绿色颜料、其制造方法、含有该绿色颜料的着色剂以及使用了该绿色颜料的着色方法

摘要

本发明公开一种绿色颜料，其特征在于，该绿色颜料是平均卤素基取代数为12～16的多卤代锌酞菁与平均卤素基取代数为12～16的多卤代非锌金属酞菁的复合堆积物。该绿色颜料在保持鲜明的偏黄的绿色色调的同时，在物性尤其是耐热性和耐溶剂性等坚牢性方面优良，特别是可以有利地用作滤色器的绿色像素用颜料。

说明书

技术领域

本发明涉及绿色颜料、其制造方法、含有该绿色颜料的着色剂以及使用 了该绿色颜料的物品的着色方法。更详细地讲，涉及多卤代锌酞菁分子与多 卤代非锌金属酞菁分子复合堆积而成的绿色颜料、含有该绿色颜料的绿色颜 料组合物、其制造方法、含有该绿色颜料的着色剂、使用了该绿色颜料的物 品的着色方法以及被着色的物品。

背景技术

伴随着最近的信息化设备的急速发展，液晶彩色显示器作为信息显示构 件被用于个人计算机、移动信息设备、电视机、投影仪、监视器、汽车导航 系统、手机、电子计算机或电子辞典的显示屏；信息公告板、引导公告板、 功能显示板、标识板等显示器；数码相机或摄像机的摄影屏等所有的信息显 示相关设备的多个方面。与此相伴，液晶彩色显示器上搭载的滤色器(以下 有时简称为“CF”)在高图像质量、宽发色色域、高精细性、色浓度、透光 性、对比度性等图像性能方面也要求具有更加优良的品质。有关在这些液晶 彩色显示器上搭载的CF的绿色像素中使用的绿色颜料，以往一直使用C.I. 颜料36(以下有时称作“PG36”)，但在迫切要求高图像质量、宽发色色域 时，呈现比PG36偏黄的绿色的C.I.颜料58(以下有时称作“PG58”)一直 是按照其色调和吸收波长的尖锐度来评价。

发明内容

发明要解决的问题

PG58等多溴代-多氯代锌酞菁颜料是作为用于补充涂料或印刷油墨等着 色领域中通常使用的黄色、红色、蓝色、黑色这四原色的颜色显示的特定色 而使用。另外如上所述，最近其作为CF的绿色像素用颜料而备受青睐使用。 但是，在涂料或印刷油墨等有机溶剂系的着色剂制造的阶段或保存中，或者 在着色加工和产品化的工序中，进而在CF用彩色抗蚀剂或CF的制造工序中， 根据使用条件的不同，必然容易发生因必要的耐溶剂性和耐热性等坚牢性的 问题所引起的色调的变化、鲜明性的劣化以及稳定性下降等问题。迫切需要 改良这些物性上的缺点而开发出保持鲜明的偏黄(也称为泛黄)的绿色色调、 并且物性优良的绿色颜料。

解决问题的手段

本发明者等人为了实现上述本发明的目的而反复进行了深入研究，结果 发现，通过将PG58分子和具有与其类似的分子结构的坚固的非锌金属颜料 分子堆积(stacking)而构筑新型的复合颜料结构，可以在维持优良的色彩特 性的同时，赋予对有机溶剂和加热的坚牢性，从而可以解决上述的课题，从 而完成了本发明。

即，根据本发明的第一形态，提供一种绿色颜料，其特征在于，该绿色 颜料是平均卤素基取代数为12～16的多卤代锌酞菁与平均卤素基取代数为 12～16的多卤代非锌金属酞菁的复合堆积物。

另外，根据本发明的另一形态，提供一种上述的绿色颜料的制造方法， 其特征在于，在该制造方法中，将所述多卤代锌酞菁和所述多卤代非锌金属 酞菁溶解于介质中，从该溶液中使上述两种分子以复合堆积物的形式共析。

另外，根据本发明的另一形态，提供一种绿色颜料分散组合物，其特征 在于，该绿色颜料分散组合物含有：有机溶剂系、水系或水-亲水性有机溶剂 混合溶剂系液体介质；聚合性低聚物或聚合性单体构成的聚合性液状介质； 增塑剂、低聚物或合成树脂构成的树脂介质，根据需要进一步含有聚合体系 分散剂或低分子分散助剂作为分散助剂。

另外，根据本发明的另一形态，提供一种着色剂，其特征在于，该着色 剂是在上述的绿色颜料分散组合物中进一步含有稀释介质以及选自作为涂膜 形成材料的热塑性聚合物、反应性聚合物、反应性低聚物、聚合性单体和交 联剂中的一种或一种以上的材料而形成的，根据需要进一步含有固化催化剂 或聚合催化剂。

根据本发明的另一形态，提供一种物品的着色方法，其特征在于，使用 上述的颜料分散组合物或着色剂来对物品进行着色。本发明还提供一种着色 物品，其是使用上述的着色方法而形成的。

发明效果

该绿色颜料在保持鲜明的偏黄的绿色色调的同时，在物性尤其是在耐热 性和耐溶剂性等坚牢性方面优异，特别是可以有利地用作滤色器的绿色像素 用颜料。本发明的绿色颜料的上述作用效果是无法通过混合使用二种颜料来 实现的。据设想，本发明的绿色颜料的上述优良的作用效果是由新型的复合 颜料结构所提供的，该复合颜料结构是通过构成该颜料的二种颜料分子一起 牢固地堆积，从而通过分子间相互作用增强而成的。尤其是，两种分子之间 通过π-π相互作用而堆积，双方分子复合而形成晶体，与各自的原来的颜料 的晶体不同，形成了新型颜料。不过，以上的理论终究是假定，本发明不受 该理论的限定。

具体实施方式

<定义>

在本发明的记载中，有时将平均卤素基取代数为12～16的多卤代锌酞菁 记载为多(12～16)卤代锌酞菁，将平均卤素基取代数为12～16的多卤代非 锌金属酞菁记载为多(12～16)卤代非锌金属酞菁。即，上述记载中的“(12～ 16)”表示各个颜料分子中被取代的卤素基的平均个数。另外，以下的用语“卤 代”、“溴代”以及“氯代”之前的与括号一起记载的数字也同样表示颜料分 子中的“卤素基”、“溴基”以及“氯基”这些取代基的平均个数。

另外，在本说明书中，有时想要将多(12～16)卤代锌酞菁和多(12～ 16)卤代非锌金属酞菁表述为作为分子的集合体的颜料时，则分别记载为多 (12～16)卤代锌酞菁颜料和多(12～16)卤代非锌金属酞菁颜料，或者简 记为A颜料和B颜料，另外，有时想要表述构成这些颜料的分子时，则分别 用化合物名记载为多(12～16)卤代锌酞菁和多(12～16)卤代非锌金属酞 菁，或者简记为A分子和B分子。

在本说明书中，平均卤素基取代数为12～16的多卤代锌酞菁与平均卤素 基取代数为12～16的多卤代非锌金属酞菁的复合堆积物是指，它们以分子水 平堆积而形成了晶体的物质，与这两种颜料的共析物实质上同义。

<制造方法>

本发明的绿色颜料例如使用以下的方法来制备。即，将多(12～16)卤 代锌酞菁颜料(A颜料)和多(12～16)卤代非锌金属酞菁颜料(B颜料) 溶解于可溶解两种颜料的介质中，使A颜料的A分子和B颜料的B分子这 两种分子共析以进行复合堆积，从而得到绿色颜料。作为溶解两种颜料的介 质，可以使用酸，优选为硫酸，更优选为发烟硫酸或100％硫酸等。

作为本发明的绿色颜料的共析方法，是使上述A分子和上述B分子同时 失去溶解性，并使其按照A分子被B分子堆积(stacking)的方式析出。例 如必须要避免仅A分子析出、而B分子不析出的条件。作为共析的方法，可 以列举出例如：

(1)在溶解有A颜料和B颜料的酸溶液(优选为高浓度酸溶液)中添 加含水酸以降低酸浓度，从而使两种分子析出的方法；

(2)使溶解有A颜料和B颜料的高浓度酸溶液中吸收水分以降低酸浓 度，从而降低溶解度，使两种分子析出的方法；

(3)将溶解有A颜料和B颜料的高浓度酸溶液注入到激烈搅拌或喷射 的大量的水中或冰水中，使两种分子瞬间析出并堆积的方法等。

上述的(3)中，析出用的水或冰水也可以含有有机溶剂。根据本发明的 优选形态，上述方法中优选上述(3)的方法。特别是优选如下方法：用抽吸 器、喷射器等减压吸引装置高速喷射水，在其减压作用下吸引颜料的高浓度 硫酸溶液并使其与高速喷射的水接触，从而使其稀释以析出颜料粒子。另外， 作为优选形态还可以列举出如下方法等：使用溶解器、均化器等高速混合器， 或在具备“MaxBlend”(商品名、住友重机械工业公司制)等高效率搅拌机 的混合槽中，激烈搅拌析出用水，向其中滴加、流入或注入(以下，使用“注 入”来表示包括滴加、流入的意思)颜料的酸溶液，使其在水中扩散并使颜 料粒子析出。

根据本发明的优选形态，在共析工序中，或紧接着共析工序，作为颜料 化处理(pigmentation)工序，优选对粗制颜料进行除去杂质以提高颜料纯度 的工序、使颜料变得微细的工序和/或调整作为颜料的晶体的工序等。作为共 析工序中的颜料化处理，可以列举出：注入到含有疏水性有机溶剂和/或亲水 性有机溶剂的水或冰水中或使其强制接触含有疏水性有机溶剂和/或亲水性 有机溶剂的水或冰水，使其共析的同时，进行微细化、晶体调整化的颜料化 处理的方法；或者在含有共析物的处理水中添加上述有机溶剂以使其接触而 进行处理的方法。另外，紧接着共析工序，按照溶剂型涂饰(solvent finish) 法等，在有机溶剂例如混合二甲苯中进行加热处理，或在混合二甲苯乳液中 进行加热处理等促进结晶化的公知的颜料化处理，根据需要，可以并用表面 活性剂、松香、各种树脂类、高分子分散剂以及颜料衍生物中的一种以上。 颜料的微细化也可以在共析工序中进行，另外，当紧接着共析工序进行时， 也可以利用干式磨碎法或盐磨法，通过在捏合机等混炼机中与水溶性盐以及 根据需要添加的水溶性有机溶剂一起进行混炼、磨碎、微细化等公知的颜料 微细化方法来进行。微细化后的颜料的一次粒子的平均粒径为5～130nm， 优选为10～110nm。

<绿色颜料>

在构成本发明的绿色颜料的多卤代锌酞菁颜料中，作为取代基的卤素基 是指氯基、溴基或者这两种基团。特别是从期待多卤代锌酞菁颜料的色调为 鲜明的偏黄的绿色的观点出发，优选溴基是主体的酞菁绿颜料，优选导入了 溴基和氯基的(12以上且低于16、优选为12～15.9)溴-(超过0且为4以 下、优选为0.1～4)氯代锌酞菁颜料、以及仅有溴基(12～16)的溴代锌酞 菁颜料。更具体的优选颜料是PG58。

另外，作为构成本发明的绿色颜料的多(12～16)卤代非锌金属酞菁颜 料的非锌金属，可以列举出选自铜等第I族的金属，铝等第II族的金属，镁 等第III族的金属，钛、锡等第IV族的金属，铁、钴、镍等第VIII族的金属 之中的一种或一种以上的金属。另外，作为卤素基，是指氯基、溴基或者这 两种基团。作为实现坚牢性较高的本发明的绿色颜料的优选的多(12～16) 卤代非锌金属酞菁，可以列举出导入了溴基和氯基的多(12以上且低于16、 优选为12～15.9)溴-(超过0且为4以下、优选为0.1～4)氯代非锌金属酞 菁、仅有溴基的多(12～16)溴代非锌金属酞菁、以及仅有氯基的多(12～ 16)氯代非锌金属酞菁，特别优选使用(14～16)溴代非锌金属酞菁。

多溴氯代锌酞菁和多溴氯代非锌金属酞菁可以通过将酞菁颜料溴化的 “后溴化法”来得到。但是，一般无法避免在溴化的同时发生氯化，而且卤 素的种类和取代数难以完全控制，所以优选从得到的颜料中选择所希望的色 调的颜料来使用。

为了进一步控制卤素的种类和取代数而制造绿色颜料，优选的是：使用 导入了规定的取代个数的溴化、氯化、或溴-氯化后的邻苯二甲酸酐、邻苯二 甲酰亚胺、邻苯二甲腈类或氨基亚氨基异假吲哚类作为原料进行缩合反应， 合成溴化或氯化、溴-氯化锌或非锌金属酞菁颜料。特别是，取代基仅有溴基 的多溴锌酞菁颜料和多溴非锌金属酞菁颜料优选通过如下的颜料的合成方法 来获得：使用三或四溴邻苯二甲酸酐、三或四溴邻苯二甲酰亚胺、三或四溴 邻苯二甲腈类或者三或四溴氨基亚氨基异假吲哚类作为原料，与锌盐或非锌 金属盐一起进行缩合反应。

本发明的绿色颜料在耐溶剂性和耐热性等坚牢性方面优良。本发明的绿 色颜料在有机溶剂中进行加热或沸腾处理前后，颜料粒子的粒径未发生大的 伸长，而且X射线衍射的衍射角度和衍射强度也没有实质地变化。作为确认 其的方法，可以列举出在有机溶剂中进行加热处理的方法。在如果存在多卤 代锌酞菁颜料，则晶体粒子会长大而粗大化的处理条件下，对本发明的绿色 颜料进行加热处理。得到的处理颜料粒子的变化可以通过电子显微镜照片， 由颜料的粒子进一步粗大地生长成针状的程度来确认和评价。另外，根据处 理颜料或从其中分离的粗大颜料部分的X射线衍射图实质上未显示出只有多 卤代锌酞菁颜料才具有的特征角度的衍射或者所显示的程度，可以确认该颜 料粒子的混合存在的程度。

<评价实验>

准备PG36颜料、PG58颜料以及本发明的绿色颜料。另外作为比较，将 PG36颜料和PG58颜料制成甲醇糊后进行混炼，由此也准备单纯的颜料混合 物。将各个颜料添加到二甲苯溶剂中，加热使其沸腾，从而对颜料进行溶剂 处理，研究处理颜料的粒径和晶体状态的变化。

以6万倍拍摄溶剂处理前的PG36颜料、PG58颜料、本发明的绿色颜料 以及单纯的颜料混合物的电子显微镜照片。照片显示颜料分别是大致30～ 50nm(0.03～0.05μm)大小的微粒状或球状物。

有关二甲苯沸腾处理后的颜料，首先，PG58的处理颜料的晶体粒子大 大生长而粗大化。其电子显微镜照片是在倍率低于其它颜料的1万倍的倍率 下拍摄的。显微镜照片中看不到微粒状的晶体，全部都是针状或更粗的玻璃 纤维状的晶体。用“长×宽”表示其晶体的话，是大约1μm×0.05μm至7 μm×0.2μm的大小的针状晶体，进而还观察到生长为其合并后的粗大晶体 粒子。因此表明PG58颜料在溶剂中非常不稳定。PG36颜料、单纯的颜料混 合物以及本发明的绿色颜料的二甲苯沸腾处理颜料的电子显微镜照片是以6 万倍的倍率拍摄的。PG36的处理颜料的颜料粒子的形状显示出与处理前同 样的30～70nm左右的微粒状或球状，表明在溶剂中是稳定的。PG36颜料和 PG58颜料的混合物显示了微粒状粒子和针状或玻璃纤维状的晶体粒子，显 示出两种颜料混合在一起的照片。

本发明的绿色颜料显示出与处理前同样的30～70nm左右的微粒状或球 状。但是，根据情况的不同，尽管很少，但也能看到宽度为大致30nm、长 为1μm左右的细的针状晶体，据估计，具有被认为是堆积化条件的偏差所 引起的未堆积的PG58的混合存在。不过，该绿色颜料用作着色剂时，上述 现象对坚牢性产生影响情况较少，多数情况下可以实质上相同地使用。

对上述的二甲苯沸腾处理前和处理后的各颜料测定了X射线衍射。表1 和表2是将衍射角度大致合在一起来表示主要的衍射峰和相对强度。表中， “2θ”表示衍射角度(°)，“％”栏是用％表示衍射的相对强度，“形态” 栏表示衍射峰的形态、“s”表示尖锐的形状，“b”表示宽的形状。

表1二甲苯溶剂处理前的颜料的主要衍射峰和相对强度

表2二甲苯溶剂沸腾试验后的处理颜料的主要衍射峰和相对强度

由上述的结果显示出：PG36颜料在处理前和处理后，衍射角度和相对 强度都几乎无变化，除了晶体形态变得稍尖锐以外，无其它变化。另一方面， PG58颜料的X射线衍射在许多的衍射角度下显示出尖锐且大的衍射图案， 而且显示出颜料的晶体大大生长、面间隔被调整。此外，PG36颜料和PG58 颜料的混合物的衍射当然表现为两种颜料的衍射的相加后的图案。

本发明的绿色颜料显示出与上述的混合物的衍射完全不同的衍射，表明 是与混合物完全不同维的晶体。与PG36颜料的衍射图相比，溶剂处理前和 处理后的图都是包括衍射角、相对强度在内，显示出与PG36颜料的衍射图 近似的衍射图案。本发明的绿色颜料的衍射的形状稍宽，在尖锐度上能看到 差异，可推测这点表明了非锌颜料分子的堆积。

另外，从本发明的绿色颜料的衍射图案对A颜料和B颜料的堆积进行考 察，结果如下所述。即，本发明的绿色颜料与PG36颜料、PG58颜料比较， 衍射形状的尖锐度有差异，稍宽，尽管能发现这些，但这三种颜料的整体的 衍射图案类似，分别在衍射角度大致一致的地方出现衍射，它们的相对强度 也类似。由此可推测，PG36分子和PG58分子是在分子结构上容易相互堆积 的分子。

本发明的绿色颜料特别是作为CF用的绿色像素形成用的绿色颜料，可 以期待显示出鲜明的偏黄的绿色。用于该用途时，在物性方面，在有机溶剂 中进行加热处理前后，颜料粒子的粒径未发生大的伸长，而且X射线衍射的 衍射角度和衍射强度也没有大的变化，在这些方面是有利的。本发明的绿色 颜料即便混合存在有少的未堆积的多卤代锌酞菁颜料，但在因着色剂的配方、 处理条件或使用用途而实质上不会产生影响的情况下，其混合存在也是容许 的。

有关多卤代锌酞菁和多卤代非锌金属酞菁的摩尔比例，首先是能够保持 或者不妨碍多卤代锌酞菁的优良的性质即偏黄的绿色的色调的范围，并且为 了改良作为多卤代锌酞菁的缺点的耐热性和耐溶剂性等，优选为能够形成产 生上述的性能、物性的结构的摩尔比例。另外，对于耐热性和耐溶剂性等， 可以根据形成着色剂时使用的溶剂的种类来适当决定比例，对于耐热性，还 可以根据着色时的后处理中的加热条件等来适当决定比例。

根据本发明的优选形态，在以提高稳定性为目的的情况下，多卤代锌酞 菁(XnZnPc)和多卤代非锌金属酞菁(XnMePc)的摩尔比例为 XnZnPc∶XnMePc＝30∶70～95∶5，优选为40∶60～90∶10。特别是在重视色调的 情况下，优选为82∶18～95∶5。

<用途>

本发明的绿色颜料作为着色剂可以用于例如涂装、印刷版印刷、染色、 印染、文字记录、描绘画、喷墨印刷、电子照相印刷、静电印刷。另外，除 CF像素形成用油墨之外，还可以列举出作为利用了涂料的涂装、使用了树脂 着色剂的树脂着色、印刷油墨、染色剂、印染剂等着色剂、文具、绘画颜料 等文具类、喷墨用油墨、电子照相印刷用显影剂或静电印刷用显影剂等信息 记录材料等的着色成分的用途。

因此，根据本发明的另一形态，提供一种含有本发明的绿色颜料的着色 剂。制造该本发明的着色剂时，准备颜料组合物，该颜料组合物可以设定成 含有本发明的绿色颜料的组合物。因此，根据本发明的另一形态，还提供一 种含有本发明的绿色颜料的颜料分散组合物。该颜料分散组合物的形态可以 是水性颜料分散组合物、油性颜料分散组合物、树脂分散型加工颜料、或能 量射线固化性颜料分散组合物等。另外，颜料浓度通常较高地设定为10％～ 50％，而且还可以预先使颜料微分散，成为能够容易制造着色剂的构成。本 发明的颜料组合物含有本发明的绿色颜料，且作为介质而含有：有机溶剂系、 水系或水-亲水性有机溶剂混合溶剂系的适当的液体介质；聚合性低聚物、聚 合性单体等聚合性液状介质；增塑剂、低聚物、合成树脂等构成的树脂介质， 根据需要进一步含有聚合体系分散剂或低分子分散助剂作为分散助剂。

在本发明的颜料分散组合物中进一步配合稀释介质、作为涂膜形成材料 发挥作用的选自热塑性聚合物、反应性聚合物、反应性低聚物、聚合性单体 和交联剂等中的适当的材料等，根据需要进一步添加固化催化剂、聚合催化 剂等，均匀地混合并分散，由此可以制造目标着色剂。根据本发明的一个形 态，本发明的着色剂中，颜料(P)与涂膜形成材料(V)的配合质量比可以 考虑用途、所要求的性能等来适当决定，一般为P∶V＝80∶20～1∶99的范围， 优选为70∶30～10∶90。

在本发明的着色剂或颜料分散组合物中分散颜料时，除覆盖膜形成性聚 合物之外，根据需要还可以添加公知的添加剂。作为上述添加剂的例子，可 以列举出作为颜料分散稳定剂而公知的离子性颜料衍生物以及其平衡离子性 的离子性聚合物系分散剂、表面活性剂、消泡剂、平滑剂、粘附剂、硅烷偶 联剂等各种添加剂等。

作为颜料分散组合物和着色剂的制造中使用的颜料分散机，可以使用公 知的分散机，例如球磨机、砂磨机、珠磨机等立式介质分散机；砂磨机(Dyno  Mill)、卧式珠磨机等卧式介质分散机；辊磨机；超声波磨机；高压冲击分散 机等。通过使用上述分散机中的一种进行多次分散处理的方法、或者复合二 种以上的分散机的方法来进行分散处理。平均粒径通常为5～130nm左右， 优选为10～110nm。

作为本发明的着色剂所含的涂膜形成材料的树脂，也是可以根据各种用 途来使用公知的树脂成分。例如可以列举出合成橡胶树脂、丙烯酸树脂、乙 烯基树脂、氯化橡胶树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧系树脂、硅树脂、 氟树脂等公知的涂膜形成材料以及紫外线固化性树脂系；电子束固化性树脂 系等能量射线固化性涂膜形成材料等。上述覆盖膜形成材料还可以进一步具 有反应性基团，作为反应性基团，例如可以列举出羟甲基、烷基羟甲基、异 氰酸酯基、掩蔽的异氰酸酯基、环氧基等。另外，根据用途可以使用低聚物 或单体，还可以进一步并用交联剂，例如羟甲基三聚氰胺系或异氰酸酯系、 环氧系交联剂。

当本发明的着色剂是滤色器用着色剂时，作为其覆盖膜形成材料，可以 使用以往公知的任何材料，没有特别限定。当图像形成用油墨是照相平版印 刷显影型时，可以使用被统称为感光性像素形成用油墨的能量射线照射聚合 型油墨。作为加成聚合或加成交联性油墨，可以列举出热聚合型、激光热射 线聚合型、紫外线聚合型、光阳离子聚合型、电子束聚合型等加热或能量射 线固化性油墨等。它们使用的覆盖膜形成材料是以往公知的由含有具有加成 聚合或加成交联性的不饱和双键或聚合性环状醚基的单体、低聚物和/或聚合 物、以及根据需要添加的聚合引发剂、液状介质所构成的加成聚合或加成交 联性固着剂。

作为覆盖膜形成材料的具体例子，可以列举出季戊四醇二(甲基)丙烯 酸酯(“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、二季戊四醇聚(4～ 6)(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧树脂-二(甲基)丙烯酸酯等单体类；(甲 基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯-(甲 基)丙烯酸共聚物等；聚酯丙烯酸酯系树脂、聚环氧丙烯酸酯系树脂、聚氨 酯丙烯酸酯系树脂、聚醚丙烯酸酯系树脂、多元醇丙烯酸酯系树脂等；感光 性酚系树脂、不饱和聚酯系树脂等。它们可以单独使用，也可以二种以上并 用。

另外，作为光聚合引发剂，可以列举出公知的光聚合引发剂，例如1-羟 基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、 2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(N，N-二甲基 氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等。它们可以单独使用，也可以二种以上 并用。

可以使用本发明的颜料分散组合物或使用了该组合物的着色剂来对各种 物品进行着色。当用于滤色器的绿色像素形成时，将以往公知的绿色彩色抗 蚀剂与公知的黄色颜料并用来进行调制，并与红色抗蚀剂、蓝色抗蚀剂一起， 利用以往公知的光刻法、转印法、贴合法、喷墨打印法、印刷法等方法在CF 基板上形成绿色、红色、蓝色像素，但并不受它们的特别限定。例如，在基 板上形成滤色器的像素图案时，使用例如旋涂器、辊涂器、缝隙涂布器、印 刷机等将该感光性像素形成性油墨在基板上进行整面涂布，预干燥后使光掩 模粘附，使用超高压水银灯进行曝光，然后使图案烧结。接着进行显影和洗 涤，根据需要，通过进行后烘干可以形成滤色器的图案。

在滤色器中，作为与绿色像素(G)一起使用的红色像素(R)、蓝色像 素(B)的颜料，可以使用以往公知的多数颜料。例如可以使用不溶性偶氮 系、可溶性偶氮系、高分子量偶氮系等偶氮系颜料；喹吖啶酮红系、喹吖啶 酮品红系等喹吖啶酮系颜料；吡咯并吡咯二酮系颜料；蒽醌系颜料；二萘嵌 苯系颜料；酞菁蓝系等酞菁系颜料；异吲哚啉酮系颜料；二噁嗪紫等二噁嗪 系颜料；喹酞酮黄颜料；镍偶氮黄等络合物颜料等。

作为透射型R、G、B像素用的代表性颜料的具体例子，红色颜料可以 列举出PR177、PR242、PR254等，补色用或单色用的黄色颜料可以列举出 PY83、PY138、PY139、PY150、PY185等，蓝色颜料可以列举出PB15:6、 PB60等，补色用或单色用的紫色颜料可以列举出PV23等，进而还可以列举 出上述的红色颜料与黄色颜料的、以及蓝色颜料与紫色颜料的共沉淀颜料、 固溶体颜料或混晶颜料。

另外，以上主要对滤色器的像素形成进行了说明，本发明的颜料分散组 合物和着色剂作为其它的各种用途均是适合的，例如作为合成或天然的树脂、 涂料、塑料薄膜、各种纸、合成纸等的印刷油墨，作为纸用的着色剂、织布 用的印染剂、笔记用油墨、彩色复印机色调剂、喷墨用打印机油墨、热转印 带用油墨等的着色剂，可以得到各个优良的绿色的着色物品。

实施例

下面，列举具体的实施例来进一步详细说明本发明。此外，文中的部和 ％只要没有特别说明，则是质量基准。另外，以下的多溴代非锌金属酞菁的 溴的取代数表示来自缩合反应的加料比的个数。

制造例1(PG58分子与十六溴代铜酞菁分子的复合堆积绿色颜料的制 造)

(1)十六溴代铜酞菁颜料的合成

作为合成装置，准备安装有搅拌装置、回流冷凝器和温度计的反应容器 以及加热装置。作为原料，准备溴的含有率为69.0％、每1分子中溴的取代 个数为4.0的四溴邻苯二甲酸酐。向反应容器中添加作为反应介质的硝基苯 140.0份、上述的四溴邻苯二甲酸酐46.4份、尿素27.0份、四氯化钛7.1份 以及氯化铜3.4份。反应温度从100℃缓慢升温至175℃，在该状态下搅拌4 小时继续反应。反应即将结束前的反应温度为195℃。粗制颜料的产量为44.8 份，粗制颜料的收率为97.4％。另外，配合95％硫酸和20％发烟硫酸，调制 100％硫酸。将得到的粗制颜料10份溶解于100％硫酸100份中，在70℃下 搅拌1小时，然后在10倍的冰水中析出，过滤并进行水洗(以下称为“硫酸 精制”)。接着用氢氧化钠稀水溶液、乙醇以及二甲基甲酰胺洗涤。精制颜料 的收率为94.9％。根据元素分析，铜元素的含有率为3.44％(理论值：3.456％)， 溴的含有率为69.8％(理论值：69.52％)。由得到的十六溴代铜酞菁绿色颜料 的分析值计算的每1分子的平均溴取代个数为16.1，表明酞菁骨架完全被16 个溴取代。以下将其称为“十六溴代铜酞菁粗粒子颜料”。

(2)PG58与十六溴代铜酞菁分子的堆积化

将16.39g的溴的平均取代数为约13个、氯的平均取代数为约3个的PG58 (由平均取代基数得到的计算值为0.00960摩尔，以下相同)和由上述(1) 的合成反应得到的十六溴代铜酞菁粗粒子颜料3.61g(0.00196摩尔)溶解于 20％发烟硫酸140g中，在70℃下搅拌2小时，自然冷却至室温。使用抽吸 器使水以高速喷射，通过被减压的细管吸引上述的颜料的发烟硫酸溶液，使 其与高速喷射的水接触，将其稀释而使颜料粒子析出，过滤并进行水洗。然 后用二甲苯-乳液法进行颜料化，得到绿色颜料。以下将其称为“绿色堆积粗 制颜料-1”。

(3)通过盐磨微细化处理制备复合堆积化绿色微粒颜料

将上述(2)中得到的绿色堆积粗制颜料-1为100份与氯化钠粉末600 份和二乙二醇110份一起加入到安装有加压盖的捏合机中。在捏合机内进行 预混合直到能够形成湿润的块，然后关闭加压，一边用6kg/cm²的压力加压 内容物，一边进行混炼和磨碎。控制温度使得内容物达到92～98℃，同时进 行2小时混炼和磨碎处理。将得到的磨碎物在加温至80℃的3000份的2％硫 酸中进行1小时的搅拌处理，然后进行过滤和水洗以除去氯化钠和二乙二醇， 得到微细化的复合堆积化绿色颜料的滤饼。为了测定得到的颜料的粒径，对 颜料滤饼添加相对于颜料为200％的非离子活性剂，用水稀释，进行超声波 分散以调制颜料分散液，使用粒度测定仪“Model N-4”(Coulter公司制)测 定平均粒径，结果平均粒径为约25～35nm。将滤饼进行干燥和粉碎，得到 绿色颜料。即使将得到的颜料在有机溶剂中进行加热处理，颜料的粒径和晶 体状态也没有实质上的变化。以下将其称作“绿色堆积颜料-1”。

制造例2(PG58分子与十六溴代铜酞菁分子的复合堆积绿色颜料的制 造)

(1)PG58分子与十六溴代铜酞菁分子的堆积化

将制造例1(2)中使用的PG58为16.81g(0.00985摩尔)和由制造例1 (1)的合成反应得到的十六溴代铜酞菁粗粒子颜料3.19g(0.00173摩尔)溶 解于20％发烟硫酸200g中，在70℃下搅拌2小时，自然冷却至室温，然后 注入到MaxBlend搅拌槽(住友重机械工业公司制)中的含有100g丁基溶纤 剂的2000g的冰水中，进行过滤和水洗。将滤饼进行干燥和粉碎，得到绿色 颜料。以下将其称为“绿色堆积颜料-2”。

制造例3(PG58分子与PG36分子的复合堆积绿色颜料的制造)

(1)PG58分子与PG36分子的堆积化

与制造例2同样，将制造例1(2)中使用的PG58为18.00g(0.01054 摩尔)和溴的平均取代数为约13个、氯的平均取代数为约3个的PG36为 2.00g(0.00117摩尔)溶解于20％发烟硫酸200g中，在70℃下搅拌2小时， 自然冷却至室温。使用抽吸器使水以高速喷射，通过被减压的细管吸引上述 的颜料的发烟硫酸溶液，使其与高速喷射的水接触，将其稀释而使颜料粒子 析出，过滤并进行水洗。然后用二甲苯-乳液法进行颜料化，得到绿色颜料。 以下将其称为“绿色堆积粗制颜料-3”。

(2)通过盐磨微细化处理制备复合堆积化绿色微粒颜料

与制造例1(3)同样，将上述(1)中得到的绿色堆积粗制颜料-3的100 份与氯化钠粉末600份和二乙二醇110份一起加入到安装有加压盖的捏合机 中，同样地行混炼和磨碎。同样地在2％硫酸中进行搅拌处理，然后进行过 滤和水洗以除去氯化钠和二乙二醇，得到微细化的复合堆积化绿色颜料的滤 饼。平均粒径为约30nm。将滤饼进行干燥和粉碎，得到绿色颜料。即使将 得到的颜料在有机溶剂中进行加热处理，颜料的粒径和晶体状态也没有实质 上的变化。以下将其称作“绿色堆积颜料-3”。

制造例4(PG58分子与十六溴代铝酞菁分子的复合堆积绿色颜料的制 造)

(1)十六溴代铝酞菁颜料的合成

与制造例1(1)同样，向反应容器中加入相同份数的硝基苯、四溴邻苯 二甲酸酐、尿素和四氯化钛，并且加入3.34份氯化铝以代替氯化铜。反应温 度从100℃缓慢升温至175℃并搅拌5小时，最终的反应温度为200℃。粗制 颜料的产量为40.0份，粗制颜料的收率为87.1％。与制造例1(1)同样地将 得到的粗制颜料进行硫酸精制，过滤颜料析出液，水洗，干燥，粉碎。以下 将上述得到的颜料称作“十六溴代铝酞菁颜料”。

(2)PG58与十六溴代铝酞菁分子的堆积化

与制造例1(2)同样，将PG58为14.75g(0.00864摩尔)和上述(1) 的十六溴代铝酞菁颜料5.24g(0.00288摩尔)溶解于20％发烟硫酸140g中， 在70℃下搅拌并自然冷却。使用抽吸器吸引上述的颜料的发烟硫酸溶液，使 其与高速喷射的水接触，将其稀释而使颜料粒子析出。过滤析出液，进行水 洗，然后用二甲苯-乳液法进行颜料化，得到绿色颜料。以下将其称为“绿色 堆积粗制颜料-4”。

(3)通过盐磨微细化处理制备复合堆积化绿色微粒颜料

与制造例1(3)同样，将上述(2)中得到的绿色堆积粗制颜料-4与氯 化钠粉末和二乙二醇一起加入到捏合机中，预混合后进行混炼和磨碎处理。 将得到的磨碎物在2％稀硫酸中进行搅拌处理，然后进行过滤和水洗，干燥， 粉碎，得到绿色颜料。即使将得到的颜料在有机溶剂中进行加热处理，颜料 的粒径和晶体状态也没有实质上的变化。以下将其称作“绿色堆积颜料-4”。

制造例5(PG58分子与十六溴代镁酞菁分子的复合堆积绿色颜料的制 造)

(1)十六溴代镁酞菁颜料的合成

与制造例1(1)同样，向反应容器中加入相同份数的硝基苯、四溴邻苯 二甲酸酐、尿素和四氯化钛，并且加入2.39份氯化镁以代替氯化铜。反应温 度从100℃缓慢升温至175℃并搅拌4小时，最终的反应温度为195℃。粗制 颜料的产量为39.9份，粗制颜料的收率为88.7％。与制造例1(1)同样地将 得到的粗制颜料进行硫酸精制，过滤颜料析出液，水洗，干燥，粉碎。以下 将上述得到的颜料称作“十六溴代镁酞菁颜料”。

(2)PG58与十六溴代镁酞菁分子的堆积化

与制造例1(2)同样，将PG58为6.43g(0.00377摩尔)和上述(1) 的十六溴代镁酞菁颜料13.57g(0.00754摩尔)溶解于20％发烟硫酸140g中， 在70℃下搅拌并自然冷却。使用抽吸器吸引上述的颜料的发烟硫酸溶液，使 其与高速喷射的水接触，将其稀释而使颜料粒子析出。过滤析出液，进行水 洗，然后用二甲苯-乳液法进行颜料化，得到绿色颜料。以下将其称为“绿色 堆积粗制颜料-5”。

(3)通过盐磨微细化处理制备复合堆积化绿色微粒颜料

与制造例1(3)同样，将上述(2)中得到的绿色堆积粗制颜料-4与氯 化钠粉末和二乙二醇一起加入到捏合机中，预混合后进行混炼和磨碎处理。 将得到的磨碎物在2％稀硫酸中进行搅拌处理，然后进行过滤和水洗，干燥， 粉碎，得到绿色颜料。即使将得到的颜料在有机溶剂中进行加热处理，颜料 的粒径和晶体状态也没有实质上的变化。以下将其称作“绿色堆积颜料-5”。

实施例1(绿色颜料高浓度分散液的调制)

预先，作为颜料的分散剂，准备丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯酸羟基乙酯-甲 基丙烯酸(质量比为50∶15∶10∶10∶25、平均分子量为12000)共聚物的30％丙 二醇单甲醚乙酸酯(以下简记为“PGMA”)溶液。以下称为“树脂分散剂 PGMA溶液-1”。

将制造例1(3)中得到的“绿色堆积颜料-1”19份、绿色颜料磺化衍生 物1份、阳离子性高分子系分散剂(聚酯酰胺化聚乙烯亚胺、50％溶液)12 份、上述所示的“树脂分散剂PGMA溶液-1”50份和PGMA 18份进行混合， 用溶解器搅拌2小时，确认无颜料块之后，在卧式环形珠磨分散机中使用氧 化锆制微珠(直径0.65mm)，以14m/s的圆周速度进行分散处理，得到绿色 的高浓度颜料分散液、“绿色堆积颜料高浓度分散液-1”。

实施例2(各色颜料的高浓度分散液的调制)

(1)通过微细化处理制备各色微粒颜料

准备PR254、PY138、PB15-6以及PV23。按照制造例1(3)的复合堆 积化绿色颜料的盐磨微细化处理，将各颜料粉末与氯化钠粉末和二乙二醇一 起加入到安装有加压盖的捏合机中，进行混炼和磨碎。将得到的磨碎物同样 地溶解于盐、溶剂中，进行过滤和水洗，得到各个微细化颜料的滤饼。该各 色的微细化颜料的平均粒径为30～40nm。将滤饼干燥、粉碎后得到各个颜 料的微细化粉末颜料。

(2)颜料高浓度分散液的调制

与实施例1同样，代替绿色堆积颜料-1和绿色颜料磺化衍生物而使用上 述(1)中得到的PR254、PY138、PB15-6和PV23的微粒颜料以及各公知的 颜料磺化衍生物，同样地配合阳离子性高分子系分散剂、丙烯酸树脂以及 PGMA，用溶解器进行搅拌和解胶，用环形珠磨分散机进行分散处理，得到 各个颜料的高浓度分散液。以下对“高浓度分散液-1”用各种色名来表示。

(3)像素用像素形成性油墨的调制

为了在滤色器的玻璃基板上形成RGB像素，按照下述的表3的配比得 到“绿色颜料感光性分散液-1”、“红色颜料感光性分散液-1”和“蓝色颜料 感光性分散液-1”。

表3RGB像素形成性油墨的调制

上表中，TMPTA表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，HEMPA表示丙酸2-羟乙基-2-甲酯， DEAP表示2，2-二乙氧基苯乙酮。

实施例3(滤色器的调制)

将进行了硅烷偶联剂处理的玻璃基板设置于旋涂器上，起先在300rpm 的转速、5秒钟的条件下，接着在1200rpm的转速、5秒钟的条件下将上述 实施例2(3)的“红色颜料感光性分散液-1”进行旋涂。然后在80℃下进行 10分钟的预烘烤，使具有镶嵌(mosaic)状图案的光掩模粘贴，使用超高压 水银灯并用100mJ/cm²的光量进行曝光。然后使用专用显影液和专用漂洗液 进行显影和洗涤，从而在玻璃基板上形成红色的镶嵌状图案。

接着，使用表3的“绿色颜料感光性分散液-1”和“蓝色颜料感光性分 散液-1”，按照上述的方法进行涂布和烘烤以形成绿色镶嵌状图案和蓝色镶嵌 状图案，得到RGB的滤色器。得到的滤色器具有优良的分光曲线特性，耐 光性、耐热性等坚牢性优良，而且在透光性方面也具有优良的性质，作为液 晶彩色显示器用滤色器显示出优良的性质。

实施例4(滤色器的调制)

替代上述实施例1中使用的绿色堆积颜料-1，使用制造例2～5中得到的 绿色堆积颜料-2～5来进行与上述实施例1和实施例2同样的操作，得到绿 色颜料感光性分散液，然后与红色颜料感光性分散液-1和蓝色颜料感光性分 散液-1一起使用，与实施例3同样地调制滤色器，得到了下述的液晶彩色显 示器用滤色器，其具有优良的分光曲线特性，耐光性、耐热性等坚牢性优良， 而且在透光性方面也具有优良的性质。

实施例5(凹印油墨和凹版印刷)

将具有羧基的氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸(89∶6.7∶4.3)共聚物(重均分 子量为约3万)12份溶解于乙酸丁酯-甲基异丁基酮-二甲苯(43∶20∶20)混合 溶剂68份中，加入5份制造例1(3)中得到的绿色堆积颜料-1，然后投入 至球磨机中使其分散16小时。添加3份二氧化硅，再添加多分支型聚碳化二 亚胺系交联剂(聚六亚甲基碳化二亚胺/二异氰酸酯与二季戊四醇单月桂酯的 反应产物)20％甲苯溶液12份，进行混合而制成黄绿色凹印油墨。作为鲜明 的黄绿色的特别色的凹印油墨，与其它的红色、蓝色、黄色、茶色以及黑色 凹印油墨一起在氯乙烯薄膜等上进行凹版印刷，得到了鲜明的多种颜色的印 刷氯乙烯等的薄膜。

另外，替代上述使用的绿色堆积颜料-1，使用制造例2～5中得到的绿色 堆积颜料-2～5，并按照与上述同样的步骤来调制黄绿色凹印油墨，同样地在 薄膜上进行凹版印刷，得到了鲜明的多种颜色的印刷薄膜。

实施例6(涂料和涂装)

添加具有羧基的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸辛酯-甲基 丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸(44∶20∶10∶5)共聚物的乙酸乙酯溶液(固体成分 60％)45份、二甲苯19.9份、制造例1(3)中得到的绿色堆积颜料-1为5 份和氧化钛白色颜料15份，投入至球磨机中，使其分散16小时。按照实施 例5中使用的多分支型聚碳化二亚胺系交联剂20％溶液为15份以及防浮色 剂为0.1份的配方调制黄绿色的丙烯酸涂料。在手机、个人计算机等信息相 关产品、办公用品或家庭用品等各种木制品、金属制品、塑料制品上进行黄 绿色的涂装，并且可以进行耐气候性、耐久性、耐水性等优良的涂装。

另外，替代上述使用的绿色堆积颜料-1，使用制造例2～5中得到的绿色 堆积颜料-2～5，并按照与上述同样的步骤调制黄绿色的丙烯酸涂料，同样地 在各种构件上进行涂装，得到了鲜明的黄绿色的涂装产品。