用于与汽油或柴油燃料调合用作发动机燃料的变性燃料乙醇组合物

摘要

用于与包括汽油和柴油燃料在内的燃料调合的变性燃料乙醇组合物。所述组合物包括含有至少92wt.%乙醇和95wppm-1,000wppm异丙醇的乙醇组合物；以及至少1.96vol.%燃料变性剂。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请是2010年8月6日提交的美国申请No.12/852,290的部分 继续申请（该美国申请要求2010年2月2日提交的美国临时申请No. 61/300,815，和2010年5月7日提交的美国临时申请No.61/332,696， 2010年5月7日提交的美国临时申请No.61/332,699；2010年5月7 日提交的美国临时申请No.61/332,728以及2010年5月19日提交的 美国临时申请No.61/346,344的优先权），并且是2010年10月13日 提交的美国申请No.12/903,756的部分继续申请（该美国申请要求 2010年5月7日提交的美国临时申请No.61/332,726和2010年2月2 日提交的美国临时申请No.61/300,815的优先权），通过引用将它们的 全部内容和披露并入本文。

发明领域

本发明总体上涉及生产和/或纯化用于生产变性燃料乙醇、特别是 变性燃料乙醇组合物的方法。

发明背景

乙醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中 间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn) 或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法 包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油 化工原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格 升高时，这使得对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。通过发酵 将淀粉质材料以及纤维素材料转化为乙醇。然而，发酵通常用于燃料 用或消费用乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与 食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限 制。

关于使用发酵产生的乙醇，国际货币基金组织(International  Monetary Fund)在2008年观察到这样的燃料占该年全球液体燃料供 给的1.5%，但却代表了粮食作物消耗量增长的近一半，这主要是由于 在美国玉米基乙醇(corn-based ethanol)的使用引起的。在2011年，40% 的美国玉米作物将进入发动机燃料。此外，认为该事实在粮食价格上 涨中起到了作用。

无水乙醇或基本上无水的乙醇常优选用于燃料应用。然而，无水 乙醇或基本上无水的乙醇通常难以由常规加氢和分离方法获得。例如， 常规加氢反应中产生的乙醇和水可以形成二元共沸物。该共沸物含有 约95%乙醇和约5%水。因为该共沸物的沸点(78℃)刚好稍低于纯乙 醇的沸点(78.4℃)，所以难以通过简单、常规的蒸馏由粗乙醇组合物获 得无水或基本上无水的乙醇组合物。

由上述方法形成的常规乙醇组合物含有必须去除的杂质。例如， 美国专利No.5,488,185利用石油化工原料并且涉及含有作为杂质的乙 烷的乙烯流或含有作为杂质的丙烷的丙烯流，在水合催化剂存在下将 所述乙烯流或丙烯流用水蒸气水合分别产生乙醇或异丙醇。在移出醇 后使气态产物流经历吸附，从而产生富乙烯料流或富丙烯料流。将富 乙烯料流或富丙烯料流再循环到水合反应器。

美国专利No.5,185,481和5,284,983涉及用于生产乙醇的常规发 酵方法。所生产的乙醇组合物包含杂质例如甲醇、乙醛、正丙醇、正 丁醇、乙酸乙酯、3-甲基丁醇、二乙醚、丙酮、仲丁醇和巴豆醛。这 些参考文献还公开了用包含液态二氧化碳或超临界态二氧化碳的抽提 溶剂处理粗乙醇水溶液的分离方法。

美国专利No.5,445,716;5,800,681和5,415,741涉及乙醇和异丙醇 的混合物的分离方法。通过常规蒸馏或精馏难以将乙醇与异丙醇分离， 这是因为它们的沸点接近。乙醇可易于通过萃取蒸馏与异丙醇分离。 有效的萃取剂是二戊烯、苯甲醚和乙苯。这些参考文献中的混合物包 含显著量的异丙醇，例如至少21.5wt.%的异丙醇。

此外，美国专利No.5,858,031涉及提高含水醇基燃料组合物在空 气中自由燃烧期间所产生的火焰的可见度的方法。所述燃料包括约 10%-30%体积的水，和约70%-90%体积的醇混合物（包括乙醇和异 丙醇），其中乙醇占该燃料组合物的约24%-83%体积。该方法包括提 供异丙醇量为约7%-60%体积的燃料组合物，其中燃料中异丙醇与乙 醇的体积比不超过2:1。

虽然常规方法可以生产和/或纯化乙醇组合物，但是这些方法依赖 于石油化工原料或发酵技术来产生乙醇组合物。

因此，需要不依赖于石油化工原料并且不使用发酵技术的可用于 生产变性燃料乙醇组合物的乙醇生产方法。

发明概述

在一个实施方案中，本发明涉及包含乙醇组合物和至少1.96 vol.%燃料变性剂的变性燃料乙醇组合物。乙醇组合物包含乙醇和异丙 醇。优选地，乙醇组合物包含至少92wt.%乙醇，和95wppm-1,000 wppm异丙醇。乙醇组合物具有高的纯度并且还可以包含小于1wt.% 的一种或多种有机杂质。这些有机杂质可以包括例如乙醛、乙酸、二 乙缩醛、乙酸乙酯、正丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇和它们的混合物。 例如，乙醇组合物可以包含小于10wppm乙醛，小于10wppm二乙 缩醛(diethyl acetal)，和/或小于300wppm C₄-C₅醇。在其它实施方案 中，乙醇组合物基本上不含苯、甲醇和/或C₅醇。在其它实施方案中， 该变性燃料乙醇组合物包含小于1vol.%的水。可以将本文公开的变性 燃料乙醇组合物与汽油或柴油燃料调合并用作发动机燃料。

在另一个实施方案中，本发明涉及包含乙醇组合物和至少1.96 vol.%的燃料变性剂的变性燃料乙醇组合物。该乙醇组合物包含至少 95wt.%的乙醇和至少95wppm的异丙醇。在另一个实施方案中，异 丙醇以小于1000wppm的量存在。优选地，乙醇组合物还包含乙醛， 且乙醇组合物中乙醛的量小于异丙醇的量。作为一个实例，乙醛可以 按小于10wppm的量存在。在另一个实施方案中，乙醇组合物还包含 正丙醇。优选地，异丙醇与正丙醇的重量比为1:1-1:2。异丙醇可以按 小于1000wppm的量存在和/或正丙醇可以按小于270wppm的量存 在。在其它实施方案中，该变性燃料乙醇组合物包含小于1vol.%的水。 可以将该变性燃料乙醇组合物与汽油或柴油燃料调合并用作发动机燃 料。

在另一个实施方案中，本发明涉及包含乙醇组合物和至少1.96 vol.%的燃料变性剂的变性燃料乙醇组合物。乙醇组合物包含至少92 wt.%乙醇和至少两种任选以小于1wt.%的量存在的其它醇。所述至 少两种其它醇可以选自正丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇和异丁醇。在 另一个实施方案中，所述至少两种其它醇中的一种是异丙醇且乙醇组 合物包含至少95wppm异丙醇。乙醇组合物可以包含小于1000wppm 的量的异丙醇。优选地，乙醇组合物基本上不含甲醇。在其它实施方 案中，该变性燃料乙醇组合物包含小于1vol.%的水。可以将本文公开 的变性燃料乙醇组合物与汽油或柴油燃料调合并用作发动机燃料。

附图说明

下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部 分。

附图1是根据本发明一个实施方案的加氢系统的示意图。

附图2是根据本发明一个实施方案的反应区的示意图。

附图3是显示若干常规乙醇组合物的异丙醇含量的坐标图。

附图4A是根据本发明一个实施方案的具有第四塔的加氢系统的 示意图。

附图4B是根据本发明一个实施方案的具有分子筛单元的加氢系 统的示意图。

发明详述

如ASTM D4806所准许，“允许的变性剂”是指天然汽油、汽油调 合料和无铅汽油。

“变性剂”是指按照管理机构批准的配方加入到乙醇中使其不适合 于饮用从而防止征收饮料酒精税的一种或多种物质。

“柴油燃料”是指C₉-C₂₄烃的混合物，所述烃包含约50vol.%-约 95vol.%脂肪族烃（其中约0vol.%-约50vol.%是环烷烃），约0vol.%- 约5vol.%烯属烃，以及约5vol.%-约50vol.芳烃，并且沸点为约280°F (138℃)-750°F(399℃)。

“天然汽油”是指蒸气压在天然气凝析物和液化石油气之间并且沸 点在汽油范围内的天然气液体。天然汽油在环境压力和温度下为液体， 可以用于使乙醇变性并且对于变性燃料乙醇是允许的变性剂。

“汽油调合料”是指通常可在石油炼厂获得的调合料。这样的调合 料包括、但不限于烷基化物料流，催化裂化汽油料流（例如裂解石脑 油）；芳族饱和汽油料流，轻直馏汽油料流，重直馏汽油料流，脱己烷 塔塔底料流，脱己烷塔塔顶料流，加氢裂解器拔顶轻石脑油，重整产 物，甲苯和丁烷料流。烷基化物料流通常通过异丁烷与低级烯烃化合 物例如丁烯和丙烯在酸性催化剂（例如硫酸、氢氟酸或氯化铝）上聚 合来获得。催化裂化汽油料流通常由流化催化裂解装置(FCC)或热催 化裂解装置(TCC)产生。轻和重直馏汽油料流通常通过原油的常压蒸 馏来获得。重整产物料流通常通过催化重整以将石脑油（典型地具有 低辛烷值）转化成高辛烷值液体产物来产生。

“无铅汽油”是指液体烃的挥发性混合物，其通常含有少量添加剂， 适合用作火花点火式内燃机的燃料，未用铅化合物进行处理（参见 ASTM D4814）。

本发明涉及回收通过加氢方法生产的用于形成变性乙醇燃料组合 物的成品乙醇组合物的方法，并且涉及变性乙醇燃料组合物。加氢方 法包括在催化剂存在下将乙酸进行加氢。该加氢过程产生不同于其它 乙醇生产过程产生的粗乙醇组合物的粗乙醇产物。例如，发酵过程产 生的粗乙醇组合物具有低的乙醇含量。由石油化工原料产生的粗乙醇 组合物包含其它醇，特别是甲醇、正丙醇和较高醇。优选将乙酸加氢 产生的粗乙醇产物进行分离以除去杂质和回收成品乙醇组合物。

本发明的乙醇组合物，在一个实施方案中，包含主要部分的乙醇 和次要部分的异丙醇。乙醇组合物主要是乙醇，含有92wt.%-96wt.%， 例如93wt.%-96wt.%或95wt.%-96wt.%乙醇。优选地，乙醇组合物 含有至少92wt.%例如至少93wt.%或至少95wt.%乙醇。通过进一步 除去乙醇组合物的水可获得较高的乙醇量，例如无水乙醇。异丙醇可 以按95wppm-1,000wppm，例如110wppm-800wppm或110 wppm-400wppm的量存在。就下限而言，在一个实施方案中，乙醇 组合物包含至少95wppm，例如至少110wppm或至少150wppm异 丙醇。就上限而言，在一个实施方案中，乙醇组合物包含小于1,000 wppm，例如小于800wppm或小于400wppm异丙醇。相反，附图3 显示了176个常规乙醇组合物的异丙醇水平。这些乙醇组合物得自各 种常规来源和技术例如甘蔗发酵、糖蜜发酵和费-托合成。如附图3中 所示，这些常规乙醇组合物中的每一个具有很低的异丙醇浓度，并且 没有一个包含大于94wppm的量的异丙醇。

在一个实施方案中，乙醇组合物还包含水，例如小于8wt.%、小 于5wt.%或小于2wt.%的量的水。在另一个实施方案中，乙醇组合 物中异丙醇与水的重量比为1:80-1:800，例如1:100-1:500。在一个实 施方案中，乙醇组合物基本上不包含其它可检测到的化合物，例如甲 醇、苯和/或较高醇如C₄₊醇。在一些实施方案中，乙醇组合物可以包 含次要量的其它杂质，例如下表7中描述的那些。

在另一个实施方案中，本发明涉及包含乙醇和至少两种其它醇的 乙醇组合物。所述至少两种其它醇可以选自正丙醇、异丙醇、丁醇、 2-丁醇和异丁醇。优选地，所述至少两种其它醇中的一种是异丙醇。 在这些实施方案中，异丙醇以至少95wppm，例如至少110wppm或 至少150wppm的量存在。在优选实施方案中，当所述至少两种其它 醇的重量百分数一起相加时，该至少两种其它醇总共以小于1wt.%的 量存在。

虽然不受理论束缚，但是认为在乙酸加氢期间形成异丙醇。例如， 可以通过丙酮加氢形成异丙醇。可以通过乙酸酮化反应产生丙酮。正 丙醇如果存在于乙醇组合物中，则被认为是由乙酸进料中的杂质形成。 本发明的乙醇组合物优选包含小于0.5wt.%，例如小于0.1wt.%或小 于0.05wt.%正丙醇的量的正丙醇。任选地，本发明的乙醇组合物可优 选具有比异丙醇少的正丙醇。通过本发明方法形成的乙醇组合物比常 规乙醇组合物包含较高量的原位形成的异丙醇。优选地，在本发明的 乙醇组合物中，正丙醇的的量可以小于异丙醇的量，例如比异丙醇量 小10%或比异丙醇量小50%。另外，在一个实施方案中，本发明乙醇 组合物中异丙醇与正丙醇的重量比可以为0.1:1-10:1，例如0.5:1-10:1、 1:1-5:1或1:1-2:1。就极限而言，异丙醇与正丙醇的重量比可以为至少 0.5:1，例如至少1:1、至少1.5:1、至少2:1、至少5:1或至少10:1。在 常规乙醇生产方法中，异丙醇典型地不以上述量存在。因此，异丙醇 或正丙醇的重量比有利于较多的正丙醇，例如大于10:1。

在本发明的一个实施方案中，在乙醇分离和回收后优选不将异丙 醇加入到成品乙醇组合物中。乙酸加氢期间形成的异丙醇可以在分离 过程中随乙醇被载带。

此外，常规加氢反应常形成与异丙醇相比较高量的乙醛。本发明 的乙醇组合物包含低量的乙醛，以及其它缩醛化合物。优选地，在本 发明的乙醇组合物中，乙醛的量小于异丙醇的量。例如，乙醛的量可 以小于异丙醇量的50%，例如小于异丙醇量的10%或小于异丙醇量的 5%。本发明乙醇组合物中异丙醇与乙醛的进一步重量比可以为 1:100-1:1000，例如1:100-1:500。

在一个实施方案中，本发明的乙醇组合物包含次要量的有机杂质。 这些有机杂质可以包括乙醛、乙酸、二乙缩醛、乙酸乙酯、正丙醇、 甲醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、异戊醇、戊醇、苯和/或它们的混合物。 有利地，在一个实施方案中，乙醇组合物包含小于1wt.%，例如小于 0.75wt.%或小于0.5wt.%的有机杂质。取决于这些有机杂质的量，杂 质可能对乙醇组合物具有有害作用。例如，粗乙醇组合物中的其它醇 可以与乙酸发生酯化形成其它酯。此外，发现异丁醇、异戊醇和2-甲 基-1-丁醇（“旋性戊醇”）促使产生乙醇和乙酸乙酯组合物中的残留气 味。

在优选实施方案中，乙醇组合物基本上不含甲醇并且可以包含小 于10wppm，例如小于1wppm甲醇。此外，在优选实施方案中，乙 醇组合物基本上不含C₅醇并且可以包含小于10wppm，例如小于1 wppm的C₅醇。

已知苯、二噁烷和氰化物在乙醇组合物显现出毒性问题。典型地， 氰化物产生自使用木薯作为原料的发酵方法。本发明的乙醇组合物包 含低量的这些组分。优选地，该乙醇组合物含有检测不到的量的苯、 二噁烷和氰化物。

加氢工艺

现转向粗乙醇组合物的生产，通常，如下面反应所示乙酸加氢形 成乙醇和水：

如下表1中所述及，除水和乙醇外，乙酸加氢期间还可以形成其 它化合物。

合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选 包含第二金属、第三金属或另外金属中的一种或多种的催化剂。第一 与可选的第二和第三金属可以选自：IB、ΠΒ、IIIB、IVB、VB、VIB、 VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、 VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优 选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、 钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的 催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和美国公布No.2010/0029995 中，通过引用将它们全文并入本文。另外的催化剂描述于2010年2 月2日提交的题目为“C atalysts for Making Ethanol from Acetic Acid” 的美国申请No.12/698,968中，通过引用将其全文并入本文。

在一个示例性实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、 钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优 选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自 铂和钯。当第一金属包含铂时，由于对铂的高需求，催化剂优选包含 小于5wt.%例如小于3wt.%或小于1wt.%的量的铂。

如上文所示，该催化剂任选还包含第二金属，该第二金属通常可 起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、 钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第 二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。

如果催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属， 则第一金属任选以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存 在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-5 wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更 多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合 物。

优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些 示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10， 例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。

该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或 第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。 在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优 选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选 为0.05-4wt.%，例如0.1-3wt.%或0.1-2wt.%。

除了一种或多种金属外，示例性催化剂还包含载体或改性载体， 改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调 节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计 优选为75wt.%-99.9wt.%，例如78wt.%-97wt.%或80wt.%-95 wt.%。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂 总重量计0.1wt.%-50wt.%，例如0.2wt.%-25wt.%、0.5wt.%-15 wt.%或1wt.%-8wt.%的量存在。

合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基 载体。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、 和IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅以及它 们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧 化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、 活性炭和它们的混合物。

在乙醇的生产中，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。优选 地，载体改性剂是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性 改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱 土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB 族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐 和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、 亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体 改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅 酸盐，以及前述的任意混合物。优选地，载体改性剂是硅酸钙，且更 优选偏硅酸钙(CaSiO₃)。如果载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙 的至少一部分优选为结晶形式。

优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的 SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138二氧化硅含有约95wt.%的高表面积二氧化硅；约250m²/g 的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0 cm³/g的平均孔体积和约0.352g/cm³(22lb/ft³)的堆积密度。

优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160(Sud Chemie)二氧化 硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g H₂O/g载体的吸收率，约160-175m²/g的表面积和约0.68ml/g的孔体 积。

本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系 在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性 (robust)。

催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上（蛋 壳）或修饰(decorate)在载体表面上。

适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形 成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描 述于上文提及的美国专利No.7,608,744、美国公布No.2010/0029995 和美国申请No.12/698,968中，通过引用将它们全文并入本文。

如本领域技术人员将容易地意识到的，根据本发明的一个实施方 案将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反 应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以 使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道系 统(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流 动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、 冷却或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介 质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或 之间具有换热器的系列容器中。

在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反 应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。 可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加 氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的 压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。

可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条 件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、 225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10KPa-3000KPa(约1.5-435 psi)，例如50KPa-2300KPa或100KPa-1500KPa。可以将反应物以 大于500hr^-1，例如大于1000hr^-1、大于2500hr^-1或甚至大于5000hr^-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50 hr^-1-50,000hr^-1，例如500hr^-1-30,000hr^-1、1000hr^-1-10,000hr^-1或1000 hr^-1-6500hr^-1。

任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的 GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空 速例如5000hr^-1或6,500hr^-1下可能经历通过反应器床的相当大的压 降。

虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但 进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如 50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于 2:1，例如大于4:1或大于8:1。

接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催 化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统 时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反 应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。

有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适 的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲 醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。由 于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产 乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地， 当石油与天然气相比相对昂贵时，由衍生自任何可用碳源的合成气体 （“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352 （通过引用将其公开内容并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙 酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关 的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合 成气从甲醇合成环路发生转向并供给到分离器单元以回收CO和氢 气，然后将它们用于生产乙酸。除乙酸外，这种方法还可以用于制备 有关本发明所可利用的氢气。

适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No. 7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、 5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，通过引 用将它们的公开内容并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇 羰基化方法进行整合。

美国专利No.RE 35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种 通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方 法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体， 用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转 化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所 可使用的氢气。美国专利No.5,821,111以及美国专利No.6,685,754公 开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，通过引用将它们 的公开内容并入本文。

在一个任选的实施方案中，给进到加氢反应的乙酸还可以包含其 它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一 种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛和它们的混合物的化合物。在本发 明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙 醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。

作为替代，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全 文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式 的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙 醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体 工艺费用。

可以使乙酸在反应温度下气化，然后可将气化的乙酸随同未稀释 状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的 氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其 不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使 乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入 口温度。在另一个实施方案中，通过使氢气、循环气、另一种合适的 气体或它们的混合物穿过在低于乙酸沸点的温度下的乙酸而使乙酸转 变为蒸气状态，从而用乙酸蒸气润湿载气，接着将混合的蒸气一直加 热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低 于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气，接着将合并的气态料 流加热到反应器入口温度。

特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利 选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙 酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表 示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少 50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例 如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选 择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中， 可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却 较难于弥补差的选择性。

选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化 的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如， 如果所转化的乙酸的50摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为50%。 优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或 至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、 乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85% 或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如 甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优 选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物 检测不到。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于 2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，所述烷烃除作为燃料外具有 很小价值。

如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千 克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克 催化剂每小时至少200克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克 乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产 率优选为每千克催化剂每小时200-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙 醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。

在各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后 处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。 如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt.%乙醇和5-35 wt.%水的任何组合物。在一些示例性实施方案中，粗乙醇产物包含基 于该粗乙醇产物总重量计5wt.%-70wt.%，例如10wt.%-60wt.%或 15wt.%-50wt.%的量的乙醇。优选地，粗乙醇产物含有至少10wt.% 乙醇、至少15wt.%乙醇或至少20wt.%乙醇。

取决于转化率，粗乙醇产物典型地还将包含未反应的乙酸，例如 小于90wt.%，例如小于80wt.%或小于70wt.%的量。就范围而言， 未反应的乙酸优选为0-90wt.%，例如5-80wt.%、15-70wt.%、20-70 wt.%或25-65wt.%。因为在反应过程中形成水，水将通常例如以5-35 wt.%，如10-30wt.%或10-26wt.%的量存在于粗乙醇产物中。在乙酸 加氢期间或通过副反应也可以产生乙酸乙酯，并且其可以例如以0-20 wt.%，如0-15wt.%、1-12wt.%或3-10wt.%的量存在。通过副反应 也可以产生乙醛并且其可以例如以0-10wt.%，如0-3wt.%、0.1-3 wt.%或0.2-2wt.%的量存在。

其它组分例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳，如果可检测到， 可以总共以小于10wt.%，例如小于6wt.%或小于4wt.%的量存在。 就范围而言，其它组分可以按0.1-10wt.%，例如0.1-6wt.%或0.1-4 wt.%的量存在。表1中提供了粗乙醇组成范围的示例性实施方案。

纯化

附图1显示了根据本发明的一个实施方案适合于乙酸加氢和从粗 反应混合物分离乙醇的加氢系统100。系统100包含反应区101和蒸 馏区102。反应区101包含反应器103、氢气进料管线104和乙酸进料 管线105。蒸馏区102包含闪蒸器106、第一塔107、第二塔108、第 三塔109和第四塔123。分别通过管线104和105将氢气和乙酸给进 到蒸发器110以在导向到反应器103的管线111中产生蒸气进料流。 在一个实施方案中，可将管线104和105合并且例如以一种同时含有 氢气和乙酸的料流共同给进到蒸发器110。管线111中蒸气进料流的 温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。如附图1 中所示，将没有气化的任何进料从蒸发器110移出，并可以将其再循 环到其中。此外，虽然附图1显示了管线111导向反应器103的顶部， 但是管线111可以导向反应器103的侧部、上部或底部。在下面附图 2中描述了反应区101的其它修改和另外组成部分。

反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实 施方案中，可以使用一个或多个保护床（未示出）保护催化剂免于遭 受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保 护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料在本领域 是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方 面，使保护床介质官能化以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程 期间，通过管线112将粗乙醇产品优选连续地从反应器103取出。可 以将粗乙醇产品冷凝并且给进到闪蒸器106，这进而提供了蒸气流和 液体料流。在一个实施方案中，闪蒸器106优选在50℃-500℃，例如 70℃-400℃或100℃-350℃的温度下操作。在一个实施方案中，闪蒸器 106的压力优选为50KPa-2000KPa，例如75KPa-1500KPa或 100-1000KPa。在一个优选的实施方案中，闪蒸器的温度和压力类似 于反应器103的温度和压力。

离开闪蒸器106的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清 洗和/或通过管线113返回到反应区101。如附图1中所示，蒸气料流 的返回部分穿过压缩机114并且与氢气进料合并，共同给进到蒸发器 110。

将来自闪蒸器106的液体取出并且作为进料组合物通过管线115 泵送到第一塔107（也称作酸分离塔）的侧部。管线115的内容物典 型地将基本上类似于直接从反应器获得的产物，并且实际上还可以称 作粗乙醇产物。然而，管线115中的进料组合物优选基本上不含氢气、 二氧化碳、甲烷或乙烷，它们通过闪蒸器106被移出。表2中提供了 管线115中液体的示例性组分。应理解的是，液体管线115可以含有 其它组分（未列出）例如进料中的组分。

在整个本申请的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存 在则可以按痕量或以大于0.0001wt.%的量存在。

表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸 异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚” 可以包括但不限于二乙醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合 物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正 丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，进料组合物例如管线115 可以包含以0.001-0.1wt.%、0.001-0.05wt.%或0.001-0.03wt.%的量 的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文 所描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不 作进一步描述。

当管线115中乙酸的含量小于5wt.%时，可以跳过酸分离塔107 并且可以将管线115直接引入到第二塔108（本文还称作轻馏分塔）。

在附图1中所示的实施方案中，将管线115引入第一塔107的下 部，例如下半部或下三分之一。在第一塔107中，将未反应的乙酸、 部分水和其它重质组分（如果存在）从管线115中的组合物移出并优 选连续地作为残余物取出。可以使一些或全部残余物通过管线116返 回和/或再循环回到反应区101。第一塔107还形成塔顶馏出物，将该 塔顶馏出物在管线117中取出，并且可以将其例如以10:1-1:10，如 3:1-1:3或1:2-2:1的比率进行冷凝和回流。

塔107、108、109或123中的任何一个可以包含能够进行分离和/ 或纯化的任何蒸馏塔。所述塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100 个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固 定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在 其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料 或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行配置或者可以将 它们按两个或更多个塔进行配置使得来自第一段的蒸气进入第二段并 同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。

可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具 有任何常规设计并且在附图1中加以简化。如附图1中所示，可以将 热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料 流。在一些实施方案中，还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再 沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所 产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅 炉。虽然在附图1中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明 的实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和 其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行 化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、 分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。

任何塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区 域中可通常使用10KPa-3000KPa的压力，尽管在一些实施方案中可 以使用低于大气压的压力以及超过大气压的压力。各个区域内的温度 将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组 合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔 中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外， 进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一 般是指按照进料重量比。

当塔107在标准大气压下操作时，在管线116中从塔107离开的 残余物的温度优选为95℃-120℃，例如105℃-117℃或110℃-115℃。 在管线117中从塔107离开的馏出物的温度优选为70℃-110℃，例如 75℃-95℃或80℃-90℃。在其它实施方案中，第一塔107的压力可以 为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。下表3 中提供了第一塔107的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应该 理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如 进料中的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一 馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数 字修饰语（第二、第三等）被提及以便将它们彼此区分开，但是这类 修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。

如表3中所示，虽然不受理论束缚，出人意料和意想不到地发现， 当在引入到酸分离塔（第一塔107）的进料中检测出任意量的缩醛时， 缩醛似乎在该塔中分解使得在馏出物和/或残余物中存在较少或甚至 没有可检测的量。

取决于反应条件，在管线112中离开反应器103的粗乙醇产物可 以包含乙醇、乙酸（未转化）、乙酸乙酯和水。在离开反应器103之后， 粗乙醇产物在加入到闪蒸器106和/或第一塔107之前其中所包含的组 分之间可以发生非催化的平衡反应。正如以下所示，该平衡反应趋向 于驱动粗乙醇产物达到乙醇/乙酸和乙酸乙酯/水之间的平衡。

在粗乙醇产物在导向蒸馏区102之前暂时贮存在例如储罐中的情 形中，可以遭遇延长的停留时间。通常，反应区101和蒸馏区102之 间的停留时间越长，乙酸乙酯形成得越多。例如，当反应区101和蒸 馏区102之间的停留时间大于5天时，可能会以乙醇的损失形成显著 较多的乙酸乙酯。因此，通常优选反应区101和蒸馏区102之间较短 的停留时间以使形成的乙醇的量最大化。在一个实施方案中，储罐（未 示出）包括在反应区101和蒸馏区102之间用于临时贮存来自管线115 的液体组分持续至多5天，例如至多1天或至多1小时。在优选的实 施方案中，不包括罐并且将冷凝的液体直接给进到第一蒸馏塔107。 此外，非催化反应发生的速率可以随着例如在管线115中的粗乙醇产 物的温度提高而提高。在超过30℃，例如超过40℃或超过50℃的温 度下这些反应速率可特别产生问题。因此，在一个实施方案中，使管 线115中或任选储罐中的液体组分温度维持处于小于40℃，例如小于 30℃或小于20℃的温度。可以使用一个或多个冷却装置来降低管线 115中液体的温度。

如上所论述的，储罐（未示出）可以包括在反应区101和蒸馏区 102之间用于任选在约21℃的温度下临时贮存来自管线115的液体组 分例如1-24小时，并且分别对应于形成0.01wt.%-1.0wt.%的乙酸乙 酯。此外，非催化反应发生的速率可以随着粗乙醇产物的温度提高而 提高。例如，随着管线115中的粗乙醇产物温度从4℃提高到21℃， 形成乙酸乙酯的速率可以从约0.01wt.%/小时提高到约0.005wt.%/小 时。因此，在一个实施方案中，使管线115中或任选储罐中的液体组 分温度维持处于小于21℃，例如小于4℃或小于-10℃的温度。

此外，现已发现，上述平衡反应还可以有利于在第一塔107的顶 部区域中形成乙醇。

如附图1中所示，任选将塔107的馏出物例如塔顶料流进行冷凝 并优选以1:5-10:1的回流比进行回流。管线117中的馏出物优选包含 乙醇、乙酸乙酯和水以及其它杂质，其由于二元和三元共沸物的形成 而可能难于分离。

将管线117中的第一馏出物引入到第二塔108（也称作“轻馏分 塔”），优选在塔108的中间部分例如中间二分之一或中间三分之一引 入。作为一个实例，当以没有水抽提的塔中使用25个塔板的塔时，将 管线117在塔板17处引入。在一个实施方案中，第二塔108可以是提 取蒸馏塔。在这种实施方案中，可以将提取剂例如水加入到第二塔 108。如果提取剂包含水，则其可以从外部来源获得或者从来自一个或 多个其它塔的内部返回/再循环管线获得。

第二塔108可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔 108是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。

虽然第二塔108的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线 118中从第二塔108离开的第二残余物的温度优选为60℃-90℃，例如 70℃-90℃或80℃-90℃。在管线120中从第二塔108离开的第二馏出 物的温度优选为50℃-90℃，例如60℃-80℃或60℃-70℃。塔108可 以在大气压下操作。在其它实施方案中，第二塔108的压力可以为0.1 kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表4中提供了 第二塔108的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所 述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。

第二残余物中的乙醇与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少 3:1，例如至少6:1、至少8:1、至少10:1或至少15:1。第二残余物中 的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4:1，例 如小于0.2:1或小于0.1:1。在使用用水作为提取剂的提取塔作为第二 塔108的实施方案中，第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙 酸乙酯的重量比接近零。

如所示，将来自第二塔108底部的第二残余物（其包含乙醇和水） 通过管线118给进到第三塔109（也称作“产品塔”）。更优选地，将管 线118中的第二残余物引入第三塔109的下部，例如下半部或下三分 之一。第三塔109以管线119中的馏出物回收乙醇（优选除共沸水含 量外基本上是纯的）。第三塔109的馏出物优选按附图1中所示，例如 以1:10-10:1如1:3-3:1或1:2-2:1的回流比进行回流。管线121中的第 三残余物（优选主要包含水）优选从系统100移出或者可以部分返回 到系统100的任何部分。第三塔109优选为如上所述的板式塔并且优 选在大气压下操作。在管线119中从第三塔109离开的第三馏出物的 温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。当该塔在大 气压下操作时，离开第三塔109的第三残余物的温度优选为 70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-105℃。下表5中提供了第三塔 109的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出 物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。

乙醇组合物可以包含上文所述的杂质。在一些实施方案中，乙醇 组合物还可以包含产生自反应过程或分离过程的其它化合物。蒸馏过 程中可从进料或粗反应产物载带的这些化合物通常可以按少量保留在 第三馏出物中。例如，所述其它化合物可以按基于第三馏出物组合物 的总重量计小于0.1wt.%，例如小于0.05wt.%或小于0.02wt.%的量 存在于。在一个实施方案中，一个或多个侧线料流可以从系统100内 的塔107、108和/或109中的任一个中除去杂质。优选使用至少一个 侧线料流从第三塔109除去杂质。可以将杂质进行清洗和/或保留在系 统100内。

如下文更为详细地描述，可以使用一种或多种附加分离系统，例 如蒸馏塔（如成品塔）或分子筛进一步纯化管线119中的第三馏出物 以形成无水乙醇产品流，即“成品无水乙醇”。

返回到第二塔108，第二馏出物优选按附图1中所示，例如以 1:10-10:1，如1:5-5:1或1:3-3:1的回流比进行回流。可以通过管线120 将第二馏出物给进到也称作“脱乙醛塔”的第四塔123。在第四塔123 中，将第二馏出物分离成在管线124中包含乙醛的第四馏出物和在管 线125中包含乙酸乙酯的第四残留物。第四馏出物优选以1:20-20:1， 例如1:15-15:1或1:10-10:1的回流比进行回流，部分第四馏出物如所 示通过管线124返回到反应区101。例如，可以将第四馏出物与乙酸 进料汇合、加入到蒸发器110中或直接加入到反应器103中。如所示， 将第四馏出物与进料管线105中的乙酸共进料到蒸发器110。不受理 论束缚，因为可以将乙醛加氢形成乙醇，将含有乙醛的料流再循环到 反应区提高乙醇的收率并减少副产物和废物的产生。在另一个实施方 案（图中未示出）中，可以在进行或不进行进一步纯化的情况下将乙 醛加以收集和利用，以制备包括但不限于正丁醇、1,3-丁二醇和/或巴 豆醛以及衍生物的有用产品。

可以通过管线125将第四塔123的第四残留物进行清洗。第四残 留物主要包含乙酸乙酯和乙醇，它们可适合用作溶剂混合物或用在酯 生产中。在一个优选实施方案中，将乙醛从第四塔123中的第二馏出 物移出，使得塔123的残留物中不存在可检测量的乙醛。

第四塔123优选为如上所述的板式塔并且优选在高于大气压下操 作。在一个实施方案中，压力为120kPa-5000kPa，例如200kPa-4,500 kPa或400kPa-3000kPa。在优选实施方案中，第四塔123可以在比 其它塔的压力高的压力下操作。

在管线124中从第四塔123离开的第四馏出物的温度优选为 60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。从第四塔125离开的残余 物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-110℃。下表6 中提供了第四塔123的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解 的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料 中的组分。

虽然在附图1中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明 的各个任选实施方案中可以包括附加的反应器和/或部件。附图2表示 包含双反应器103、103’，双闪蒸器106、106’，换热器130和预热器 131的加氢系统100’。在该实施方案中，在换热器130中将管线105 中的乙酸与管线116中的再循环乙酸和来自管线124的再循环乙醛一 起加热并通过管线132送至蒸发器110。管线132的内容物的温度优 选为30℃-150℃，例如50℃-130℃或75℃-120℃。通过管线104将氢 气给进到蒸发器110，其形成蒸发料流111。蒸发料流111穿过预热器 131，其进一步将料流111加热到优选200℃-300℃，例如210℃-275℃ 或220℃-260℃的温度。然后将加热的料流给进到第一反应器103。为 了控制反应放热，通过管线133将粗反应混合物从第一反应器103移 出并且在给进到第二反应器103’之前进行冷却，使得与催化剂接触的 反应物和产物的温度维持处在或低于310℃以使包括甲烷、乙烷、二 氧化碳和/或一氧化碳在内的不期望副产物的生成最少。另外，在高于 约320℃下，腐蚀可变得严重从而使得必须使用特殊且昂贵的合金材 料。管线133中的内容物在冷却后的温度优选为200℃-300℃，例如 210℃-275℃或220℃-260℃。反应器103和103’可以具有相同的尺寸 和构造或者它们可以具有不同的尺寸和构造。每个反应器优选含有相 同类型的催化剂，尽管对于每个反应器可以使用另外和/或不同的催化 剂。作为实例，可以利用上述催化剂。此外，可以利用催化剂、催化 剂混合物与惰性材料的混合物、和/或具有不同活性金属浓度的催化 剂。例如，催化剂可以包括金属比率变动的相同类型金属。通过管线 112将粗乙醇产物从反应器103’优选连续地取出，并且在冷凝和给进 到第一闪蒸器106之前作为加热介质传输通过换热器130。因此，可 有利地利用来自粗乙醇产物的热将乙酸进料在其引入蒸发器110之前 进行预加热。反过来，可以使用乙酸进料作为冷却介质将粗乙醇产物 在其引入第一闪蒸器106之前进行冷却。离开第一闪蒸器106的蒸气 料流包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线113返回到反应 区101。如附图2中所示，至少部分再循环蒸气料流穿过压缩机114 并且与氢气共进料（或者与氢气合并，然后共进料）到蒸发器110。

通过管线134将闪蒸器106中的剩余液体取出并给进到第二闪蒸 器106’以除去溶解于该液体中的任何残留蒸气。第二闪蒸器106’可以 在比第一闪蒸器106较低的温度和/或压力下操作。在一个实施方案中， 第二闪蒸器106’的温度优选为20℃-100℃，例如30℃-85℃或 40℃-70℃。在一个实施方案中，第二闪蒸器106’的温度优选比第一闪 蒸器106低至少50℃，例如低至少75℃或低至少100℃。第二闪蒸器 106’的压力优选为0.1kPa-1000kPa，例如0.1kPa-500kPa或0.1 kPa-100kPa。在一个实施方案中，第二闪蒸器106’的压力优选比第一 闪蒸器106低至少50kPa，例如低至少100kPa或低至少200kPa。 离开第二闪蒸器的蒸气料流135可以包含氢气和烃，可以将其按照与 第一闪蒸器106类似的方式进行清洗和/或返回到反应区。如例如关于 附图1所述，将闪蒸器106’中的剩余液体取出并通过管线115泵送到 第一塔（附图2中未示出）的侧部且进一步纯化形成乙醇产品流即“成 品乙醇”。

成品乙醇组合物

通过本发明方法获得的成品乙醇组合物优选包含乙醇、水和次要 量的异丙醇。如上文所示，优选地，乙醇组合物主要是乙醇，含有92 wt.%-96wt.%，例如93wt.%-96wt.%或95wt.%-96wt.%乙醇。另外， 乙醇组合物中异丙醇的量为95wppm-1,000wppm，例如110wppm -800wppm或110wppm-400wppm。

在另一个实施方案中，乙醇组合物包含小于270wppm，例如小 于200wppm的总共正丙醇和异丙醇。就范围而言，乙醇组合物包含 95wppm-270wppm，例如100wppm-250wppm或120wppm-200 wppm的总共正丙醇和异丙醇。在优选实施方案中，乙醇组合物中异 丙醇和正丙醇的总量小于1,000wppm,通常例如小于400wppm或小 于200wppm。

在另一个实施方案中，乙醇组合物包含乙醇、异丙醇和低量的除 乙醇和异丙醇外的醇，例如甲醇、正丙醇和C₄₊醇。在一个实施方案 中，乙醇组合物包含小于350wppm，例如小于300wppm或小于275 wppm的除乙醇和异丙醇外的醇。就范围而言，该组合物可以包含1 wppm-350wppm，例如100wppm-325wppm的量的除乙醇和异丙醇 外的醇。

此外，乙醇组合物可以包含少量的各种有机杂质。这些杂质的实 例包括乙醛、乙酸、二乙缩醛、乙酸乙酯、正丙醇、甲醇、丁醇、2- 丁醇、异丁醇、异戊醇、戊醇、苯和它们的混合物。在优选实施方案 中，本发明的乙醇组合物包含低量的有机杂质，例如小于1wt.%、小 于0.75wt.%或小于0.5wt.%有机杂质。在另一个实施方案中，本发 明的乙醇组合物包含低量（如果有的话）的C₅醇。例如，乙醇组合物 可以包含小于0.005wt.%，例如小于0.001wt.%或小于0.0005wt.%C₅醇。在一个实施方案中，乙醇组合物包含50wppm-1.5wt.%，例如100 wppm-1wt.%的支链醇。在一个实施方案中，这些支链醇不包括异丙 醇。在表7中给出了各组分的示例性重量百分数。

在其它实施方案中，乙醇组合物包含很低量的金属（如果有的话）， 例如本发明的乙醇组合物基本上不包含金属。例如，在一个实施方案 中，本发明的乙醇组合物包含小于10wppm，例如小于1wppm、小 于0.1wppm或小于0.05wppm的铜。在一个实施方案中，乙醇组合 物基本上不包含铜，优选地，乙醇组合物不包含铜。在一个实施方案 中，本发明的乙醇组合物基本上不包含重金属。

在一个实施方案中，乙醇组合物包含很低量的无机物。例如，乙 醇组合物可以包含小于20mg/L，例如小于10mg/L、小于8mg/L或 小于5mg/L的氯/氯化物。就百万分率而言，乙醇组合物可以包含小 于40wppm，例如小于20wppm或小于10wppm的氯/氯化物。在一 个实施方案中，乙醇组合物基本上不包含氯，优选地，乙醇组合物不 包含氯。

在一个实施方案中，乙醇组合物包含小于50wppm，例如小于30 wppm、小于10wppm、小于7wppm、小于5wppm或小于3wppm 的硫。在一个实施方案中，乙醇组合物基本上不包含硫，优选地乙醇 组合物不包含硫。在一个实施方案中，乙醇组合物可以包含小于10 wppm，例如小于4wppm、小于3wppm、小于2wppm或小于1wppm 的硫酸盐。在一个实施方案中，乙醇组合物基本上不包含硫酸盐，优 选地，乙醇组合物不包含硫酸盐。

在一个实施方案中，乙醇组合物包含小于2mg/L，例如小于1 mg/L、小于0.5mg/L、小于0.3mg/L、小于0.2mg/L或小于0.1mg/L 的磷。在一个实施方案中，乙醇组合物基本上不包含磷，优选地，乙 醇组合物不包含磷。

在一个实施方案中，乙醇组合物具有6.0-9.5，例如6.5-9.0的pHe。 在一个实施方案中，乙醇组合物具有小于0.01wppm，例如小于0.007 wppm的总酸度(total acidity)（以乙酸计）。在一个实施方案中，乙醇 组合物具有小于65mg/L，例如小于56mg/L或小于30mg/L的总酸 度（以乙酸计）。

在另一个实施方案中，乙醇组合物包含至少一种原位变性剂，例 如随乙醇一起共同产生的变性剂。在这些情形中，可以认为该乙醇组 合物是“变性乙醇组合物”。优选地，变性乙醇组合物不包含不是通过 加氢反应原位制备的变性剂。在一个实施方案中，变性乙醇组合物基 本上不包含非原位变性剂。因为通过合成反应提供了变性剂，所以该 变性乙醇组合物在合成时有利地不需要另外的（外来）变性剂来形成 变性乙醇组合物。其结果是，该变性乙醇组合物在合成时适合于商业 用途，例如适合作为变性乙醇组合物进行输送而无其它添加或处理。

本文论述的任何组分、百分数或物理/化学性能适用于本文所体现 的任何预期的乙醇组合物。

本文公开的成品乙醇组合物适用于包括燃料在内的各种应用。在 燃料应用中，将成品乙醇组合物与允许的变性剂调合以形成本文公开 的本发明变性燃料乙醇组合物。可以随后将如此产生的变性燃料乙醇 组合物与汽油或柴油燃料，例如在终端装载架进行调合用于机动车辆 例如汽车、船只、卡车、海洋船舶、机车和小型活塞发动机飞机。

在美国，为了遵守当前法规，将成品乙醇组合物与至少1.96vol.% 的允许的燃料变性剂进行调合。最大合格(conforming)量的允许的燃 料变性剂在当前为5vol.%。如上所示，按照ASTM D4806允许的变 性剂限于天然汽油、汽油调合料和无铅汽油。合适的调合料包括但不 限于烷基化物料流，催化裂化汽油料流（例如裂解石脑油）；芳族饱和 汽油料流，轻直馏汽油料流，重直馏汽油料流，脱己烷塔塔底料流， 脱己烷塔塔顶馏出物（塔顶）料流，加氢裂解器拔顶轻石脑油，重整 产物，甲苯和丁烷料流。

在一个实施方案中，本发明的乙醇组合物是燃料组合物的组分。 作为一个实例，燃料组合物可以包含燃料组分和本发明的乙醇，其可 以包含本文所论述量的异丙醇，例如原位形成的异丙醇。在一些实施 方案中，燃料组合物包含非原位形成的醇，例如将外来醇加入到燃料 组合物中。在一个实施方案中，燃料组合物同时包含原位形成的异丙 醇和非原位形成的异丙醇，例如外来异丙醇。常规乙醇组合物不包含 本文公开量的原位形成的异丙醇。

无水乙醇的生产

现在参照附图4A和4B。如果应当要求满足变性燃料乙醇的性能 规格，例如ASTM 4806-11的那些，或其它当地要求，可以将管线119 中的第三馏出物进一步处理以基本上从其移出水。该进一步处理致使 形成无水乙醇产物流，例如无水乙醇组合物。在一个实施方案中，该 进一步处理使用一个或多个分离单元，例如脱水器。合适脱水器的实 例包括提取蒸馏塔122（如附图4A中所示）；分子筛单元124（如附 图4B中所示）；和/或干燥剂（未示出）。例如，有用的脱水方法和/ 或单元包括美国专利No.4,465,875；4,559,109；4,654,123；和6,375,807 中论述的那些。在此通过引用将这些专利的全文并入本文。

典型地，第三馏出物中的水和乙醇形成水/乙醇共沸物。在一个实 施方案中，本发明的脱水器将水从第三馏出物中的水/乙醇共沸物移 除。例如，脱水可以从第三馏出物移除至少50wt.％，例如至少75 wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％或至少99wt.％的水。就范围而 言，脱水从第三馏出物移除50wt.％-100wt.％，例如75wt.％-99.9999 wt.％、90wt.％-99.999wt.％、90wt.％-99.99wt.％、90wt.％-99.9wt.％ 或90wt.％-99.5wt.％的水。将这种水从第三馏出物移除致使形成无水 乙醇组合物。

离开脱水器的含水料流128主要包含水，例如至少50wt.％，例 如至少75wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％或至少99wt.％的水， 并且优选将其从系统100移除。在一个实施方案中，可以将第四残余 物128部分返回到系统100的任意部分。在优选实施方案中，水可以 在塔的任意一个，例如第二塔108中用作提取剂。

在附图4A中，可以例如通过管线119将来自第三塔109的包含 乙醇/水共沸物的馏出物给进到第四塔122（也称作“精制塔(finishing  column)”）中。第四塔122进一步将水从第三馏出物中的水/乙醇共 沸物分离出例如蒸馏出。其结果是，第四塔122将已进一步脱水的乙 醇作为管线126中的第四馏出物进行回收。

优选地，第四塔122是使用提取剂且优选在大气压下操作的提取 蒸馏塔。提取蒸馏是气-液分离过程，其使用另外的组分以提高待分离 组分的相对挥发性。在提取蒸馏中，使用具有选择性的高沸点溶剂来 改变活度系数，并因此提高组分的分离因子。另外的组分可以是液体 溶剂、离子液体、溶解盐、挥发性液体溶剂和溶解盐的混合物、或超 支化聚合物。

第四塔122优选包含1-150个塔板，例如10-100个或20-70个塔 板。如上文所示，塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或 本领域已知的任何其它合适的设计。示例性的提取剂可以包括但不限 于乙二醇、甘油、汽油和己烷。可以将管线119中的第三馏出物在任 何高度(level)引入到第四塔122。优选地，将管线119在第四塔122的 中间部分，例如中间二分之一或中间三分之一引入第四塔122中。

在一个实施方案中，如附图4B中所示，将来自第三塔109的馏 出物给进到包含分子筛的分子筛单元124中。在这些实施方案中，分 子筛从管线119中的第三馏出物分离出另外的水。在一些实施方案中， 分子筛单元124可以用于替代精制塔或与精制塔联用(conjunction)。 一般而言，可以将分子筛配置在分子筛床（未示出）中。在一个实施 方案中，对分子筛进行选择以移除可能存在于第三馏出物中的一种或 多种杂质。选择标准可以包括例如孔大小和体积特性。在一个实施方 案中，对分子筛材料进行选择以从第三馏出物移除水、乙酸和/或乙酸 乙酯从而形成无水乙醇组合物。合适的分子筛包括例如沸石以及分子 筛3A、4A和5A（商购自Aldrich）。在另一个实施方案中，可以使用 无机吸附剂例如氯化锂、硅胶、活性氧化铝和/或生物基吸附剂例如玉 米糁。在优选实施方案中，分子筛单元124将上文所述量的水从第三 馏出物移除。

此外，可以使用其它分离单元，例如脱水单元如干燥剂系统和/ 或膜系统，来替代或联用上文所述精制塔和/或分子筛单元。如果使用 多个脱水单元，则可以按任意配置使用相同或不同类型的脱水单元。 优选地，提取蒸馏塔和膜系统彼此一起使用。任选地，在精制塔内， 例如在其上部以床来使用分子筛。

其它示例性脱水方法包括共沸蒸馏和膜分离。在共沸蒸馏中，将 挥发性组分（经常称作共沸剂）加入到待分离的组分中。共沸剂的加 入与所述组分形成了共沸物，因此改变了它们的相对挥发性。其结果 是，改善了所述组分的分离因子（活度系数）。在一个实施方案中，共 沸蒸馏系统包含一个或多个蒸馏塔，例如两个或更多个或三个或更多 个蒸馏塔。

膜分离例如膜渗透蒸发也可以是用于分离共沸混合物的有效和节 能方法。一般而言，渗透蒸发是基于溶液扩散机理，其依赖于进料和 膜的渗透物侧之间的化学势的梯度。在一个实施方案中，膜可以呈亲 水性或疏水性。优选地，由于水的较小的分子尺寸而膜呈亲水性或选 择性透过水(water permselective)。在其它实施方案中，膜呈疏水性或 选择性透过乙醇。典型地，可以使用三类膜，即无机膜、聚合物膜和 复合膜。

无水乙醇组合物

无水乙醇组合物有利地包含优选通过本发明的乙酸加氢和分离步 骤形成的乙醇和（如果有的话）少量水。在一个实施方案中，如本文 所使用的术语“无水乙醇组合物”是指基本上无水的乙醇组合物。例如 基本上无水的乙醇组合物可以具有基于该基本上无水乙醇组合物的总 重量计小于1wt.％，例如小于0.5wt.％、小于0.1wt.％、小于0.01 wt.％、小于0.001wt.％或小于0.0001wt.％水的水含量。表8提供了 无水乙醇组合物中水浓度的示例性范围。虽然表8显示出在其它实施 方案中，水优选以少量存在，但是无水乙醇组合物可以完全无水，例 如不含可检测出的水。在这些情形中，可以利用工业中所使用的常规 水检测方法来测量水含量或没有水。优选地，无水乙醇组合物包含至 少95wt.％，例如至少95wt.％、至少99wt.％、至少99.9wt.％或至 少99.99wt.％的乙醇。表6提供了无水乙醇组合物中乙醇浓度的示例 性范围。

除乙醇和（如果有的话）少量的水外，无水乙醇组合物还可以包 含仅痕量的其它杂质例如乙酸；C₃醇如正丙醇；和/或C₄-C₅醇。在下 表8中提供了乙醇、水和可能以少量（如果有的话）存在的各种杂质 的示例性组成范围。

在其它实施方案中，乙醇组合物包含很低量的金属（如果有的话）， 例如本发明的乙醇组合物基本上不包含金属。例如，在一个实施方案 中，本发明的乙醇组合物包含小于10wppm，例如小于1wppm、小 于0.1wppm或小于0.05wppm的铜。在一个实施方案中，本发明的 乙醇组合物基本上不包含重金属。

在一个实施方案中，乙醇组合物包含很低量的无机物。例如，乙 醇组合物可以包含小于10mg/L，例如小于8mg/L或小于5mg/L的 氯/氯化物。就百万分率而言，乙醇组合物可以包含小于40wppm，例 如小于20wppm或小于10wppm的氯/氯化物。在一个实施方案中， 乙醇组合物包含小于30wppm，例如小于10wppm、小于7wppm、 小于5wppm或小于3wppm的硫。例如，乙醇组合物可以包含小于4 wppm，例如小于3wppm、小于2wppm或小于1wppm的硫酸盐。 在一个实施方案中，乙醇组合物包含小于0.5mg/L，例如小于0.3 mg/L、小于0.2mg/L或小于0.1mg/L的磷。

本发明的无水乙醇组合物优选含有很低量，例如小于0.5wt.%的 其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊醇和其它C₄-C₂₀醇。

本发明实施方案的无水乙醇组合物可以适用于包括燃料在内的各 种应用。在燃料应用中，可以如上所述将无水乙醇组合物与允许的变 性剂进行调合，再随后例如在终端装载架与汽油或柴油燃料进行调合 用于机动车辆例如汽车、船只、卡车、海洋船舶、机车和小型活塞发 动机飞机。

在美国，为了遵守当前法规，将无水乙醇组合物与至少1.96vol.% 的允许的燃料变性剂进行调合。最大合格量的允许的燃料变性剂在当 前为5vol.%。如上所示，按照ASTM D4806允许的变性剂限于天然 汽油、汽油调合料和无铅汽油。合适的调合料包括但不限于烷基化物 料流，催化裂化汽油料流（例如裂解石脑油）；芳族饱和汽油料流，轻 直馏汽油料流，重直馏汽油料流，脱己烷塔塔底料流，脱己烷塔塔顶 馏出物（塔顶）料流，加氢裂解器拔顶装置轻石脑油，重整产物，甲 苯和丁烷料流。

根据本发明生产的变性燃料乙醇组合物能够满足用于与汽油调合 用作汽车火花点火发动机燃料的变性燃料乙醇的标准规范(Standard Specifcation for Denatured Fuel Ethanol fr Blending with Gasolines fr Use as Automotive Spark Ignition Engine Fuel)，ASTM D4806-11， 在下表9中给出了其性能要求。

在一个实施方案中，燃料调合乙醇组合物包含很低量的金属（如 果有的话），例如燃料调合乙醇组合物基本上不包含金属。在另一个实 施方案中，燃料调合乙醇组合物基本上不包含重金属。例如在一个实 施方案中，燃料调合乙醇组合物基本上不含铅，包含小于20mg/1， 例如小于15mg/1、小于10mg/1或小于5mg/1的铅。在一个实施方 案中，燃料调合乙醇组合物基本上不含锰。例如，燃料调合乙醇组合 物包含小于10mg/1，例如小于6mg/1、小于3mg/l、小于1mg/1的 锰。在一个实施方案中，燃料调合乙醇组合物基本上不含铜。例如， 燃料调合乙醇组合物包含小于0.5mg/kg铜，或小于0.3mg/kg铜，或 小于0.1mg/kg铜。在一个实施方案中，燃料调合乙醇组合物基本上 不含钠和钾的组合。例如，燃料调合乙醇组合物包含小于10mg/kg， 例如小于8mg/kg、小于5mg/kg或小于2mg/kg的钠和钾的组合。在 一个实施方案中，燃料调合乙醇组合物基本上不含钙和镁的组合。例 如，燃料调合乙醇组合物包含小于15mg/kg，例如小于10mg/kg、小 于5mg/kg或小于2mg/kg的钙和镁的组合。在另一个实施方案中， 燃料调合乙醇组合物基本上不含铝和硅。例如，燃料调合乙醇组合物 包含小于60mg/kg，例如小于50mg/kg、小于25mg/kg、小于10mg/kg 或小于5mg/kg的铝和硅的组合。在另一个实施方案中，燃料调合乙 醇组合物基本上不含钠。例如，燃料调合乙醇组合物包含小于150 mg/kg，例如小于100mg/kg、小于50mg/kg或小于10mg/kg的钠。 在一个实施方案中，燃料调合乙醇组合物基本上不含钒。例如，燃料 调合乙醇组合物包含小于400mg/kg，例如小于350mg/kg、小于200 mg/kg或小于150mg/kg的钒。在另一个实施方案中，燃料调合乙醇 组合物基本上不含钙。例如，燃料调合乙醇组合物包含小于50mg/kg， 例如小于30mg/kg、小于15mg/kg或小于10mg/kg的钙。在另一个 实施方案中，燃料调合乙醇组合物基本上不含锌。例如，燃料调合乙 醇组合物包含小于25mg/kg，例如小于15mg/kg或小于10mg/kg的 锌。

为了可以更有效地理解本文公开的发明，下面提供非限制实施例。 下面实施例描述了本发明乙醇组合物的各个实施方案。

实施例

实施例1

使用上述加氢方法和分离方法，制备若干乙醇组合物。在291℃ 的平均温度和2,063KPa的出口压力下，通过在催化剂存在下使包含 95.2wt.%乙酸和4.6wt.%水的气化进料与氢气反应产生包含乙醇、乙 酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物，所述催化剂包含负载在1/8英尺的 硅酸钙改性二氧化硅挤出物上的1.6wt.%铂和1wt.%锡。将未反应的 氢气再循环回到反应器的入口使得在3,893hr^-1的GHSV下总H₂/乙酸 摩尔比为5.8。使用如附图1中所示具有蒸馏塔的分离方案纯化粗乙醇 产物。

表10显示这些乙醇组合物的组成数据。如本文中使用的术语“C₂₊醇”涉及具有多于2个碳原子的醇。

对比例A

表11显示了通过甘蔗发酵制备的对比乙醇组合物的数据。

对比例B

表12显示了通过糖蜜发酵制备的对比乙醇组合物的数据。

对比例C

表13显示了通过费-托合成制备的对比乙醇组合物的数据。

出人意料和意想不到地，实施例1中异丙醇的量比对比例A-C中 的高。此外，实施例1中甲醇的量有利地检测不到。相反，对比例A-C 中甲醇的量显著较高，例如42wppm-51wppm。

实施例2

按上文所论述通过乙酸加氢制备粗乙醇产物样品。该样品包含乙 醇、乙酸、乙醛、水和乙酸乙酯。

如附图1A中所示使用第一塔、第二塔和第三塔将每种粗乙醇产 物样品进行纯化。在每个情形中，对从各自粗乙醇产物样品获得的第 三馏出物进行分析。在表14中提供了第三馏出物的平均组成值。

第三馏出物，当按上文所论述进行脱水时，提供具有表15中提供 的平均组成值的无水乙醇组合物。如表15中所示，可通过本发明的乙 酸加氢和分离步骤形成的无水乙醇组合物包含乙醇和（如果有的话） 少量的水。

虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改 对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于 背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用 将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权 利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的 各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案 的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的 那些实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人 员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。