镁锂合金表面浅绿色超疏水耐腐蚀膜层的制备方法

摘要

本发明公开了一种镁锂合金表面浅绿色超疏水耐腐蚀膜层的制备方法。该方法包括采用微弧氧化着色在镁锂合金表面制备浅绿色耐腐蚀陶瓷膜层，该陶瓷膜层可为制备超疏水膜层提供微纳米粗糙结构。再通过含氟取代基团的三嗪硫醇有机化合物盐进行有机镀膜疏水化处理，降低腐蚀介质与金属表面接触的机会，进一步提高膜层耐腐蚀性能。镁锂合金表面浅绿色超疏水耐腐蚀膜层在0.1mol/L NaCl水溶液中动电位极化腐蚀电流密度减小3个数量级。本发明具有操作简单、效率高、易于实现工业化生产，所制备的镁锂合金表面浅绿色超疏水耐腐蚀膜层具有成本低、适用范围广的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及镁锂合金表面处理及防腐蚀技术领域，具体涉及到一种镁锂合金表面浅绿色超疏水耐腐蚀膜层的制备方法。

背景技术

镁锂合金作为最轻的金属结构材料，具有高的比强度和比刚度且易于回收再利用，具有广泛的应用前景。但是，由于镁元素具有高的化学活性，而且锂元素也非常活泼，各种大气都会对镁锂合金产生不同程度的腐蚀作用，在潮湿的空气、水溶液和含硫大气中易发生电化学腐蚀，成为镁锂合金失效的主要形式之一，极大地限制了镁锂合金的应用。

很多表面处理工艺可以提高镁锂合金的耐腐蚀性能，其中制备超疏水表面可以降低腐蚀介质与金属表面直接接触的机会，对于改善镁锂合金的腐蚀性能具有一定作用，同时赋予其表面自清洁、防油防污、减摩减阻等功能，扩大应用领域。

目前，在镁合金表面制备超疏水膜层的研究较多，而在镁锂合金表面制备浅绿色超疏水膜层却迄今未见文献报道。题为《具有稳定超疏水性能和提高耐腐蚀性能的仿生Mg-Li合金表面》(Bioinspired construction of Mg-Li alloyssurfaces with stable superhydrophobicity and improved corrosion resistance)的论文公开了通过化学刻蚀和氟硅烷修饰在镁锂合金表面制备出超疏水表面，腐蚀性能提高，但是并未在表面进行着色（Liu，K.；Zhang，M.；Zhai，J.；Wang，J.；Jiang，L.Applied Physics Letters2008，92，183103）。题为《易制备的仿生色彩可调的超疏水镁合金及其耐腐蚀性能》(Facile formation of biomimeticcolor-tuned superhydrophobic magnesium alloy with corrosion resistance)的论文公开了通过在超纯水中加热AZ31镁合金并进行硅烷修饰，获得橙色、绿色、淡紫色超疏水表面(Ishizaki，T.；Sakamoto,M.Langmuir2011，27，2375-2381)，并且该方法至少需要8h以上的加工时间，加工效率较低。题为《一种快速高效的在不同基体材料表面制备超疏水涂层的方法》(A rapid and efficientstrategy for creating super-hydrophobic coatings on various material substrates)的论文借助于相分离技术在不同的材料如铝片、玻璃片、不锈钢片等表面形成具有超疏水性能的聚碳酸酯涂层(Zhang，Y.；Wang，H.；Yan，B.；Zhang，Y.；Yin，P.；Shen，G.；Yu，R.Journal of Materials Chemistry2008，18，4442-4449)，通过添加涂料制备了黄色、蓝色超疏水膜层，但其膜层本身的耐腐蚀能力较为有限，导致其不具有高耐腐蚀性能。

发明内容

本发明目的在于提供一种膜层耐腐蚀性能优良，并且高效、易操作、低成本的镁锂合金表面浅绿色超疏水耐腐蚀膜层的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

镁锂合金表面浅绿色超疏水耐腐蚀膜层的制备方法采用微弧氧化着色制备浅绿色陶瓷膜层和采用有机镀膜进行疏水化处理，其步骤及其工艺条件如下：

步骤一：微弧氧化着色制备浅绿色陶瓷膜层

(1)镁锂合金前处理：经过酸洗除去氧化膜，并去油除污；

(2)配制微弧氧化着色电解液：硅酸盐5~40g/L，钼酸盐2~10g/L，氢氧化钠5~20g/L，重铬酸盐0.5~5g/L，聚乙二醇1~5g/L，三乙醇胺1~10mL/L；

(3)采用交流步增恒压法进行微弧氧化着色处理，其工艺条件为：电压为70~160V，频率为40~70Hz，处理时间为10~30min，处理温度为20~40℃；

步骤二：有机镀膜疏水化处理

(1)配制有机镀膜电解液，其电解质溶液为0.05~10mmol/L含氟取代基团的三嗪硫醇有机化合物钠盐和0.05~5mol/L支持电解质NaOH组成；

(2)将经步骤一处理的镁锂合金通过三电极方式进行有机镀膜，采用恒电流法，电流密度为0.1~10mA/cm²，镀膜时间为5~30min，有机镀膜后于80~150℃下烘干0.5~1h，即在镁锂合金表面获得浅绿色超疏水耐腐蚀膜层。

所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾；所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾；所述重铬酸盐为重铬酸钠或重铬酸钾。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明通过微弧氧化着色在镁锂合金表面制备浅绿色陶瓷膜层，再直接进行有机镀膜处理，制备浅绿色超疏水膜层，具有操作简单、效率高、成本低的特点，易于实现工业化生产。

2、本发明步骤一制备的浅绿色陶瓷膜层可以赋予镁锂合金表面良好的耐腐蚀性能，再经有机镀膜形成的超疏水表面可降低腐蚀介质与表面接触的机会，进一步提高耐腐蚀性能。与基体相比，在0.1mol/LNaCl水溶液中动电位极化腐蚀电流密度减小3个数量级。

3、本发明有机薄膜与微弧氧化着色膜层之间的结合方式为共价键结合，膜层之间结合的更为紧密。

4、本制备方法有效地改善了镁锂合金表面的耐腐蚀性能，同时赋予其表面自清洁、防油防污、减摩减阻、装饰等功能，扩大了适用范围。

附图说明

图1为蒸馏水在实施例一制备的镁锂合金表面浅绿色超疏水耐腐蚀膜层的静态接触角图；

图2为实施例一镁锂合金浅绿色超疏水耐腐蚀膜层制备前后动电位极化曲线。

具体实施方式

通过如下实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

镁锂合金表面浅绿色超疏水耐腐蚀膜层的制备方法包括采用微弧氧化着色制备浅绿色陶瓷膜层和采用有机镀膜进行疏水化处理，其步骤及其工艺条件如下：

步骤一：微弧氧化着色制备浅绿色陶瓷膜层

(1)镁锂合金前处理：

将镁锂合金板材加工成尺寸为50×30×2mm的薄板，经过酸洗去除氧化膜，再在丙酮溶液中超声波清洗，去油除污，并用吹风机吹干；

(2)配制微弧氧化着色电解液：硅酸钠20g/L，钼酸钠5g/L，氢氧化钠10g/L，重铬酸钾2g/L，聚乙二醇2g/L，三乙醇胺5mL/L；

(3)采用交流步增恒压法进行微弧氧化着色处理，其工艺条件为：电压为100~160V，频率为50Hz，处理时间为12min，采用低温恒温槽控制反应温度为20~40℃。

步骤二：有机镀膜疏水化处理

(1)配制有机镀膜电解液，其电解质溶液为2mmol/L含氟取代基团的三嗪硫醇有机化合物钠盐即C₃N₃S₂HNa-N(CH₂CH=CH₂)C₂H₄(CF₂)₇CF₃和0.2mol/L支持电解质NaOH组成；

(2)将经步骤一处理的镁锂合金通过三电极方式进行有机镀膜，采用恒电流法，电流密度为1.5mA/cm²，镀膜时间为20min，有机镀膜后于80℃下烘干0.5h，即在镁锂合金表面获得浅绿色超疏水耐腐蚀膜层。

在固、液、气三相接触达到平衡时，三相接触周边的任一点上，液气界面切线与固体表面间形成的并包含液体的夹角为接触角。如图1所示，该膜层与蒸馏水的静态接触角达169.2°，表明有良好的超疏水性能。盐雾腐蚀试验96h无腐蚀发生。图2为本实施例镁锂合金浅绿色超疏水耐腐蚀膜层制备前后动电位极化曲线，它包含了基体、微弧氧化着色膜层、超疏水膜层的极化曲线，对极化曲线进行Tafel曲线外推法可计算腐蚀电流密度，该浅绿色超疏水膜层与基体相比，在0.1mol/L NaCl水溶液中动电位极化腐蚀电流密度减小3个数量级，具有良好的耐腐蚀性能。

实施例二

步骤一：微弧氧化着色制备浅绿色陶瓷膜层

(1)镁锂合金前处理：

将镁锂合金板材加工成尺寸为50×30×2mm的薄板，经过酸洗去除氧化膜，再在丙酮溶液中超声波清洗，去油除污，并用吹风机吹干；

(2)配制微弧氧化着色电解液：硅酸钾5g/L，钼酸钠10g/L，氢氧化钠20g/L，重铬酸钠4.5g/L，聚乙二醇1g/L，三乙醇胺10mL/L；

(3)采用交流步增恒压法进行微弧氧化着色处理，其工艺条件为：电压为70~160V，频率为40Hz，处理时间为30min，采用低温恒温槽控制反应温度为20~40℃。

步骤二：有机镀膜疏水化处理

(1)配制有机镀膜电解液，其电解质溶液为0.05mmol/L含氟取代基团的三嗪硫醇有机化合物钠盐即C₃N₃S₂HNa-N(CH₂CH=CH₂)C₂H₄(CF₂)₇CF₃和1mol/L支持电解质NaOH组成；

(2)将经步骤一处理的镁锂合金进行有机镀膜，有机镀膜采用恒电流法，电流密度为0.1mA/cm²，镀膜时间为30min，有机镀膜后于150℃下烘干0.5h，即在镁锂合金表面获得浅绿色超疏水耐腐蚀膜层。

该表面与蒸馏水的静态接触角达158.4°，呈现超疏水性能，盐雾腐蚀试验96h无腐蚀发生，具有良好的耐腐蚀性能。

实施例三

步骤一：微弧氧化着色制备浅绿色陶瓷膜层

(1)镁锂合金前处理：

将镁锂合金板材加工成尺寸为50×30×2mm的薄板，经过酸洗去除氧化膜，再在丙酮溶液中超声波清洗，去油除污，并用吹风机吹干；

(2)配制微弧氧化着色电解液：硅酸钠40g/L，钼酸钾2g/L，氢氧化钠5g/L，重铬酸钾0.5g/L，聚乙二醇5g/L，三乙醇胺1mL/L；

(3)采用交流步增恒压法进行微弧氧化着色处理，其工艺条件为：电压为80~160V，频率为60Hz，处理时间为10min，采用低温恒温槽控制反应温度为20~40℃。

步骤二：有机镀膜疏水化处理

(1)配制有机镀膜电解液，其电解质溶液为10mmol/L含氟取代基团的三嗪硫醇有机化合物钠盐即C₃N₃S₂HNa-N(CH₂CH=CH₂)C₂H₄(CF₂)₇CF₃和5mol/L支持电解质NaOH组成；

(2)将经步骤一处理的镁锂合金进行有机镀膜，有机镀膜采用恒电流法，电流密度为10mA/cm²，镀膜时间为5min，有机镀膜后于100℃下烘干1h，即在镁锂合金表面获得浅绿色超疏水耐腐蚀膜层。

该表面与蒸馏水的静态接触角达151.3°，呈现超疏水性能盐雾腐蚀试验96h无腐蚀发生，具有良好的耐腐蚀性能。

实施例四

步骤一：微弧氧化着色制备浅绿色陶瓷膜层

(1)镁锂合金前处理：

将镁锂合金板材加工成尺寸为50×30×2mm的薄板，经过酸洗去除氧化膜，再在丙酮溶液中超声波清洗，去油除污，并用吹风机吹干；

(2)配制微弧氧化着色电解液：硅酸钠20g/L，钼酸钠5g/L，氢氧化钠10g/L，重铬酸钾1g/L，聚乙二醇5g/L，三乙醇胺8mL/L；

(3)采用交流步增恒压法进行微弧氧化着色处理，其工艺条件为：电压为80~200V，频率为60Hz，处理时间为20min，采用低温恒温槽控制反应温度为20~40℃。

步骤二：有机镀膜疏水化处理

(1)配制有机镀膜电解液，其电解质溶液为5mmol/L含氟取代基团的三嗪硫醇有机化合物钠盐即C3N3S2HNa-N(CH2CH=CH2)C2H4(CF2)7CF3和2mol/L支持电解质NaOH组成；

(2)将经步骤一处理的镁锂合金进行有机镀膜，有机镀膜采用恒电流法，电流密度为0.5mA/cm2，镀膜时间为10min，有机镀膜后于100℃下烘干1h。

该表面与蒸馏水的静态接触角达118.2°，不具有超疏水性能。