一种水热法回收废旧硬质合金制备超细氧化钨纳米粉末的方法

摘要

一种水热法回收废旧硬质合金制备超细氧化钨纳米粉末的方法，属于硬质合金回收技术领域。将废旧硬质合金清洗干净，放入反应釜中，加入能够提供氟离子的氟化物，并加入浓硝酸和双氧水，使硬质合金中的碳化钨全部氧化，将反应釜在120~200℃恒温下处理6-48小时；反应釜冷却后，将固、液相分离，固相干燥后用研钵粉碎即得超细WO3·0.33H20纳米粉末。本发明可直接回收再利用硬质合金，无需提前粉碎，氧化钨水合物具有较高的比表面积。

说明书

技术领域

一种水热法回收硬质合金制备氧化钨纳米材料的方法，属于硬质合金回收技术领域。

背景技术

硬质合金被称为现代工业的“牙齿”，广泛用于切削工具、地质矿山工具、金属成型工具及要求耐磨、耐腐蚀的零部件等。随着经济的发展，硬质合金的产量逐年增加，同时废硬质合金的产量也不短增长。我国钴资源短缺，每年需大量进口，钨资源虽较丰富，但随着近年来的产量大增，储藏量由早些年的45%下降到35%。因此，废旧硬质合金的回收再利用，对于合理利用和保护现有资源，提高资源的利用率有着十分重要的意义。目前国内外回收硬质合金的主要方法有酸浸法、高温处理法、机械破碎法、锌熔法等。其中，酸浸法效率低，且无法处理含钴量较低的硬质合金；高温处理法能耗较高，且所得产物晶粒较粗大；机械破碎法在破碎过程中易引入杂质，且一般合金废料硬度高，粉碎困难；锌熔法能耗高、设备复杂、且回收过程中容易产生锌污染。而且目前对于硬质合金的回收，主要集中在回收后再生硬质合金，但是大部分再生的硬质合金性能较差，附加值较低。

而随着工业的发展，水污染问题已经越来越严重，污水处理已经成为一项严峻而急迫的问题。由于具有简单、高效等特点，采用吸附剂处理污水的方法已逐渐受到人们的重视。然而，目前如何快速制备低成本、高性能的吸附剂成为制约该方法发展的一个瓶颈。

发明内容

本发明的目的是针对已有的硬质合金回收及利用中存在的问题，提供了一种成本低、适用性广、流程短的利用废旧硬质合金制备超细氧化钨纳米粉末的方法，该超细氧化钨纳米粉末可作为高性能吸附剂。

本发明一种水热法回收废旧硬质合金制备超细氧化钨纳米粉末的方法，其特征在于，是一种利用水热法，将硬质合金中的钨和钴分离，其中的钴被硝酸溶解，以离子的形式存在溶液中，而WC则被氧化为WOx·0.33H₂0，具体包括以下步骤：

（1）将废旧硬质合金清洗干净，放入反应釜中，加入能够提供氟离子的氟化物，并加入浓硝酸和双氧水，使硬质合金中的碳化钨全部氧化，将反应釜在120~200℃恒温下处理6-48小时；

（2）反应釜冷却后，将固、液相分离，固相干燥后用研钵粉碎即得超细WO₃·0.33H₂0纳米粉末。

以废旧的硬质合金刀头为原料，合金中钴的质量百分比优选为3%~15%，初始WC颗粒大小为0.5~5μm。

上述浓硝酸的浓度优选为16mol/L，双氧水优选为9.9mol/L；所用的浓硝酸和双氧水的体积比为1:5~5:1，加入氟化物与硬质合金中碳化钨的摩尔比为1:0.9~1:4.1。

本发明采用废旧硬质合金作为原料，所制备的氧化钨水合物达到了纳米级，可做为吸附剂处理污水，且吸附性能较好。

本方法以废旧的硬质合金为原料，以硝酸和双氧水作为反应溶液，在反应釜中进行反应，所制备的氧化钨水合物可直接用做吸附剂。与已有硬质合金的回收及利用方法相比，本发明具有如下优势：（1）本方法所利用的硬质合金废料不需要提前粉碎，经过简单的清洗后，可直接用于回收再利用，硬质合金无需提前粉碎，如尺寸为14*11*4mm及以下尺寸的合金刀头可直接用于回收。（2）本方法所制备的氧化钨水合物具有较高的比表面积，达到了70~90m²g^-1，可直接用作吸附剂，且性能较好；（3）本方法所需设备简单、流程短、能耗低、回收率高、所得产品附加值高，适于工业化生产。

附图说明

图1：回收前的废旧硬质合金表面SEM照片；

图2：回收后得到氧化钨水合物XRD分析结果；

图3：回收后得到的氧化钨水合物的TEM照片；

图4：得到的WO₃·0.33H₂0纳米粉末对亚甲基蓝的等温吸附线；

图5：得到的WO₃·0.33H₂0纳米粉末对Pb²⁺的等温吸附线。

具体实施方式

实施例1：将含钴量为3%的硬质合金（SEM照片见图1）10.0g和0.5g NaF加入反应釜中，加入16M的HNO₃ 10ml和9.9M的H₂O₂ 10ml加入到反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中加热到165℃，保温20h，待温度降到室温后，将反应釜打开，用滤纸将固、液相分离，并用蒸馏水反复冲洗几次，将得到的固相在60℃干燥6h后在研钵中研磨，即得到超细WO₃·0.33H₂0纳米粉末，其比表面积达到了90m²g^-1。所得WO₃·0.33H₂0粉末的XRD分析结果如图2所示，TEM照片如图3所示。

以所得到的WO₃·0.33H₂0纳米粉末作为吸附剂，对不同浓度的亚甲基蓝溶液进行吸附实验，得到了WO₃·0.33H₂0粉末对亚甲基蓝的等温吸附线（图4），对含不同浓度Pb²⁺的溶液进行吸附实验，得到了WO₃·0.33H₂0粉末对Pb²⁺的等温吸附线（图5）。经过计算得出所得WO₃·0.33H₂0粉末对亚甲基蓝的最大吸附量为q_m=130.7mg g^-1，对Pb²⁺的最大吸附量为q_m=229.2mg g^-1。

实施例2：将含钴量为10%的硬质合金10.25g和1.0g NaF加入反应釜中，加入16M的HNO₃5ml和9.9M的H₂O₂25ml加入到反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中加热到200℃，保温6h，待温度降到室温后，将反应釜打开，用滤纸将固、液相分离，并用蒸馏水反复冲洗几次，将得到的固相在60℃干燥6h后在研钵中研磨，即得到超细WO₃·0.33H₂0纳米粉末，其比表面积为80m²g^-1。

以所得到的WO₃·0.33H₂0纳米粉末作为吸附剂，对不同浓度的亚甲基蓝溶液和含Pb²⁺的溶液进行吸附实验，得到了WO₃·0.33H₂0粉末对亚甲基蓝和Pb²⁺的最大吸附量分别为115mg g^-1、211mg g^-1。

实施例3：将含钴量为15%的硬质合金11.5g和2.3g NaF加入反应釜中，加入16M的HNO₃25ml和9.9M的H₂O₂5ml加入到反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中加热到120℃，保温48h，待温度降到室温后，将反应釜打开，用滤纸将固、液相分离，并用蒸馏水反复冲洗几次，将得到的固相在60℃干燥6h后在研钵中研磨，即得到超细WO₃·0.33H₂0纳米粉末，其比表面积为70m²g^-1。

以所得到的WO₃·0.33H₂0纳米粉末作为吸附剂，对不同浓度的亚甲基蓝溶液进和含Pb²⁺的溶液行吸附实验，得到了WO₃·0.33H₂0粉末对亚甲基蓝和Pb²⁺的最大吸附量分别为95.2mg g^-1、198mg g^-1。

实施例4：将含钴量为5%的硬质合金11.0g和1.5g LiF加入反应釜中，加入16M的HNO₃ 10ml和9.9M的H₂O₂ 10ml加入到反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中加热到165℃，保温22h，待温度降到室温后，将反应釜打开，用滤纸将固、液相分离，并用蒸馏水反复冲洗几次，将得到的固相在60℃干燥6h后在研钵中研磨，即得到超细WO₃·0.33H₂0纳米粉末，其比表面积为65.5m²g^-1。

以所得到的WO₃·0.33H₂0纳米粉末作为吸附剂，对不同浓度的亚甲基蓝溶液进和含Pb²⁺的溶液行吸附实验，得到了WO₃·0.33H₂0粉末对亚甲基蓝和Pb²⁺的最大吸附量分别为87mg g^-1、180mg g^-1。

实施例5：将含钴量为5%的硬质合金11.3g和2.0g NH₄F加入反应釜中，加入16M的HNO₃ 10ml和9.9M的H₂O₂ 10ml加入到反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中加热到165℃，保温22h，待温度降到室温后，将反应釜打开，用滤纸将固、液相分离，并用蒸馏水反复冲洗几次，将得到的固相在60℃干燥6h后在研钵中研磨，即得到超细WO₃·0.33H₂0纳米粉末，其比表面积为75m²g^-1。

以所得到的WO₃·0.33H₂0纳米粉末作为吸附剂，对不同浓度的亚甲基蓝溶液进和含Pb²⁺的溶液行吸附实验，得到了WO₃·0.33H₂0粉末对亚甲基蓝和Pb²⁺的最大吸附量分别为100mg g^-1、205mg g^-1。

以上实施例中的反应条件及所得产物的比表面积及性能如表1、2

表1各实施例的反应条件

表2各实施例中所得产物的比表面积及吸附性能