氨基功能化的超顺磁性碳纳米球及其制备方法

摘要

本发明公开了氨基功能化的超顺磁性碳纳米球及其制备方法，所述的纳米球包括核心和外层，外层包裹核心，其特征在于：核心为四氧化三铁纳米粒子，外层为碳壳层，碳壳层上连接有氨基。本发明与现有技术相比，以二茂铁或乙酰丙酮铁为铁源，蔗糖或葡萄糖为碳源，在聚乙二醇或四甘醇溶液中进行反应，即可得到表面具有丰富氨基、核-壳结构的超顺磁性碳纳米球，所制备的磁性碳纳米球在生物、催化、分析、能源以及信息存储领域应用广泛。本发明的制备过程所需设备廉价，反应原料和溶剂安全无毒，且经济环保，实用性广，具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及氨基功能化的磁性碳纳米球，特别是涉及一种制备氨基功 能化的顺磁性碳纳米球的方法。

背景技术

四氧化三铁磁性纳米粒子因其特殊的性能，在生物医学等领域具有广 泛的应用前景而备受关注。然而，四氧化三铁纳米粒子在实际应用中 存在如下难题：在磁偶极子引力作用下，四氧化三铁纳米粒子非常容 易团聚；四氧化三铁纳米粒子中含有Fe²⁺，化学稳定性低，易被氧化。 为了解决上述问题，常在四氧化三铁纳米粒子表面包裹上高分子、生 物大分子或二氧化硅等保护层，以提高四氧化三铁磁性纳米材料的稳 定性和生物安全性。

碳材料的化学稳定性高，用碳包覆四氧化三铁磁性纳米粒子，既能保 护四氧化三铁纳米粒子在使用过程中不被氧化，又能提高磁性纳米材 料的导电性能和生物相容性，有利于拓展四氧化三铁磁性纳米粒子的 应用领域。核-壳结构的碳材料的制备方法主要有电弧放电法、离子束 溅射法、电子束照射法、激光蒸发法、气相沉积法、热解法等。这些 方法使用的设备复杂、耗能大、成本高、工艺参数不易控制、常伴有 碳化物杂质，且难以控制磁性内核的大小、碳层厚度、复合颗粒粒径 大小，因而难以实现大规模合成，导致其应用开发相对滞后。同 时，由于碳材料表面是高疏水性，制约了此类材料在生物医药等领域 中的应用。为了解决碳材料疏水性问题，人们利用传统的水热法制备 出羧基功能化的磁性碳材料[J. Biomed. Mater. Res. A, 2007 , 80, 333-341; Talanta, 2012, 89, 189-194]、氨基功能化 的磁性碳微米管[Adv. Funct. Mater., 2008, 18, 1809-1823] 。鉴于传统水热法的局限性，目前尚无制备氨基功能化的超顺磁性碳 纳米球的报道。因此，发展一种制备氨基功能化的磁性碳纳米球的方 法具有重要的理论和现实意义。

发明内容

本发明的第1个目的是提供氨基功能化的超顺磁性碳纳米球。

本发明的第2个目的是上述纳米球的其制备方法。

本发明所述氨基功能化的超顺磁性碳纳米球包括核心和外层，外层包 裹核心，核心为四氧化三铁纳米粒子，外层为碳壳层，碳壳层上连接 有氨基。

本发明所述核心为8 nm~20 nm的四氧化三铁纳米粒子；所述超顺磁 性碳纳米球粒径为10 nm~30 nm的颗粒；所述超顺磁性碳纳米球的比 表面积为50~150 m²/g；所述超顺磁性碳纳米球中碳的质量百分含量 为6%~94%。

氨基化的超顺磁性碳纳米球（一步法）包括以下步骤：

将铁盐分散到溶剂中，在超声的条件下混合均匀，再加入糖类，在超 声的条件下混合均匀，将上述混合溶液转移到热压釜中，加入氨 水后，于160-270℃反应3-24 h；冷却到室温，所得沉淀经磁分离、 洗涤、干燥后即可；

所述糖类与铁盐的物质的量比为1: (0.5~2.0)；所述氨水与铁盐的物 质的量比为1: (0.07~0.18)。

所述的铁盐为二茂铁或乙酰丙酮铁；所述溶剂为四甘醇或聚乙二醇， 所述聚乙二醇的分子量为200~600。

所述糖类为蔗糖或葡萄糖；

氨基化的超顺磁性碳纳米球（分步法）包括以下步骤：

将铁盐分散到溶剂中，在超声的条件下混合均匀，在氮气气氛中加热 回流，回流温度为230~260℃，回流不少于3 小时，制备出单分散的 四氧化三铁纳米粒子；

磁分离出四氧化三铁纳米粒子，并将所获得的四氧化三铁纳米粒子超 声分散到溶剂中，得到四氧化三铁纳米粒子的悬浊液；再加入糖类， 在超声的条件下混合均匀，将上述混合溶液转移到热压釜中，加入氨 水后，于180-270℃反应8-24 h；冷却到室温，所得沉淀经磁分离、 洗涤、干燥后即可；

所述糖类与铁盐的物质的量比为1: (1.0~2.0)；所述氨水与铁盐的物 质的量比为1: (0.13~0.27)。

所述的铁盐为二茂铁或乙酰丙酮铁；所述溶剂为四甘醇或聚乙二醇， 所述聚乙二醇的分子量为200~600。

所述糖类为蔗糖或葡萄糖。

产物经扫描电子显微镜表征，证实所得氨基化的超顺磁性碳纳 米球的直径为10~30 nm；经X射线衍射表征，证实产物为碳包覆的四 氧化三铁；经高分辨透射电子显微镜表征，证实磁性碳纳米球的内部 核心为四氧化三铁，外层为碳层的核-壳结构；经超导量子干涉仪表征 ，证实碳纳米球为超顺磁性；经比表面及孔径分析仪表征，证实产物 的比表面积为50~150 m²/g；经傅立叶变换红外光谱仪表征，证实碳 壳层表面带有氨基。

本发明借鉴水热法的优点，采用一步法或分步法制备出比表面积大、 表面具有丰富氨基官能团的碳纳米球，其中碳纳米球内部填充了具有 超顺磁性的四氧化三铁纳米粒子，形成了核-壳结构。

本发明以二茂铁或乙酰丙酮铁为铁源，蔗糖或葡萄糖为碳源，在聚乙 二醇或四甘醇溶液中进行反应，即可得到表面具有丰富氨基、核-壳结 构的超顺磁性碳纳米球，所制备的磁性碳纳米球在生物、催化、分析 、能源以及信息存储领域应用广泛。本发明的制备过程所需设备廉价 ，反应原料和溶剂安全无毒，且经济环保，实用性广，具有广泛的应 用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的产物的扫描电子显微镜检测图。

图2为实施例1所制备的产物的透射电子显微镜检测图，图(a)为原始图 ，图(b)为局部放大图。

图3为实施例1所制备的产物的X-射线粉末衍射检测图。横坐标为衍射 角2-Theta (degree)，纵坐标为强度Intensity (a.u.)。

图4为实施例1所制备的产物的红外光谱图，横坐标为波数Wavelength /cm^-1，纵坐标为透光率% Transmittance。

图5为实施例1所制备的产物的N₂等温吸脱附曲线图。

图6为实施例1制备的产物的磁滞回线图。图(a)为原始图，图(b)为局 部放大图，横坐标为磁场强度H (Oe)，纵坐标为饱和磁化强度M (e mu/g)。

图7为实施例9所制备的产物的透射电子显微镜检测图。

图8为实施例9所制备的产物的红外光谱图。横坐标为波数Wavelength /cm^-1，纵坐标为透光率% Transmittance。

图9为实施例9制备的产物的磁滞回线图，在图9中，横坐标为磁场强度 H (Oe)，纵坐标为饱和磁化强度M (emu/g)，图(a)为原始图，图(b )为局部放大图。 

图10为实施例3制备的产物的循环伏安测试结果，图(a)为循环伏安测 试结果，图(b)为不同扫描速度下的比电容图，由图可知循环伏安曲线 都接近对称矩形，比电容可达43.8 F/g，表明磁性碳样品具有良好的 电容特性。

具体实施方式

实施例1、

称取706.3 mg乙酰丙酮铁加入到20 mL聚乙二醇200中，超声5 min ，获得0.1 molL^-1乙酰丙酮铁溶液；称取360.0 mg葡萄糖加入到上述 乙酰丙酮铁溶液中，超声5 min，获得混合溶液；将上述混合溶液 转移到热压釜中，加入1 mL氨水（NH₃百分含量，28%）后，旋紧热压 釜，于240℃反应24 h；待反应结束后，自然冷却到室温，所得沉淀 经磁分离、洗涤、干燥后为黑色粉末。产品经扫描电子显微镜表征， 证实所得氨基化的超顺磁性碳纳米球的直径为10~30 nm；经X射线衍 射表征，证实产物为碳包覆的四氧化三铁；经高分辨透射电子显微镜 表征，证实磁性碳纳米球的内部核心为8 nm~20 nm的四氧化三铁纳 米粒子，外层为碳层的核-壳结构；经超导量子干涉仪表征，证实碳纳 米球为超顺磁性；经比表面及孔径分析仪表征，证实磁性碳纳米材料 的比表面积为105.8 m²/g；经同步热分析仪表征，证实磁性碳纳米球 中碳的质量百分含量为15%；

如图3所示：经过与标准图谱(JCPDS: 01-1111)进行对照，产物衍射 峰位于18.3°、30.3°、35.6°、43.0°、53.4°、57.1°、62.8° ，分别对应于立方相四氧化三铁的衍射峰(111)，(220)，(311)，(40 0)，(422)，(511)，(440)。

红外光谱表征确定了产物表面的氨基，如图4所示：其3457 cm^-1和34 27 cm^-1处两个吸收峰为氨基的N-H伸缩振动峰，2927 cm^-1和3285 c m^-1处吸收峰归属为-CH₂伸缩振动峰，1640 cm^-1和1548 cm^-1处吸收峰 为N-H弯曲振动峰，1386 cm^-1处吸收峰为C-N伸缩振动峰，1085 cm^-1和573 cm^-1处吸收峰为四氧化三铁特征吸收峰。

如图5所示：由N₂等温吸脱附曲线图可知磁性碳材料为多孔结构，具有 较大的比表面积。

如图6所示，其饱和磁化强度为81.8 emu/g，剩磁为0.7 emu/g， 矫顽力为5.1 Oe，得知此磁性碳材料具有超顺磁效应。

实施例2、

称取372.1 mg二茂铁加入20 mL聚乙二醇200中，超声5 min，获得 0.1 molL^-1二茂铁溶液；称取684.6 mg蔗糖加入到上述二茂铁溶液中 ，超声5 min，获得混合溶液；将上述混合溶液转移到热压釜中，加 入1 mL氨水（NH₃百分含量，28%）后，旋紧热压釜，于240℃反应24  h。其余条件同实施例1，得到氨基功能化、核-壳结构的超顺磁性碳 纳米材料，且产物中碳的质量百分含量为94%，产品的比表面积为50. 0 m²/g。

实施例3、

称取706.3 mg乙酰丙酮铁加入20 mL聚乙二醇200中，超声5 min， 获得0.1 molL^-1乙酰丙酮铁溶液；称取684.6 mg蔗糖加入到上述乙酰 丙酮铁溶液中，超声5 min，获得混合溶液；将上述混合溶液转移到 热压釜中，加入1 mL氨水（NH₃百分含量，28%）后，旋紧热压釜，于 240℃反应24 h。其余条件同实施例1，得到氨基功能化、核-壳结构 的超顺磁性碳纳米材料，且产物中碳的质量百分含量为39.1%，产品的 比表面积为77.8 m²/g。

实施例4、

称取372.1 mg二茂铁加入20 mL聚乙二醇200中，超声5 min，获得 0.1 molL^-1二茂铁溶液；称取360.0 mg葡萄糖加入到上述二茂铁溶液 中，超声5 min，获得混合溶液；将上述混合溶液转移到热压釜中， 加入1 mL氨水（NH₃百分含量，28%）后，旋紧热压釜，于240℃反应 24 h。其余条件同实施例1，得到氨基功能化、核-壳结构的超顺磁性 碳纳米材料，且产物中碳的质量百分含量为48.1%，产品的比表面积为 150.0 m²/g。

实施例5、

称取353.2 mg乙酰丙酮铁加入20 mL聚乙二醇400中，超声5 min， 获得0.05 molL^-1乙酰丙酮铁溶液；称取120.0 mg葡萄糖加入到上述 乙酰丙酮铁溶液中，超声5 min，获得混合溶液；将上述混合溶液转 移到热压釜中，加入1 mL氨水（NH₃百分含量，28%）后，旋紧热压釜 ，于160℃反应24 h。其余条件同实施例1，得到氨基功能化、核-壳 结构的超顺磁性碳纳米材料，且产物中碳的质量百分含量为6%，产品 的比表面积为58.4 m²/g。

实施例6、

称取353.2 mg乙酰丙酮铁加入20 mL聚乙二醇600中，超声5 min， 获得0.05 molL^-1乙酰丙酮铁溶液；称取360.0 mg葡萄糖加入到上述 乙酰丙酮铁溶液中，超声5 min，获得混合溶液；将上述混合溶液转 移到热压釜中，加入1 mL氨水（NH₃百分含量，28%）后，旋紧热压釜 ，于270℃反应24 h。其余条件同实施例1，得到氨基功能化、核-壳 结构的超顺磁性碳纳米材料，且产物中碳的质量百分含量为77.5%，产 品的比表面积为52.3 m²/g。

实施例7、

称取744.2 mg二茂铁加入20 mL四甘醇中，超声5 min，获得0.2  molL^-1二茂铁溶液；称取360.0 mg葡萄糖加入到上述二茂铁溶液中， 超声5 min，获得混合溶液；将上述混合溶液转移到热压釜中，加入 1.5 mL氨水（NH₃百分含量，28%）后，旋紧热压釜，于270℃反应24  h。其余条件同实施例1，得到氨基功能化、核-壳结构的超顺磁性碳 纳米材料，且产物中碳的质量百分含量为19.7%，产品的比表面积为9 1.4 m²/g。

实施例8、

称取353.2 mg乙酰丙酮铁加入20 mL聚乙二醇200中，超声5 min， 获得0.05 molL^-1的溶液；称取360.0 mg葡萄糖加入到上述乙酰丙酮 铁溶液中，超声5 min，获得混合溶液；将上述混合溶液转移到热压 釜中，加入1 mL氨水（NH₃百分含量，28%）后，旋紧热压釜，于270 ℃反应3 h。其余条件同实施例1，得到氨基功能化、核-壳结构的超 顺磁性碳纳米材料，且产物中碳的质量百分含量为36.6%，产品的比表 面积为60.2 m²/g。

实施例9、

在三颈烧瓶中，将706.3 mg乙酰丙酮铁超声分散到60 mL聚乙二醇2 00中；在氮气气氛中，于260℃加热回流3 h，制备出单分散的四氧化 三铁纳米粒子；反应结束后，磁分离出四氧化三铁纳米粒子，再超声 分散到40 mL聚乙二醇200中，得到四氧化三铁纳米粒子的悬浊液；称 取360.0 mg葡萄糖加入到上述悬浊液中，超声5 min，获得混合溶液 ；最后将上述混合溶液转移到热压釜中，加入1 mL氨水（NH₃百分含 量，28%）后，旋紧热压釜，于240℃反应24 h。其余条件同实施例1 ，得到氨基功能化、核-壳结构的超顺磁性碳纳米材料，且产物 中碳的质量百分含量为19.2%，产品的比表面积为75.3 m²/g。

如图7所示：由高分辨透射电子显微镜表征可知磁性碳纳米球的内部核 心为8 nm~20 nm的四氧化三铁纳米粒子，外层为碳层的核-壳结构。

如图8所示，由红外光谱表征确定了产物表面的氨基；3400 cm^-1和33 57 cm^-1处两个吸收峰为氨基的N-H伸缩振动峰，2944 cm^-1处吸收峰归 属为-CH₂伸缩振动峰，1640 cm^-1处吸收峰为N-H弯曲振动峰， 1342  cm^-1处吸收峰为C-N伸缩振动峰，1085 cm^-1和573 cm^-1处吸收峰为四 氧化三铁特征吸收峰。

如图9所示：其饱和磁化强度为58.7 emu/g，剩磁为1.2 emu/g，矫 顽力为14.2 Oe，得知此磁性碳材料具有超顺磁效应。

实施例10、

在三颈烧瓶中，将706.3 mg乙酰丙酮铁超声分散到60 mL聚乙二醇4 00中；在氮气气氛中，于230℃加热回流3 h，制备出单分散的四氧化 三铁纳米粒子；反应结束后，磁分离出四氧化三铁纳米粒子，再超声 分散到40 mL聚乙二醇400中，得到四氧化三铁纳米粒子的悬浊液；称 取684.6 mg蔗糖加入到上述悬浊液中，超声5 min，获得混合溶液； 最后将上述混合溶液转移到热压釜中，加入1 mL氨水（NH₃百分含量 ，28%）后，旋紧热压釜，于270℃反应8 h。其余条件同实施例1，得 到氨基功能化、核-壳结构的超顺磁性碳纳米材料，且产物中碳的质量 百分含量为48.6%，产品的比表面积为69.3 m²/g。

实施例11、

在三颈烧瓶中，将744.2 mg二茂铁超声分散到60 mL四甘醇中；在氮 气气氛中，于260℃加热回流3 h，制备出单分散的四氧化三铁纳米粒 子；反应结束后，磁分离出四氧化三铁纳米粒子，再超声分散到40  mL四甘醇中，得到四氧化三铁纳米粒子的悬浊液；称取360.0 mg葡萄 糖加入到上述悬浊液中，超声5 min，获得混合溶液；最后将上述混 合溶液转移到热压釜中，加入1 mL氨水（NH₃百分含量，28%）后，旋 紧热压釜，于180℃反应24 h。其余条件同实施例1，得到氨基功能化 、核-壳结构的超顺磁性碳纳米材料，且产物中碳的质量百分含量为1 0.5%，产品的比表面积为48.9 m²/g。

实施例12、

在三颈烧瓶中，将744.2 mg二茂铁超声分散到60 mL聚乙二醇600中 ；在氮气气氛中，于260℃加热回流3 h，制备出单分散的四氧化三铁 纳米粒子；反应结束后，磁分离出四氧化三铁纳米粒子，再超声分散 到40 mL聚乙二醇400中，得到四氧化三铁纳米粒子的悬浊液；称取3 60.0 mg葡萄糖加入到上述悬浊液中，超声5 min，获得混合溶液； 最后将上述混合溶液转移到热压釜中，加入1 mL氨水（NH₃百分含量 ，28%）后，旋紧热压釜，于200℃反应24 h。其余条件同实施例1， 得到氨基功能化、核-壳结构的超顺磁性碳纳米材料，且产物中碳的质 量百分含量为8.6%，产品的比表面积为66.6 m²/g。

实施例13、

将实施例3所获得的磁性碳纳米球、活性炭和聚四氟乙烯( PTFE)  按照质量比80 ：15 ：5 的比例混合均匀。取5 mg上述混合物， 在12 MPa 的压力下压在表面积为1 cm²的多孔镍基底上，获得工作 电极。电化学测试使用常规的三电极系统, 将上述制得的电极作为工 作电极, 铂片和饱和甘汞( SCE) 电极分别作为辅助和参比电极。 电解液为3 % 的KOH 溶液, 测试前平衡6 h。用上海辰华公司CH I660D电化学工作站测试磁性碳样品的超级电容器性质。在-0.4~0.4  V电位范围内，以5~50 mV·s^-1的扫描速度对工作电极作循环伏安法测 试。其结果由图10可知循环伏安曲线都接近对称矩形，比电容可达43 .8 F/g，表明磁性碳样品具有良好的电容特性。