9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物

摘要

本发明属功能高分子材料领域，公开了一种9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物，其化学通式如下式所示：

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子领域，具体涉及一种9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚 合物。

背景技术

能源作为经济发展的支柱，仅靠煤，石油为代表的化石能源已不是长久之计。太阳 能作为一种绿色可再生能源被誉为未来能源的主力军，如何开发利用太阳能成为当前国 际研究的热点。聚合物太阳能电池作为一种将太阳能转化为电能的光电器件，其制备过 程简单、成本低、重量轻和可制备成柔性器件的突出优点吸引了科研人员的眼球，当前 聚合物太阳能电池研究的焦点在于如何提升器件的光电能量转换效率。就给体的聚合物 材料而言，材料的HOMO能级决定了器件的开路电压，材料的吸收光谱决定了器件的 短路电流，材料的结构和载流子迁移率决定了器件的填充因子。为了获得良好性能的给 体聚合物材料，将富电子单元（D）与缺电子单元（A）交替引入共轭聚合物的主链形成 的D-A-D型聚合物成为目前给体聚合物研究的重点。

一类新型的缺电单元－喹喔啉，因其本身含有两个强电负性的氮原子，近年来备受 关注并取得良好的性能，例如2007年Abay Gadisa将芴和喹喔啉聚合制得了一类新型的 D-A-D材料(APFO-15)，该材料对可见光有相对较强的吸收，通过与PCBM共混，应用 于太阳能电池取得了3.7%的光电转换效率[先进功能材料Adv.Funct.Mater. 2007,17,3836-3842]。2011年曹镛等合成PECz-DTQX，与PCBM共混的光电转换效率已 达到6.07%，[先进材料Adv.Mater.2011,23(27),3086-3089]。为了降低给体材料的HOMO 能级进而提升器件的光电转换效率，氟原子因为具有拉电子特性常被引入缺电单元。例 如Yu luping等人合成PTB5的HOMO能级为-5.01ev，引入氟原子后PTB4的HOMO能 级降低为-5.12ev，开路电压由0.66V升至0.74V，[美国化学会志J.Am.Chem.Soc. 2009,131,7792-7799]。You Wei等合成PBnDT-HTAZ的HOMO能级为-5.29eV，引入氟 原子后PBnDT-FTAZ后HOMO能级降为-5.36ev，开路电压由0.68V提升到0.76V，[J.Am. Chem.Soc.2011,133(12),4625-4631]。鉴于以上所述氟原子对材料性能的影响，在喹喔啉 这种缺电子单元上引入氟原子制备新型的含氟D-A-D型给体聚合物有望获得类似性能 从而提高器件光伏性能，但是迄今还未见有关此类材料的制备方法及其应用于光伏电池 中的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的 共轭聚合物，该聚合物通过双溴代的氟代喹喔啉，与9,9-二辛基硅芴的硼酸酯进行Suzuki 偶联反应制备，用于聚合物本体异质结光伏电池的电子给体材料。所述聚合物在缺电单 元喹喔啉上引入了强的吸电子基团氟原子，能够有效降低材料的HOMO能级，从而提 升聚合物光伏电池的开路电压，满足聚合物光伏电池光活化层电子给体材料的需要。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术解决方案：

一种9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物，其结构通式如式Ⅰ所示：

式中，R₁：H或F原子；

式中，R₂：间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基苯基，或者碳原子 数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基；

式中，R₃：H或碳原子数为4到20的直链或支链的烷基。

所述的9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物中优选的聚合物A，其结构如式 Ⅱ所示：

所述的9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物中优选的聚合物B，其结构如式Ⅲ 所示：

所述的9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物中优选的聚合物C，其结构如式 Ⅳ.所示：

所述的9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物中优选的聚合物D，其结构如式Ⅴ 所示：

所述的9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物中优选的聚合物E，其结构如式Ⅵ 所示：

所述的9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物中优选的聚合物F，其结构如式Ⅶ 所示：

所述9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物的合成方法按照如Scheme 1所示的 聚合反应历程进行：

Scheme 1聚合反应历程

具体的合成步骤如下：

（1）缺电单元含氟喹喔啉及其衍生物的制备

将5或5,6位含氟的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑溶于无水乙醇中，0℃下分批加入硼 氢化钠，然后室温下反应20h，反应结束，浓缩除去乙醇，加入适量水，乙酸乙酯萃取， 有机相用无水硫酸镁干燥，粗品硅胶柱纯化，得到含氟二胺，然后与1,2-二R₂基-乙二 酮在醋酸中反应，制得6或6,7位含氟5,8-二溴-2,3-二R₂基喹喔啉。

将上述6或6,7位含氟5,8-二溴-2,3-二R₂基喹喔啉与4-R₃基噻吩-2-三丁基锡通过 Stille偶联反应，所得产物以DMF/THF为溶剂，用NBS进行溴代，得到6或6,7位含氟 5,8-二(5-溴-4-R₃基噻吩)-2,3-二取代基喹喔啉。

（2）9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物的制备

该反应在氮气保护下进行，将受体单元6或6,7位含氟5,8-二(5-溴-4-R₃基噻吩)-2,3- 二取代基喹喔啉的摩尔量作为配比标准，和等摩尔量的9,9-二辛基-2,7-二硅芴硼酸酯， 加入到干燥的两口烧瓶中，甲苯溶解，氟代喹喔啉单体浓度控制在0.03mol/L左右，通 气0.5h后加入0.02倍摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.08倍摩尔量的配体三 邻甲苯基磷，继续通气0.5h，然后开始加热，回流72h后，注入溴苯并加入苯硼酸封端， 反应12h。停止反应，体系冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合 物真空烘箱50°C烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液， 用甲醇再次沉降，过滤，得到如式I所示的9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物。

本发明的9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物的有益效果：

本发明采用含氟喹喔啉及其衍生物作为缺电单元，9,9－二辛基硅芴硼酸酯作为给电 单元，通过Suzuki偶联合成了单氟代和双氟代喹喔啉-硅芴的聚合物。通过循环伏安特 性测试，与未氟代喹喔啉-硅芴聚合物（A′～C′）进行比较，单氟聚合物的HOMO能级较 未氟代的低0.02～0.2eV，双氟代聚合物的HOMO能级较未氟代的低0.05～0.3eV。上述 氟代材料与PCBM共混应用于本体异质结聚合物太阳能电池光活性层中，器件的开路电 压在0.6～1.0V。

本发明的另一个目的在于，提出所述的9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物 在制备聚合物光伏电池中的应用。

附图说明

图1是聚合物A′的C-V图。

图2是聚合物A的C-V图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面分别对聚合物的合成和性能进行详细阐述，所举之例 并不限制本发明的保护范围。

实施例1：缺电单元含氟喹喔啉系列制备

以6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉及6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧 基苯基)喹喔啉的制备为例，合成路线如下：

(1)4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺的制备

5-氟-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5g,0.016mol)溶于150ml无水乙醇中，0°C下分批加 入NaBH₄（11.1g,0.29mol）,然后室温下反应20h。反应结束后，浓缩除去乙醇，加入160ml 水，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，最后无水MgSO₄干燥。浓缩去除有机溶剂 后得到粗产品，硅胶柱层析，洗脱剂选用正己烷/乙酸乙酯（25：1，v/v），得到4-氟-3,6- 二溴-1,2-苯二胺3.5g，产率78%。

(2)1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮的制备

向CuBr(4.33g,30.2mmol)的THF溶液中(40ml)加入LiBr(5.25g,60.4mmol)，室温下搅 拌溶解，冰浴下温度降至0℃，滴加新制的间溴苯辛醚的格氏试剂[间溴苯辛醚（8.6g， 30.2mmol）,Mg(1g,41.7mmol),THF(30ml)]，反应20min后，0℃下滴加草酰氯(1.71g， 13.5mmol)，滴加完毕，继续反应30min。向体系内加入饱和NH₄Cl溶液淬灭反应，乙酸 乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO₄干燥，浓缩去除有机溶剂后得到粗产品， 硅胶柱层析，洗脱剂选用正己烷/乙酸乙酯（200:1，v/v），得到1,2-二(3-辛氧基苯基)乙 二酮3.46g，产率55%。

(3)6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉的制备

4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(0.59g,1.9mmol)和1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮 (0.88g,1.9mmol)溶于40mlHAc中，升温至60℃，关闭加热，室温下反应2h。抽滤，乙 醇洗涤滤饼，得6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉1.31g,产率97%。¹H NMR(500 MHz，CDCl₃,ppm)：δ=7.97(d,1H),7.27(m,4H),7.21(t,2H), 6.98(m,2H),3.9(t,4H)1.76(m,4H),1.45(dd,4H),1.34(m,16H),0.93(t,6H)。

(4)6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉的制备

6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(1.26g,1.76mmol)，2-三丁基锡噻吩 (1.44g,3.88mmol)和Pd(PPh₃)Cl₂(0.049g,0.046mmol)溶于20ml甲苯中，N₂保护下回流反应 12h。浓缩甲苯，粗品用正己烷重结晶，得橘黄色固体6-氟-5,8-二噻吩-2,3-二(3-辛氧基 苯基)喹喔啉(1.01g,80%)。

6-氟-5,8-二噻吩-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(0.5g,0.7mmol),NBS(0.261g,1.47mmol) 溶于20mlDMF中，40°C反应7h。冷却，抽滤，甲醇洗涤滤饼。粗品用正己烷重结晶， 得6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉0.43g,产率70%。

核磁表征数据：¹H NMR(CDCl₃,500MHz,ppm):δ=7.90(d,1H,J=15Hz),7.77(d,1H,J= 3.5Hz),7.53(dd,3H,J=10Hz),7.22(ddd,2H,J=5Hz),7.14(dd,2H,J=5Hz),7.09(d,2H,J= 5Hz),6.98(d,2H,J=5Hz),4.04(q,4H),1.80(m,4H),1.49(m,4H),1.33(m,16H),0.89(t,6H,J=5Hz)。

实施例2：9,9-二辛基-2,7-二硅芴硼酸酯的制备

氮气保护下，4,4'-二溴-2,2'-二碘苯(1.5g,2.66mmol)加入到THF(30ml)中，-90℃下 滴加丁基锂(5ml,2.2M)，滴加完毕，保温1h后，加入二氯化二辛基硅烷(1.50ml,5.32 mmol)，体系升至室温并反应12小时，用去离子水终止反应，乙醚萃取，饱和食盐水洗 涤有机相，无水MgSO₄干燥。粗品用正己烷重结晶，得2,7-二溴-9,9-二辛基硅芴0.67g， 产率50%。

氮气保护下，2,7-二溴-9,9-二辛基硅芴(2.1g，3.15mmol)加入到THF(20ml)中，-78℃ 下滴加丁基锂(6.0ml，2.2M)，滴加完毕保温15min后，于体系内滴加异丙醇频那醇硼 酸酯(16ml，7.87mmol)滴加完毕于室温下反应过夜，去离子水终止反应，乙醚萃取， 水洗有机相并用无水MgSO₄干燥，粗品硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯 （50:1，v/v），得到9,9-二辛基-2,7-二硅芴硼酸酯1.54g，81%。

核磁表征数据：¹H NMR(CDCl₃,500MHz,ppm),δ=8.05(s,2H),7.88(d,2H),7.86 (d,2H),1.37(s,24H),1.18-1.23(m,16H),0.92-0.96(m,4H),0.813(t,6H)。

实施例3：聚合物A

该反应在氮气保护下进行，将实施例1得到的缺电单元6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3- 二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(263.4mg，0.3mmol)和实施例2得到的9,9-二辛基-2,7-二硅芴硼 酸酯(197.6mg，0.3mmol)溶于10ml甲苯中，注入2.3ml质量分数为20%的氢氧化四乙胺 溶液，通氮气0.5h，加入催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯(5.5mg)和配体三邻甲苯基磷 (9.8mg)，通气0.5h后开始加热，回流反应72h，注入3.3μL溴苯封端，1h后加入苯硼酸 3.6mg，反应12h。将得到的聚合物在室温下自然冷却，逐滴加至甲醇中沉降，过滤，得 到的聚合物依次用甲醇、正己烷、氯仿索式提取，浓缩氯仿提取液，再次滴至甲醇中沉 降，得到聚合物A为酒红色纤维状固体，产率73%，数均分子量32145，分布系数1.77。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测 定聚合物A的起始氧化电位为0.63V，聚合物A’的起始氧化电位为0.55V， 根据HOMO能计算公式-（4.72+起始氧化电位/V）eV得到聚合物A的HOMO能为 -5.35eV，比未氟代的材料A′的-5.27eV，低0.08eV，见表1和附图。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构， 将聚合物A与受体材料PC61BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm²， 在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611 源表采集，开路电压为0.76V，光电转换效率为2.82％。

实施例4：聚合物B

同实施例3，区别仅在于将缺电单元6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹 喔啉换成6,7-二氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉，采用实施例3所述的 聚合方法得到聚合物B，产率75.1%，数均分子量27564，分布系数1.88。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测 定聚合物B薄膜的HOMO能为-5.37eV，比未氟代的材料A′的-5.27eV，低0.10eV，见表 1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构， 将聚合物B与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比例制成光伏电池，有效面积 0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用 Keithley 2611源表采集，开路电压为0.85V，光电转换效率为2.91％。

实施例5：聚合物C

同实施例3，区别仅在于将缺电单元6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹 喔啉换成6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(4-辛氧基苯基)喹喔啉，采用实施例3所述 的聚合方法得到聚合物C，产率77%，数均分子量21035，分布系数2.31。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测 定聚合物C薄膜的HOMO能为-5.25eV，比未氟代的材料B′的-5.18eV，低0.07eV，见表 1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构， 将聚合物C与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比例制成光伏电池，有效面积 0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用 Keithley 2611源表采集，开路电压为0.76V，光电转换效率为2.52％。

实施例6：聚合物D

同实施例5，区别在于将缺电单元6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(4-辛氧基苯基) 喹喔啉换成6,7-二氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(4-辛氧基苯基)喹喔啉，采用实施例 5所述的聚合方法得到聚合物D，产率82%，数均分子量19563，分布系数2.54。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测 定聚合物D薄膜的HOMO能为-5.29eV，比未氟代的材料B′的-5.18eV，低0.11eV，见表 1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构， 将聚合物D与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比例制成光伏电池，有效面积 0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用 Keithley 2611源表采集，开路电压为0.82V，光电转换效率为3.07％。

实施例7：聚合物E

同实施例3，区别仅在于将缺电单元6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹 喔啉换成6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉，采用实施例3所述的聚合方 法得到聚合物E，产率75%，数均分子量34521，分布系数2.33。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测 定聚合物E薄膜的HOMO能为-5.33eV，比未氟代的材料C′的-5.30eV，低0.03eV，见表 1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构， 将聚合物E与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比例制成光伏电池，有效面积0.0314cm²， 在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611 源表采集，开路电压为0.81V，光电转换效率为3.12％。

实施例8：聚合物F

同实施例7，区别仅在于将6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉换成6,7- 二氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉，采用实施例7所述的聚合方法得到聚 合物F，产率77%，数均分子量28745，分布系数2.62。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测 定聚合物F薄膜的HOMO能为-5.39eV，比未氟代的材料C′的-5.30eV，低0.09eV，见表 1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构， 将聚合物F与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比例制成光伏电池，有效面积0.0314cm²， 在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611 源表采集，开路电压为0.86V，光电转换效率为3.88％。

表1聚合物的HOMO能级