一种利用冶金熔渣余热重整富含甲烷的可再生资源制氢方法

摘要

本发明公开了一种利用冶金熔渣余热对富含甲烷的可再生资源重整制氢方法及其装置，该方法通过重整甲烷及二氧化碳转化为氢气等化学反应，将难以利用的高温余热转化成化学能，同时获得氢气等高热值物质；该方法可以通过混合气体流速和后续球磨等工艺条件控制钢铁渣粒化颗粒大小；由于钢铁渣中含有大量的氧化钙等碱性物质，故熔渣温度降低后，在球磨装置中，钢铁渣会对过量的二氧化碳气体吸收，对二氧化碳起到固定作用，固碳后的钢铁渣可以进一步作为建筑材料或填海材料。

说明书

技术领域

本发明属于节能减排工艺领域，提供一种冶金熔渣余热通过富含甲烷的气体重整制氢反 应，有效转化成化学能的方法。

技术背景

目前，我国对于冶金工业废渣的利用还仅限于经过冷却、呈常温冷凝状态的工业炉渣， 如：固态干(块)渣被用于修筑公路、铁路、地基工程、熔炼矿棉的原料或作混凝土骨料， 水淬渣用作水泥混合材(填料)，还有少量炉渣转化成膨珠用作建材轻骨料。而这些冶金炉渣 从原本高温熔融状态下冷却过程所释放出来的热能却没有得到丝毫的利用。与此同时，在熔 渣冲成水淬渣的过程中还耗费了大量的水资源，并形成不同程度的环境污染。

随着我国国民经济的飞速发展，近几年冶金工业有了突飞猛进的增长，随之而来的是各 种工业熔渣的产生量也将达到了空前的数量，粗略估计每年全国冶金熔渣的总产量约为3～4 亿吨。其中包括炼铁高炉熔渣、炼钢熔渣、铁合金熔渣、有色冶炼熔渣等，这些熔渣的出炉 温度均在1300～1400℃左右，最高可达1500～1600℃。如果熔渣的平均温度以1400℃计， 且回收热量后，渣的排出温度按400℃计，则每吨渣可加回收1.2GJ的显热，大约相当于41kg 标准煤完全燃烧后所产生的热量。全国冶金熔渣按照4亿吨计算，如果能将这部分熔渣的显 热进行回收，节能总量将达到1.5亿吨标准煤。熔渣显热回收包括物理手段和化学手段两类， 物理手段利用传导、对流和辐射换热来回收炉渣显热，化学手段通过化学反应将炉渣的显热 转化为化学能加以利用。从有效能回收的角度来说，化学法回收炉渣显热热损小、效率高， 比物理法更有前途。

我国制氢主要采用天然气、煤焦油、重油、煤等物质的水蒸汽重整过程。这些过程采用 的原料都属于不可再生资源，随着人类的不断开采，必将导致资源的枯竭，因此，从能源安 全、可持续发展和清洁生产角度出发，富含甲烷的可再生资源作为制氢原料气在未来制氢产 业中具有巨大的潜力。富含甲烷可再生资源一般由体积分数为57～66％的CH₄和体积分数为 33～39％的CO₂，主要有包括垃圾填埋气(LFG)、沼气、消化气等，这三种气体目前在我国利 用率较低。以垃圾填埋气为例，我国LFG主要用于发电厂等项目，但由于LFG中甲烷含量 低，发电效率低，气体工况不稳定等问题，导致很难并入电网。

本专利针对目前冶金熔渣余热利用和富含甲烷的可再生资源利用研究现状和存在问题， 提供了一种冶金熔渣余热重整富含甲烷的可再生资源制氢方法，该方法具有不污染环境，熔 渣余热回收效率高，原料廉价等优点。

发明内容

所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题是提供一种冶金熔渣余热重整富含甲烷的可再生资源制氢 的方法，以克服现有技术中熔渣余热回收效率低，制氢过程成本高等问题。

技术方案

本发明的技术方案是提供一种冶金熔渣余热重整富含甲烷的可再生资源制氢的方法，依 次包括如下步骤(附图1)：

a)将组成为体积分数为57～66％的CH₄和体积分数为33～39％的CO₂的可再生资源气体 与一定量的二氧化碳和水蒸气混合，混合气以一定流速进入热交换床，与相向而来熔渣流接 触，并进行热交换。熔渣降温凝固过程中被气体破碎，达到理想粒度。通过自动调整气速， 使热交换床在流化床和气流床之间切换，粒化后的炉渣能够及时被带出，并进行更充分的热 交换。

b)富含甲烷的气体通过颗粒层进行深层次的热交换，使体系温度达到800℃以上，在冶 金熔渣的催化下进行初步二氧化碳重整反应。气体通过出口处预置催化剂的作用下进一步发 生重整反应，生成一氧化碳和氢气。

c)合成气进入气体变换装置，通过一氧化碳与水蒸气的反应，提高合成气中氢气含量。

d)变换后含有大量二氧化碳的混合气体进入中低温冶金渣，在水蒸气作用于冶金渣在球 磨系统中发生固碳反应，获得固碳后的钢渣可用作建筑材料等。

其中冶金渣的种类包括钢铁渣(高炉渣、转炉渣、电炉渣)和有色冶炼熔渣等，甲烷重 整反应采用镍基催化剂，热交换过程中容器内的压力为0.1MPa～1MPa。

反应中通入的混合气体二氧化碳过量，目的是减缓二氧化碳重整甲烷过程中催化剂表面 积碳导致的催化剂失活。混合气体的体积分数分别为：二氧化碳62％～74％，甲烷32％～13％， 水蒸汽6％～17％。对甲烷重整反应二氧化碳过量，但产物中二氧化碳含量不会太高，因为随 着炉渣温度的降低，二氧化碳被炉渣大量吸收。

通过对混合气体通入速度的控制可以获得具有理想粒径的炉渣，本专利选用的气体流速 为1～5m/s。

气体转化反应采用镍基及贵金属基催化剂，并以金属氧化物为催化剂助剂，反应温度控 制在600～900℃。

冶金熔渣余热重整富含甲烷的可再生资源制氢的装置主要包括如下部分：混合气体与高 温熔渣进行热交换的可切换流化床/气流床(附图2)；预置催化剂并进行甲烷重整；预置催化 剂并进行气体转化反应；二氧化碳气体充分吸收和炉渣细化的球磨装置。

附图说明

图1冶金熔渣余热重整甲烷制氢过程工艺流程

图2富含甲烷的气体与熔渣换热并粒化装置示意图。

附图标识：

1、富含甲烷气体入口

2、混合气体出口

3、熔渣入口

4、镍基催化剂层

5、渣的粒化及带出系统

6、高温固体渣粒室

具体实施方式

实施例1

将二氧化碳、甲烷、水蒸气混合气体按照体积分数为二氧化碳74％，甲烷13％，水蒸汽 13％的比例，通入与高炉熔渣的热交换床中，气体流速为1.5m/s～4m/s，高炉熔渣的流速为 0.01m/s。气体在流化床中被充分预热，渣的温度降低，凝固过程和粒化同时进行，通过控制 气流速度，使获得的渣粒在气流床中被带入渣室，形成高温渣粒层。气体经高温渣层进一步 升温后经催化剂层进行催化重整制氢反应，生成一氧化碳和氢气；气体经过CO转换为氢气 装置，氢气含量得以提高。在球磨系统中，合成气中的过量二氧化碳气体在水蒸气作用下和 低温高炉渣发生固碳反应，合成气中各气体体积分数：H₂为44％，CO为5％，CO₂为17％， H₂O为13％，CH₄为1％。

实施例2

将二氧化碳、甲烷、水蒸气混合气体按照体积分数为二氧化碳70％，甲烷22％，水蒸汽 8％的比例，通入与转炉熔渣的热交换床中，气体流速为1.5m/s～5m/s，转炉熔渣的流速为0.01 m/s。气体在流化床中被充分预热，渣的温度降低，凝固过程和粒化同时进行，通过控制气流 速度，使获得的渣粒在气流床中被带入渣室，形成高温渣粒层。气体经高温渣层进一步升温 后经催化剂层进行催化重整制氢反应，生成一氧化碳和氢气；气体经过CO转换为氢气装置， 氢气含量得以提高。在球磨系统中，合成气中的过量二氧化碳气体在水蒸气作用下和低温高 炉渣发生固碳反应，合成气中各气体体积分数：H₂为63％，CO为8％，CO₂为18％，H₂O为 9％，CH₄为2％。

实施例3

将二氧化碳、甲烷、水蒸气混合气体按照体积分数为二氧化碳62％，甲烷18％，水蒸汽 20％的比例，通入与镍铁熔渣的热交换床中，气体流速为1.5m/s～5m/s，镍铁熔渣的流速为 0.01m/s。气体在流化床中被充分预热，渣的温度降低，凝固过程和粒化同时进行，通过控制 气流速度，使获得的渣粒在气流床中被带入渣室，形成高温渣粒层。气体经高温渣层进一步 升温后经催化剂层进行催化重整制氢反应，生成一氧化碳和氢气；气体经过CO转换为氢气 装置，氢气含量得以提高。在球磨系统中，合成气中的过量二氧化碳气体在水蒸气作用下和 低温高炉渣发生固碳反应，合成气中各气体体积分数：H₂为60％，CO为6％，CO₂为19％， H₂O为13％，CH₄为2％。