间内单位TS和单位VS产甲 烷量，最短T₈₀为21天。结果如表2。

表2

通过表2可以看出，在厌氧发酵时间为21天内，2%氨化高含水率预处理 后秸秆厌氧发酵甲烷产量相对与30%含水率预处理的稻草和未预处理稻 草有很大提高。对于60%~90%的预处理含水率，单位TS和单位VS甲烷产 量相对于30%含水率预处理稻草都提高了3.23~8.58倍，相对于未预处 理稻草都提高了5.90~14.63倍。

实施例2

称取三份稻草，每份稻草量为52g（以TS计），将是稻草干重的4%的纯 氨与一定量水均匀混合后喷洒到粉碎后的稻草上，一定量水加上稻草 中的水和25%NH₃·H₂O中的水是稻草干重30%、60%、75%和90%，4%的纯 氨换算为25% NH₃·H₂O量为8.32mL,额外加的水量分别为14mL、72mL 、207.45mL和478mL。将预处理后的稻草密封在自封袋中，在30℃条件 下预处理96h。对照组为30%含水率预处理的稻草和未预处理的稻草。

经过预处理的稻草与12g厌氧污泥混合，加到厌氧消化反应器中，加自 来水至反应器的体积的90%。将加完物料充氮气并密封的反应器放到3 7℃摇床内，摇动。通过排水集气法记录每天的产气量，并测定每天的 甲烷百分含量，计算总产甲烷量，日产气变化见图3。实验结束后计算 T₈₀，实验结果如下表3所示。

表3

观察图3可以看出，随着含水率的提高，厌氧发酵反应能够更快的进入 产甲烷高峰期。表3也有充分证明了这点，30%含水率预处理稻草和未 预处理稻草的T₈₀分别为40天和43天，在60%~90%含水率预处理条件下， T₈₀缩短到21~39天，相对于30%含水率预处理稻草缩短了2.5%~22.5%， 相对于未预处理分别缩短了9.30%~50.1%，

选择最短T₈₀，计算不同预处理条件下该段时间内单位TS和单位VS产甲 烷量，最短T₈₀为21天。结果如表4。

表4

通过表4可以看出，在厌氧发酵时间为21天内，4%氨化预处理后秸秆厌 氧发酵甲烷产量有很大提高。当含水率在60%~90%的预处理时，单位T S和单位VS甲烷产量相对于30%含水率预处理稻草提高了0.13~9.11倍， 相对于未预处理提高了1~16.11倍。

实施例3：

称取三份稻草，每份稻草量为52g（以TS计），将是稻草干重的6%的纯 氨与一定量水均匀混合后喷洒到粉碎后的稻草上，一定量水加上稻草 中的水和25%NH₃·H₂O中的水是稻草干重30%、60%、75%和90%，6%的纯 氨换算为25% NH₃·H₂O量为12.48mL,额外加的水量分别为12mL、71m L、208.49mL和484mL。将预处理后的稻草密封在自封袋中，在30℃条 件下预处理96h。对照组为30%含水率预处理的稻草和未预处理的稻草 。

经过预处理的稻草与12g厌氧污泥混合，加到厌氧消化反应器中，加自 来水至反应器体积的80%。将加完物料充氮气并密封的反应器放到37℃ 摇床内，摇动。通过排水集气法记录每天的产气量，并测定每天的甲 烷百分含量，计算总产甲烷量，日产气量变化见图4。实验结束后计算 T₈₀，计算结果如下表5所示。

表5

通过图4可以看出，对于6%氨预处理稻草，在预处理过程中提高含水率 有助于将甲烷高峰期提前，如表5所示。当含水率为60%~90%时，T₈₀缩 短到32~39天，相对于30%含水率预处理稻草提高了2.5%~20%，相对于 未预处理稻草提高了9.30%~25.58%。

选择最短T₈₀，计算不同预处理条件下该段时间内单位TS和单位VS产甲 烷量，最短T₈₀为21天。结果如表6。

表6

通过表6可以看出，在厌氧发酵时间为21天内，6%氨化预处理后秸秆厌 氧发酵甲烷产量相对于30%含水率预处理和未预处理稻草有很大提高。 对于60%~90%的预处理含水率，单位T和单位VS甲烷产量相对于30%含水 率预处理都提高了0.62~5.87倍，相对于未预处理稻草提高了1.63~10 .15倍。