用于废气的选择性催化还原的催化剂组合物

摘要

一种催化剂组合物以及用于制备这种催化剂组合物的方法；所述催化剂组合物包含由式XVO4/S所代表的钒酸盐并且可选择地与掺杂物组合，其中XVO4代表Bi-、Sb-、Ga-和/或Al-钒酸盐，它们可选择地与一种或更多种稀土金属钒酸盐的混合，或者与一种或更多种过渡金属钒酸盐混合，或者与一种或更多种过渡金属钒酸盐与一种或更多种稀土金属钒酸盐的混合，并且S是包含TiO2的载体。

说明书

本发明涉及一种用于废气的选择性催化还原的催化剂组合物（在以下为“催化剂组合物”）及其制备方法。这种催化剂组合物可用于去除NO_x的催化剂用途，尤其可用于汽车的柴油发动机和稀混合气发动机的废气后处理。另外，该催化剂组合物也可用于固定应用(例如发电厂的NO_x的去除)。

从废气中去除NO_x的最广泛采用的技术是选择性催化还原(SCR)，例如O. Kr?cher的《去NOx催化的过去和现在》? Past and Present in DeNOx Catalysis ?(P. Granger等人编辑，由Elsevier公司于2007年出版)第9章中所描述。因此，依据以下反应，通过使用氨以去除NO_x从而提供氮气和水：

4NO + 4NH₃ + O₂ = 4N₂ + 6H₂O

对于固定应用，在工业中自从1970年以来使用主要掺杂V₂O₅的TiO₂/WO₃组合物以去除来自化石燃料发电厂的氧化氮排放物。

15年前，已有人论述了也将SCR应用于汽车柴油发动机的设想，该技术目前是用于减小来自重型柴油车辆、客车和越野汽车中排出的NOx的新兴技术。

典型的SCR系统是由还原催化剂、尿素喷射和定量给料构件、管道及储罐所组成。大量的现代催化剂是挤制载体或者用作为催化活性成分的五氧化二钒(V₂O₅)涂布的载体。

由于钒催化剂的有限的温度稳定性以及一些国家已将五氧化二钒(V₂O₅)分类成健康风险，因而业界目前正在开发对沸石基SCR的催化涂层。因为在过滤器再生期间产生相对高的温度，所以温度稳定性的提高对于安装在颗粒过滤器下游的SCR催化剂而言尤其重要(M. Rice，R. Mueller等人《整体式NOx和PM减少后处理系统的开发：用于先进柴油发动机的SCR (Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines)》，SAE技术论文2008-01-132，SAE世界会议，密歇根州底特律市，2008年4月14-17日)。

O. Kr?cher在《去NOx催化的过去和现在》(由P. Granger等人编辑)的第9章第267页中，对工业应用的众所周知的用于汽车废气后处理的V₂O₅/WO₃-TiO₂材料有进一步的报道。

根据由Dirk Vatareck在第3届SCR系统的CTI研论会(波恩，2008年4月9日)中所提供的陈述(催化剂的汽车应用，Argillon公司)，含有V₂O₅作为活性组分的二氧化钛-氧化钨基催化剂可用于大量制造汽车催化剂(大约4 Mio.催化剂/年)。

在许多专利公开、专利申请和专利中，广泛公开基于TiO₂/WO₃的含有V₂O₅且另外包含过渡金属、稀土金属和其它元素的氧化物的材料的制备及其在SCR中的应用。例如，在GB 1495396中描述了一种包含作为活性成分的钛的氧化物以及钼、钨、铁、钒、镍、钴、铜、铬和铀中的至少一种的氧化物，并且包含作为可选择成分的锡和/或银、铍、镁、锌、硼、铝、钇、稀土金属、硅、铌、锑、铋、锰、钍和锆中的至少一种的(它们的氧化物作为紧密混合物存在)的催化剂组合物。

在EP 787,521中描述了若干种包含其它掺杂物(诸如Y₂O₃、B₂O₃、PbO、SnO₂)的TiO₂/WO₃基含钒催化剂的制备，其中钒是以五氧化二钒(V₂O₅)的形式存在。

在US 4,221,768中报道了基于TiO₂(作为载体材料)以及其它过渡金属氧化物(作为掺杂物)的含V₂O₅的材料。在GB 1430,730中也描述了含有负载于TiO₂上的V₂O₅的SCR材料。

在GB 2,149,680中报道了包含TiO₂、SiO₂、S以及Ce、Sn、Mo和W的氧化物的含V₂O₅的材料。

在US 4,466,947中描述了含钒的脱硝催化剂，其中钒是以氧化物或硫酸盐的形式存在。

在EP 1,145,762中公开了一种用于制备负载于二氧化钛上的钒氧化物(vanadia)SCR催化剂的方法。

钒基催化剂类型的主要缺点是在高于600℃温度下的有限的稳定性。

Jan MT等人在《化学工程与技术(Chemical Engineering & Technology)》2007年第30卷,第10期,1440-1444页中，给出了关于基于TiO₂/WO₃/V₂O₅的SCR系统的稳定性的报道，根据该报道,因为V₂O₅在大约650℃下熔化所以发生催化剂的失活。

在US 6,805,849的第2列中描述了用于去除来自柴油机动力车辆的NO_x的TiO₂/WO₃/V₂O₅的合适的SCR催化剂。尽管描述这种催化剂以显示良好的性能，但发现持续的高温工作能导致催化剂失活。几乎专门充电的重型柴油发动机在高于500℃的温度下可以产生废气。在高负荷和/或高速的条件下以及在此类高温下，会发生这种催化剂的高温失活。

在Dirk Vatareck(催化剂的汽车应用，Argillon公司)在第3届SCR系统的CTI研论会(波恩，2008年4月9日)的陈述中，报道了TiO₂/WO₃/V₂O₅催化剂的短期最高工作温度为550℃和580℃。出处同上，鉴于依照EURO 6的应用，报道了含有作为活性组分的V₂O₅、含有由TiO₂/WO₃所组成的载体材料并且另外含有Si的催化剂的热稳定性的改善。据报道，这种催化剂可在600℃和650℃的最高温度下短期操作。

James. W. Girard 等人在《在新兴市场中用于柴油机NO_x控制的钒SCR系统的技术优点(Technical Advantages of Vanadium SCR Systems for Diesel NO_x Control in Emerging Markets)》SAE技术论文，2008-01-132，SAE世界会议，密歇根州底特律市，2008年4月14-17中，也报道了热稳定性得到改善的钒基系统。文中描述在600℃下进行50小时老化后催化剂仍具有活性。然而，由于在柴油机颗粒过滤器(DPF)主动再生期间可能的高废气温度，因而通常不考虑把钒基SCR催化剂用于这些用途。

由于日益严格的汽车废气排放法规，将来会要求安装包括柴油机颗粒过滤器(DPF)和SCR催化剂的柴油车辆(US 2010及EURO 6法规)后处理系统。这种系统将需要SCR催化剂具有更高的温度稳定性，并且不考虑把基于V₂O₅的系统用于这种应用，因为除了热稳定性问题外V₂O₅也会被排放到环境中(J. Münch等人的《用于从柴油废气中去除NO_x的挤制沸石基蜂窝状催化剂(Extruded Zeolite based Honeycomb Catalyst for NO_x Removal from Diesel Exhaust)》SAE论文，2008-01-1024)。因为SCR催化剂在180-350℃温度范围内的活性在柴油机用途中是重要的，所以已建立了各系统以提高低温范围内的催化活性。

例如，借助于附接在SCR系统前面的柴油机氧化催化剂(DOC)，NO(废气中的大部分以NO的形式存在，即多于柴油发动机的未处理排放中的大于90%)被氧化以形成NO₂。该NO₂可以用于使颗粒燃烧以及改善低温活性(在180-350℃的范围内)，参见M. Rice和R. Mueller等人的《整体式NO_x和PM减少后处理系统的开发：用于先进柴油发动机的SCRi (Development of an Integrated NO_x and PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines)》，SAE技术论文2008-01-132，SAE世界会议，密歇根州底特律市，2008年4月14-17日。在相同出版物中汇总了美国2010/欧洲6法规的两种发动机/后处理情况的设计参数。

一个概念将导致PM(颗粒物质)过滤器主动再生的高颗粒物/低NO_x。对所描述情况所提出的SCR催化剂为沸石。因为PM过滤器的有效再生要求SCR系统具有更高的耐热性，所以必须使用沸石。

第二个概念包括发动机概念，预计该概念导致低浓度的PM和低NO_x浓度。SCR催化剂可由钒基材料或沸石所组成。这两个概念在进行SCR处理之前将使用柴油机氧化催化剂(DOC)。

在US 2008/0234126中还对SCR催化剂的低温活性问题进行了论述，其中描述了具有增强的低温活性的钒/二氧化钛基催化剂的制备方法，该催化剂是用于在300℃及以下的窗口温度下去除氮氧化物。然而，对>600℃时的催化剂的稳定性问题却未有论述。

在WO 2005/046864中报道了关于含钒的TiO₂/WO₃/SiO₂“SCR催化剂”的热稳定性的提高。根据优选实施方式，基于TiO₂/WO₃/(SiO₂)的配方中的钒不是以五氧化二钒(V₂O₅)的形式而是以稀土钒酸盐(REVO₄)的形式存在。可通过将载体与稀土金属钒酸盐加以简单混合接着将该混合物煅烧，而以粉末形式把稀土钒酸盐引入载体材料(TiO₂/WO₃/(SiO₂))中。或者，也可在由前体物(例如稀土金属乙酸盐和偏钒酸铵)制备(煅烧)催化剂组合物期间，在该组合物中原位形成稀土金属钒酸盐。利用X射线衍射法(XRD)证明催化剂中稀土金属钒酸盐的存在。

描述WO 2005/046864中提到的催化剂组合物在750℃/10小时下进行热处理后显示良好的NO_x转化活性，而相反包含负载于TiO₂/WO₃/SiO₂载体上的V₂O₅的参考材料在750℃/10小时下进行热处理(老化)后却被认为几乎无活性。然而，WO 2005/046864中对低于250℃(例如在230℃和200℃)的NO_x转化率未有任何描述，该NO₂转化率对汽车SCR系统是重要的。如本申请的比较例2中所示，对掺杂ErVO₄的TiO₂/WO₃/SiO₂组合物(该组合物是指WO 2005/046864的实施例18、表2b)在200℃和230℃的温度下接受NO_x转化测试。发现“新鲜”材料在200℃和230℃下的NO_x转化率为零且在250℃下NO_x转化率为25%。在700℃/10小时下进行热处理后发现催化活性提高，显示在200℃和230℃下具有较低NO_x转化率(分别为6%和20%)，在250℃下所测量的转化率为55%。

WO 2010/121280的比较例1(对应于本申请的比较例1(C1))是指包含负载于TiO₂/WO₃/SiO₂上的V₂O₅的市售催化剂，该催化剂目前应用于重型柴油机SCR。描述了在650℃/2小时下进行热处理后材料仍显示活性。然而，在200-250℃温度范围内的活性已小于50%并且在700℃/10小时下进行热处理后活性显著下降。另外，在WO 2010/121280的比较例1.1中显示TiO₂/WO₃/SiO₂:V₂O₅催化剂在750℃/10小时下进行热处理后几乎无活性。

作为现有技术回顾的总结，可得出的结论是与掺杂V₂O₅的材料相比，掺杂钒酸铼的TiO₂/WO₃/SiO₂材料具有更好的热稳定性，但在低于300℃的操作温度下却显示较弱的NO_x转化。包含V₂O₅的TiO₂/WO₃/SiO₂材料似乎可在高达650℃的温度下都可操作，但已失去活性。

根据本发明，出人意料地发现了与现有技术材料的钒酸铼相比具有更高的耐热性(高达700、优选高达800℃)及更高的在低于300℃下的NO_x活性的钒基组合物。

在一个方面，本发明提供一种包含由式(I)所代表的钒酸盐的催化剂组合物

XVO₄/S    I

其中

XVO₄代表：

(a)Bi-、Sb-、Ga-和/或Al-钒酸盐，优选Bi-、Sb-和/或Al-钒酸盐，

或者

(b)一种或更多种的(a)与一种或更多种的稀土金属钒酸盐的混合物，

或者

(c)一种或更多种的(a)与一种或更多种的过渡金属钒酸盐的混合物，

或者

(d) 一种或更多种的(a)与一种或更多种过渡金属钒酸盐及一种或更多种稀土金属钒酸盐的混合物，

并且

S是包含TiO₂的载体。

 

在本文中，由本发明所提供的(催化剂)组合物也被称为“(根据)本发明的(催化剂)组合物”。

在一个方面中，本发明的催化剂组合物是由式(I)所代表，其中XVO₄和S是如本文中所定义。

出于本说明书和权利要求书的目的，术语“稀土金属”表示稀土金属元素或其混合物，例如多于一种的稀土元素。根据IUPAC，稀土元素为Sc、Y以及十五种镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。

出于本说明书和权利要求书的目的，术语“过渡金属”表示过渡金属元素或其混合物，即多于一种的过渡金属元素，然而包括锌。根据IUPAC，过渡金属是原子具有不完整d亚壳的元素、或者可以产生具有不完整d亚壳的阳离子的元素，出于本说明书和权利要求书的目的，术语“过渡金属”应包括元素周期表中4-11族的元素并且另外包括Zn，优选4-11族的元素。

S是包含TiO₂的载体。优选地，S是TiO₂、TiO₂/WO₃(TW)或者TiO₂/WO₃/SiO₂(TWS)。本发明的催化剂组合物的其它优选的实施方式的特征在于：式(I)中的S含有至少55重量%的量的TiO₂、1-20重量%的量的WO₃、以及可选择地含有至多20重量%的量的SiO₂；所述催化剂组合物含有在0.2重量%与25重量%之间的量的XVO₄。其它优选的实施方式的特征在于：S含有4-15重量%的量、尤其5-10重量%的量的SiO₂。

在又一方面，本发明提供一种根据本发明的催化剂组合物，该催化剂组合物还包含掺杂物，例如，其中掺杂物是选自：

A. 一种或更多种非过渡金属钒酸盐，

B. 一种或更多种非过渡金属钒酸盐与一种或更多种过渡金属钒酸盐的混合物;

C. 一种或更多种非过渡金属钒酸盐与一种或更多种稀土金属钒酸盐的混合物，或者

D. 一种或更多种非过渡金属钒酸盐与一种或更多种过渡金属钒酸盐以及一种或更多种稀土金属钒酸盐的混合物；

优选地是一种或更多种非过渡金属钒酸盐。

出于本说明书和权利要求书的目的，术语“非过渡金属”表示除过渡金属元素、锌或稀土金属元素以外的一种或更多种金属元素。

掺杂物在本发明催化剂组合物中的含量(如果存在)是在0.2重量%至至多25重量%的范围内，例如从1重量%至15重量%，通常大约10重量%。

在本发明的优选的实施方式中，本发明的催化剂组合物包含：

式(I)的钒酸盐，其中XVO₄代表：

钒酸铝、钒酸铋、钒酸锑、或钒酸镓，例如钒酸铝、钒酸铋或钒酸锑，

钒酸铝与钒酸铋的混合物，

钒酸铝与钒酸铒的混合物，

钒酸铝或钒酸铋与钒酸铁的混合物，或者

钒酸铝或钒酸铋与钒酸铁和钒酸铒的混合物。

优选地，本发明的催化剂组合物包含一种或更多种掺杂物；该掺杂物包含一种或更多种非过渡金属钒酸盐，可选择地与一种或更多种过渡金属钒酸盐及/或一种或更多种稀土金属钒酸盐组合。优选地，本发明的催化剂组合物包含一种或更多种非过渡金属钒酸盐作为掺杂物。

在本发明的催化剂组合物中，过渡金属优选地是Fe、Mn、Zr中的一种或更多种，例如一种，更优选Fe。

在本发明的催化剂组合物中，稀土金属优选地是Er、Gd、Sm或Y中的一种或更多种，例如Er，或者Gd、Sm或Y中的一种，更优选Er。

本发明的催化剂组合物可用于未来SCR系统中结合颗粒过滤器的柴油机和稀混合气发动机的处理后废气。

出人意料地，与现有技术的材料相比，本发明的负载于载体S上的催化剂组合物显示增强的耐热性和增强的NO_x转化活性。本发明的催化剂组合物的耐热性最终可能归因于对载体材料(TWS)中锐钛矿的金红石的形成的抑制。

在一个具体实施方式中，本发明提供一种在TiO₂/WO₃/SiO₂载体上的催化剂组合物以及选自钒酸铝、钒酸锑和/或钒酸镓的钒酸盐，可选择地还包含过渡金属钒酸盐，诸如钒酸铁。发现在650℃/2小时下煅烧催化剂后，这种材料显示优异的低温活性，其活性远超过基于V₂O₅和ErVO₄的已知的催化剂组合物的活性，例如表D中实施例1、4和5中所示。这种材料在700℃/10小时下进行老化后比已知催化剂具有更大的活性，例如表E的实施例中所示。

出人意料地发现，与其中掺杂物仅是基于FeVO₄的催化剂相比，包含钒酸铁的本发明催化剂组合物的耐热性显著提高(见表E、表F和表G中的实施例8)。

出人意料地发现，包含钒酸铋与钒酸铁的混合物并且另外包含稀土金属钒酸盐(诸如钒酸铒)的本发明催化剂组合物，在700℃/10小时下进行热处理后显示显著提高的催化活性。发现与包含单一的Fe或Er的钒酸盐催化剂混合物相比，甚至与仅包含单一的铋钒酸盐的本发明催化剂混合物(见实施例2，表E中的C2和C4)相比，这种组合物(如实施例7中所示)具有更大的活性。

而且，本发明提供一种用于制备本发明催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：

(i) 将包含例如含有TiO₂和XVO₄的载体材料(其中XVO₄是如上定义)悬浮于水中，以形成包含所述载体材料和所述XVO₄的紧密混合物，

(ii) 蒸发水，例如蒸发过量的水，

(iii) 例如，在80至150℃温度下对(ii)中所得混合物进行干燥，

(iv) 将经干燥混合物在空气中于500至850℃温度下进行煅烧，

(v) 可选择地将经煅烧的粉末转变成成形形式；并且/或者可选择地将经煅烧的粉末涂布于陶瓷或金属载体上，例如涂布于陶瓷或金属蜂窝状体上。

又一优选实施方式的特征在于：在与载体混合之前，分别对本发明的组合物的钒酸盐进行预热处理。

在本发明组合物的钒酸盐掺杂物的制备中，采用湿法化学方法(该方法原则上是基于WO 2005/046864中所描述的方法)并且采用沉淀和共沉淀法。

本发明的基于载体TiO₂/WO₃/SiO₂(TWS)的催化剂组合物，包括含有掺杂物的催化剂组合物，优选地是通过包括以下步骤的方法而制造：

(I) 可选择地，在>350℃且低于熔点的温度下对钒酸盐进行预热处理；

(II) 将载体材料TWS和钒酸盐悬浮于水中，以形成载体(TWS)与钒酸盐的紧密混合物；

(III) 例如用数小时蒸发水，例如过量的水；

(IV) 将步骤(bc)中所得混合物在例如100℃或以上、例如100至180℃下、例如大约120℃的温度下，干燥例如大约10-16小时；

(V) 将步骤(bd)中所得混合物在空气中在适当温度下(例如包括从500℃至最高900℃的温度范围，根据钒酸盐的耐热性，例如650℃)煅烧适当的时间段(例如2至120小时)；

(VI) 可选择地将经煅烧粉末转变成成形形式；并且/或者

(VII) 可选择地将经煅烧的粉末涂布于陶瓷或金属载体上，例如涂布于陶瓷或金属蜂窝状体上。

在另一方面，本发明提供一种由以下通式所代表的催化剂组合物，

XVO₄/S

其中，

XVO₄代表金属钒酸盐，其中金属为Bi或Al、或者Fe和Al、或者Fe和Bi，XVO₄可选择地与稀土金属钒酸盐混合，并且

S是包含TiO₂的载体；

例如，其中稀土为Er，或者Sm、Gd和Y中的一种。

基于载体和用于制备组合物的掺杂物(两种材料均是通过分析方法准确地表征)的量的中的钒的含量，计算出根据本发明所制备的催化剂组合物的结构。

基于比表面积且部分地关于XRD结构对所述组合物进行表征。

通过利用在77 K下的N₂吸附/解吸的BET法，使用Micromeritics Tristar装置，在真空中在150℃下进行1.5小时预处理，来测量这些材料的比表面积。 

通过使用Ni-过滤的Cu Kα辐射(在40 KV和40 mA)的Philips X’Pert衍射仪，来实施XRD(X射线衍射法)测量。

关于针对NO_x去除效率的催化测试，对这些组合物进行催化测试。

催化测试的条件：

样品制备

将通过本发明的方法而得到的粉末压制成丸、压碎并在355-425 μm的范围内进行筛选。

热处理(老化)

为了测定催化活性，在对经筛选的粉末进行热处理后将其置于静止的马弗炉中在空气气氛中在700℃/10小时、750℃/10小时并且部分地在800℃/10小时下进行煅烧(老化)。

催化活性的测定

在图1中所述的装置中进行测试。作为NO_x成分的模型给料气，仅使用NO。更具体地，给料由NH₃/N₂、NO/N₂、O₂、N₂组成。使用质量流量计来测量并控制单一气流，同时使用喷射泵来引入水。将给料流预热并预混合，在即将进入反应器之前将氨添加到该气态混合物中以避免副反应。使用插入炉中的管状石英反应器。利用插入催化剂床中的热电偶来控制温度。在固定条件及动态条件(渐变率为5℃/分钟)下、在200℃至480℃的温度范围内测定催化剂的活性。在所采用的两种方法之间，结果无较大差异。

利用装备有经加热的多通路气室(5.11米)的傅立叶变换红外光谱仪(MKS Multigas Analyzer2030)来实施气体组成分析。

表1：催化测试的反应条件和气体组成

催化剂重量100.0 mg粒径355-425 μm总流量0.3 l/分钟空间速率180000 h^-1温度200-480℃(固定温度或者以3℃/分钟渐变)NO浓度200 ppmNH₃浓度220 ppmO₂浓度20000 ppmH₂O浓度10%N₂浓度余量

在下文的优选实施方式中，将对本发明进行更详细的描述。

载体材料-TiO₂/WO₃/SiO₂(TWS)-DT 58

使用基于用氧化钨和SiO₂掺杂的钛氧化物的载体材料。该载体材料是市售的并且是从Cristal Global公司获得。其以商品名Tiona DT58而为人所知。

对于催化剂组合物的制备，使用具有以下特征的材料：

比表面积(BET)：114 m²/g

WO₃：8.8%

SiO₂：9.9%

TiO₂：剩余

SO₃：0.16%

P₂O₅：0.05%

该载体材料的合成描述于WO 2005/046864 A1中。

金属钒酸盐的合成  

化合物1：BiVO₄

将化学计量的量的硝酸铋(III)五水合物(74.88 g，含有48.03%的Bi₂O₃)悬浮于500 mL去离子水中。将所得悬浮液搅拌5分钟，向所得混合物中滴加浓硝酸(130 mL)直到获得澄清的溶液。

另一方面，在80℃下将17.91 g偏钒酸铵(AMV，含有78.37%的V₂O₅)溶解于600 mL去离子水中。在连续搅拌下将这两种所得溶液加以混合，通过添加24%氨水溶液而将所得混合物的pH值调节到7.25。形成沉淀物，将所得悬浮液再搅拌半小时并过滤。将所得固体用去离子水清洗数次，在120℃下干燥一夜。获得50 g的BiVO₄，通过XRD进行分析定性。

化合物2：SbVO₄

将化学计量的量的氯化锑(III)(48.18 g，含有63.9%的Sb₂O₃)悬浮于500 mL去离子水中。将所得悬浮液搅拌5分钟，滴加浓盐酸(180 mL)直到获得澄清的溶液。

另一方面，在80℃下将24.74 g偏钒酸铵(AMV，含有77.64%的V₂O₅)溶解于900 mL去离子水中。在连续搅拌下将所得这两种溶液加以混合，通过添加24%的氨水溶液而将所得混合物的pH值调节到7.25。形成沉淀物，将所得悬浮液再搅拌半小时并过滤。将所得固体用去离子水洗涤数次，在120℃下干燥一夜。获得50 g的SbVO₄，在550℃/20小时下煅烧，通过XRD分析进行分析定性。

化合物3：AlVO₄

将化学计量的量的硝酸铝九水合物(132.07 g，含有13.6%的Al₂O₃)溶解于600 mL去离子水中。另一方面，在80℃下将41.27 g偏钒酸铵 (AMV，含有77.64%的V₂O₅)溶解于1200 mL去离子水中。在连续搅拌下将这两种所得溶液加以混合，通过添加24%氨水溶液而将所得混合物的pH值调节到7.25。形成沉淀物，将所得悬浮液再搅拌半小时并过滤。将所得固体用去离子水洗涤数次，在120℃下干燥一夜。获得50 g的AlVO₄，在550℃/20小时下煅烧，通过XRD进行分析定性。

化合物4：Al_0.5Bi_0.5VO₄

将化学计量的量的硝酸铋(III)五水合物(31.24 g，含有48.03%的Bi₂O₃)悬浮于250 mL去离子水中。将所得悬浮液搅拌5分钟，向所得混合物中滴加浓硝酸(50 mL)直到获得澄清的溶液。另外，将化学计量的量的硝酸铝九水合物(24.14 g，含有13.6%的Al₂O₃)溶解于100 mL去离子水中。为了制备混合的金属硝酸盐溶液，将这两种溶液加以混合并在室温下搅拌15分钟。

另一方面，在80℃下将15.09 g偏钒酸铵(AMV，含有77.64%的V₂O₅)溶解于500 mL去离子水中。在连续搅拌下将这两种所得溶液加以混合，通过添加24%氨水溶液而将所得混合物的pH调节到7.25。形成沉淀物，将所得悬浮液再搅拌半小时并过滤。将所得固体用去离子水洗涤数次，在120℃下干燥一夜。获得30 g的Al_0.5Bi_0.5VO₄，在550℃/20小时下煅烧，通过XRD进行分析定性。

实施例5：钒酸镓

将化学计量的量的硝酸镓(III)一水合物(5.031 g)溶解于80 mL去离子水中以得到硝酸镓溶液。另一方面，在80℃下将1.27 g偏钒酸铵溶解于100 mL去离子水中。在连续搅拌下将所得的这两种溶液加以混合，通过添加24%氨水溶液而将所得混合物的pH值调节到7。形成沉淀物，将所得悬浮液再搅拌半小时并过滤。将所得固体用去离子水洗涤数次，在120℃下干燥一夜。获得2 g钒酸镓，用分析法进行定性。

化合物6：Bi_0.5Fe_0.5VO₄

将化学计量的量的硝酸铋(III)五水合物(29.42 g，含有48.03%的Bi₂O₃)悬浮于250 mL去离子水中。将所得悬浮液搅拌5分钟，向所得混合物中滴加浓硝酸(50 mL)直到获得澄清的溶液。另外，将化学计量的量的硝酸铁九水合物(25.14 g，含有19.26%的Fe₂O₃)溶解于100 mL去离子水中。为了制备混合的金属硝酸盐溶液，将这两种溶液加以混合并在室温下搅拌15分钟。

另一方面，在80℃下将14.14 g偏钒酸铵(AMV，含有78.01%的V₂O₅)溶解于500 mL去离子水中。在连续搅拌下将所得的这两种溶液加以混合，通过添加24%氨溶液而将所得混合物的pH值调节到7.25。形成沉淀物，将所得悬浮液再搅拌半小时并过滤。将所得固体用去离子水洗涤数次，在120℃下干燥一夜。获得30 g的Bi_0.5Fe_0.5VO₄，通过元素分析进行定性。

化合物7：Bi_0.1Fe_0.4Er_0.5VO₄

将化学计量的量的硝酸铋(III)五水合物(10.03 g，含有48.03%的Bi₂O₃)悬浮于100 mL去离子水中。将该悬浮液搅拌5分钟，然后滴加浓硝酸(15 mL)直到获得澄清的溶液。另外，将化学计量的量的硝酸铁九水合物(34.29 g，含有19.26% Fe₂O₃)和47.19 g硝酸铒六水合物(含有41.9%的Er₂O₃)溶解于200 mL去离子水中。为了制备混合的金属硝酸盐溶液，将这两种溶液加以混合并在室温下搅拌15分钟。

另一方面，在80℃下将24.11 g偏钒酸铵(AMV，含有78.01%的V₂O₅)溶解于900 mL去离子水中。在连续搅拌下将这两种溶液加以混合，通过添加24%氨水溶液而将所得混合物的pH调节到7.25。形成沉淀物，将所得悬浮液再搅拌半小时并过滤。将所得固体用去离子水洗涤数次，在120℃下干燥一夜。获得50 g的Bi_0.1Fe_0.4Er_0.5VO₄，通过元素分析进行定性。

化合物8：Al_0.2Fe_0.8VO₄

将化学计量的量的硝酸铁(III)九水合物(99.31 g，含有19.49%的Fe₂O₃)和硝酸铝(III)九水合物(22.72 g，含有13.6%的Al₂O₃)悬浮于500 mL去离子水中。将所得悬浮液搅拌5分钟，获得澄清的混合金属硝酸盐溶液。

另一方面，在80℃下将36.22 g偏钒酸铵(AMV，含有76.07%的V₂O₅)溶解于1200 mL去离子水中。在连续搅拌下将这两种所得溶液加以混合，通过添加24%氨水溶液而将所得混合物的pH值调节到7.25。形成沉淀物，将所得悬浮液再搅拌半小时并过滤。将所得固体用去离子水洗涤数次，在120℃下干燥一夜。获得50 g的Al_0.2Fe_0.8VO₄，通过元素分析进行定性。

化合物9：Al_0.2Er_0.8VO₄

将化学计量的量的硝酸铒(III)六水合物(30.36 g；含有41.4%的Er₂O₃) 和硝酸铝(III)九水合物(14.75 g；含有13.6%的Al₂O₃)悬浮于500 mL去离子水中。将所得悬浮液搅拌5分钟，获得澄清的混合金属硝酸盐溶液。

另一方面，在80℃下将23.52 g偏钒酸铵(AMV，含有76.07%的V₂O₅)溶解于950 mL去离子水中。在连续搅拌下将这两种溶液加以混合，通过添加24%氨水溶液而将所得混合物的pH值调节到7.25。形成沉淀物，将所得悬浮液再搅拌半小时并过滤。将所得固体用去离子水洗涤数次，在120℃下干燥一夜。获得50 g的Al_0.2Er_0.8VO₄，通过元素分析进行定性。

化合物10：Al_0.1Fe_0.4 Er_0.5VO₄

将化学计量的量的硝酸铒(III)六水合物(51.65 g；含有41.4%的Er₂O₃)、硝酸铁(III)九水合物(36.64 g；含有19.49%的Fe₂O₃)和硝酸铝(III)九水合物(8.38 g；含有13.6%的Al₂O₃)悬浮于600 mL去离子水中。将所得悬浮液搅拌5分钟，获得澄清的混合金属硝酸盐溶液。

另一方面，在80℃下将26.73 g偏钒酸铵(AMV，含有76.07%的V₂O₅)溶解于900 mL去离子水中。在连续搅拌下将这两种溶液加以混合，通过添加24%氨水溶液而将所得混合物的pH值调节到7.25。形成沉淀物，将所得悬浮液再搅拌半小时并过滤。将所得固体用去离子水洗涤数次，在120℃下干燥一夜。获得50 g的Al_0.1Fe_0.4 Er_0.5VO₄，通过元素分析进行定性。

根据实施例3中所给出的描述而合成比较例2-6中所使用的ErVO₄和FeVO₄，但分别使用硝酸铒六水合物和硝酸铁九水合物来代替硝酸铝。

催化剂组合物的制备–使用TiO₂/WO₃/SiO₂(TWS)作为载体材料的催化剂组合物的制备

实施例1

催化剂组合物TiO₂/WO₃/SiO₂:AlVO₄的制备

通过将8.4 g的AlVO₄悬浮于50 mL去离子水中以及将91.6 g的TiO₂/WO₃/SiO₂载体材料悬浮于150 mL去离子水中，而形成两种浆料。将这两种浆料加以混合并在搅拌下加热到90℃。在连续搅拌下在80-100℃下使所得浆料干燥，将残留物在120℃下干燥一夜，接着在马弗炉中在650℃/2小时下在空气中煅烧。将所得混合物压制成丸、压碎并在355-425 μm的范围内进行筛选。如此获得的催化剂组合物被称为“新鲜”材料。

通过在马弗炉中在空气中在700℃温度下煅烧10小时，来实施所得催化剂组合物的老化。

所得组合物的计算的钒含量为3.0%。

在650℃/2小时下煅烧(新鲜材料)后以及在700℃/10小时下煅烧(老化)后,利用BET法测量所得催化剂组合物的比表面积，分别显示比表面积的值为73 m²/g、或8 m²/g。

实施例2-10

如表A中所列的催化剂组合物TiO₂/WO₃/SiO₂:MeVO₄的制备

    以与实施例1中所公开的相类似的方法制备实施例2-10中所述以及以下表A中所公开的催化剂组合物，但使用合适的起始材料。

将载体材料TiO₂/WO₃/SiO₂(TWS[g])的量以及用于根据实施例2至10制备的催化剂组合物的制备的偏钒酸盐(MeVO₄[g])的量、以及所采用的预热和老化温度(以℃计)及预热和老化时间(以小时计)列于以下表A中。

表A

比较例1 

基于TiO₂/WO₃/SiO₂:V₂O₅的市售催化剂组合物

将基于组合物TiO₂/WO₃/SiO₂:V₂O₅的市售催化剂(整体式)压碎，在450 μm至250 μm的范围内进行筛选。将在250 μm至450 μm范围内的部分进行650℃/2小时热处理。通过将该材料在700℃温度下在空气中煅烧10小时来实施该“新鲜”材料的老化。

比较例2

催化剂组合物TiO₂/WO₃/SiO₂:ErVO₄的制备

通过将0.2523 g的ErVO₄溶解于5 mL去离子水中以及将2.7477 g的TiO₂/WO₃/SiO₂ 载体材料溶解于10 mL去离子水中，而形成两种浆料。将这两种所得浆料加以混合，在搅拌下加热到90℃。在连续搅拌下在80-100℃下使所得浆料干燥，将所得残留物在120℃下干燥一夜，接着在马弗炉中在空气中在650℃/2小时下进行煅烧。将所得混合物压制成丸，压碎并在355-425 μm范围内进行筛选。如此获得的材料被称为“新鲜”材料。通过将该材料在700℃温度下在空气中煅烧10小时，而实施该“新鲜”材料的老化。

比较例3和4

催化剂组合物TiO₂/WO₃/SiO₂:ErVO₄(ErVO₄-预热处理)的制备

以与比较例2中所示方法相类似的方法制备催化剂，但使用已在700℃/20小时下预热处理(比较例3)及在850℃/20小时下预热处理(比较例4)的ErVO₄。

比较例5

催化剂组合物TiO₂/WO₃/SiO₂:FeVO₄的制备

以与比较例2中所述方法相类似的方法制备催化剂，但使用0.2523 g的FeVO₄而不是ErVO₄。

比较例6

催化剂组合物TiO₂/WO₃/SiO₂:FeVO₄的制备

以与比较例2中所示的相类似的方法制备催化剂，但使用0.5046 g的FeVO₄ (使用前进行700℃/20小时热处理)及2.2431 g的TiO₂/WO₃/SiO₂ 载体。

比较例7

催化剂组合物TiO₂/WO₃/SiO₂:FeVO₄的制备

以与比较例2中所述方法相类似的方法制备催化剂，但使用0.2523 g的FeVO₄(使用前进行550℃/24小时热处理 )及2.7477 g的TiO₂/WO₃/SiO₂载体。

将根据实施例(EX)2至10(使用化合物2至10)以及比较例1-7(C1-C7)所制备的催化剂组合物中的计算的钒含量(V含量，%)列于以下的表B中。表B中还显示了钒酸盐的预热处理温度(℃)和预热处理时间(小时)。表B中还列出了以不同的温度(℃)和时间(小时)进行煅烧的材料的若干BET值[m²/g]。

表B

催化测试：

按照以下表C中所公开的参数(反应条件和气体组成)进行催化测试。

表C

催化剂重量100.0 mg粒径355-425 μm总流量0.3 l/分钟空间速率180.000 h^-1温度200-480℃NO浓度200 ppmNH₃浓度220 ppmO₂浓度20000 ppmH₂O浓度10%N₂浓度余量

掺杂钒酸盐的TWS配方(TiO₂/WO₃/SiO₂:MeVO₄)的催化测定的结果

以下的表D中示出了根据实施例1-10(EX 1至10)及根据比较例1、2和3(C1至C3)所制备的组合物在对粉末在表D中所示温度(℃)下在650℃/2小时下进行热处理后的NO_x去除效率(NO_x的转化率，%)。表D中还示出了对钒酸盐在一定温度(℃)下进行所定义时间(小时)的可选择的预热处理。催化测试结果表明,与比较例2的材料相比，实施例1-10中的所有材料显示更好的活性。部分材料，特别是实施例6中提及的包含钒酸铝和钒酸镓的催化剂组合物，与比较例1和比较例2的材料相比，显示显著更好的催化活性。

表D

实施例钒酸盐的预热[℃/小时][%] 在200℃[%] 在230℃[%] 在250℃[%] 在270℃[%] 在300℃[%] 在320℃[%] 在350℃[%] 在380℃[%] 在420℃[%] 在450℃[%] 在480℃实施例1550/205785878892949581553924实施例2无1361122334961697069实施例3550/2016122139506473727269实施例4550/201947678192939287766040实施例5无3061788996989585726047实施例6无1036537085899393918573实施例7无8254159768084652750实施例8无1027415272      实施例9无310182844      比较例1无3441507283      比较例2无00254169      比较例3700/201481322293438424242

以下的表 E显示，在对催化剂粉末在700℃/10小时下进行热处理(老化)、可选择地在一定温度(℃)下进行表E中所示时间(小时)的预热后，根据所列的各实施例(EX)所制备的各组合物以及根据比较例1至3及5至6(C1至C3及C5至C6)所制备的组合物在不同温度(℃)下的NOx去除效率(NO_x转化率，%)。

表E

以下的表F中示出了，在对催化剂粉末进行750℃/10小时热处理(老化)、可选择地在一定温度(℃)下进行表F中所示时间(小时)预热后，根据所列各实施例(EX)所制备的组合物以及根据比较例1、3和7(C1、C3和C7)所制备的组合物在不同温度(℃)下的NOx去除效率(NO_x转化率，%)。

表F

实施例钒酸盐的预热处理  [℃/小时][%] 在200℃[%] 在230℃[%] 在250℃[%] 在270℃[%] 在300℃[%] 在320℃[%] 在350℃[%] 在380℃[%] 在420℃[%] 在450℃[%] 在480℃5无28538496999999968471518无1129425778      9无725415777                   比较例1无  0  13   10 比较例3700/2027142547617577757372比较例7550/24925374960      

以下的表G中示出了，在对催化剂粉末进行800℃/10小时热处理(老化)、可选择地在一定温度(℃)下进行表G中所述时间(小时)的预热后，根据所列的实施例(EX)所制备的组合物以及根据比较例4和5(C4和C5)所制备的组合物在不同温度下(℃)的NOx去除效率(NO_x转化率，%)。

表G

本文中，实施例的编号1至10对应于化合物编号1至10。

表A、表B、表D、表E、表F和表G中的各表中所示的各实施例(EX)1至10以及比较例(EX)C1至C7中的钒酸盐物质分别对应于根据实施例1至10以及比较例1至7所制备的各组合物中的钒酸盐，并汇总于下面的表H中：

表H

实施例钒酸盐物质实施例1AlVO₄实施例2BiVO₄实施例3Al_0.5Bi_0.5VO₄实施例4SbVO₄实施例5钒酸镓实施例6Bi_0.5Fe_0.5VO₄实施例7Bi_0.1Fe_0.4Er_0.5VO₄实施例8Al_0.2Fe_0.8VO₄实施例9Al_0.2Er_0.8VO₄实施例10Al_0.1Fe_0.4Er_0.5VO₄比较例1V₂O₅比较例2ErVO₄比较例3ErVO₄比较例4ErVO₄比较例5FeVO₄比较例6FeVO₄比较例7FeVO₄