一种可用于NOx检测的新型复合催化剂材料

摘要

本发明涉及一种可用于NOx检测的新型复合催化剂材料，其特征在于其制备方法，具体步骤如下：首先将45～55份的Pt浆料加入到35～50份的Ni掺杂In

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于NOx检测的新型复合催化剂材料，可应用于检测气体中NOx含量的传感器等装置。 

背景技术

当前，全球面临能源和环境的综合挑战。多项研究表明：城市机动车尾气污染已上升为主要的大气污染，因此，对传统汽车排放控制技术的研究越来越成为人们所关注的焦点。氮氧化物NOx可以说是汽车尾气中危害最大的成分之一，严重威胁人们的健康，在国四、国五中对汽车尾气中NOx的含量都有严格的限制。 

然而要想控制NOx气体的排放，必须要先检测到它的浓度，所以就出现了NOx传感器。目前，在各种NOx检测技术中，为人们普遍认可的一种是以氧化锆材料为基础通过设计电路将由NOx气体分解引起的氧浓度变化转变为电信号来反应NOx气体浓度的传感器。这种氧化锆型NOx传感器具有响应迅速、测量准确、稳定性高等优点，然而该技术一度由德国、日本等少数国家的企业所控制，如NGK、大陆集团等，国内科研机构近几年也在攻关，取得了一定进展，但是还需要投入巨大的努力。截至目前，国内汽车用到的NOx传感器基本上都是购买进口的产品，而成熟的NOx传感器也被国外的技术和专利垄断，成为制约中国后处理产业的关键因素。 

催化剂材料是氧化锆型NOx传感器的关键材料之一，只有在有效催化剂的作用下，NOx气体才能分解引起氧浓度的变化而产生检测信号。催化剂材料对传感器的灵敏度、准确性都具有决定性的影响。目前，主流商品NOx传感器依然使用贵金属Pt、Rh材料作为催化剂，如专利US6332965B1介绍了一种是用Pt、Rh合金作为催化剂的NOx传感器。然而贵金属成本高昂，且由于资源有限、耗量巨大其价格走势逐年递增，因此不具有可持续性；另一方面，贵金属容易发生硫中毒使催化剂失效，由于国内外油品质量的差异，也不是很适合我国的国情。 

近年来，对贵金属替代催化剂的研究成为了大家关注的焦点，如钙钛矿型，金属氧化物型，分子筛负载型催化剂等。虽然催化活性难以同贵金属催化剂相提并论，但是其它方面，如热稳定性，抗中毒能力，成本等却优于贵金属催化剂。 

检索发现了很多用于NOx传感器催化剂的相关专利，有的专利也提到了贵金属催化剂的不足和改进方法，但是还没有与本专利权利要求相同的专利申报，例如，专利申请号为97117135.1的‘氮的氧化物的传感器’采用的催化剂材料是钙钛矿型和尖晶石型的含有锰作为构成元素的复合氧化物；专利申请号为02815829.6的‘电化学传感器’采用的催化剂材料是铱、铂等贵金属材料；专利申请号为CN200480023636.2的‘电化学传感器’采用的催化剂材料为铼、铱、钌、铑、铂和钯及其合金的金属材料；专利申请号为CN200680040185.2的‘氮氧化物气体传感器和方法’采用的催化剂材料是选自金、镍或铑的催化剂。 

综上，传统的贵金属催化剂和新兴非贵金属催化剂，或者成本高、易中毒，或者活性低、信号弱，显然都难以满足NOx传感器商品化的需求。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于NOx检测的新型复合催化剂材料，其优化了工艺，降低了成本，可以直接通过刷涂、浸涂、喷涂、丝印等方式涂覆在NOx传感器的检测电极上发挥作用，对汽车尾气、冶炼厂废气以及各种砖瓦窑废气等含氮氧化物废气的后处理具有重要意义。 

本发明的技术方案是这样实现的：一种可用于NOx检测的新型复合催化剂材料，其特征在于具体制备步骤如下： 首先按重量份数将45～55份的Pt浆料加入到35～50份的Ni掺杂In₂O₃材料中，研磨1～2小时，使其混匀，然后再在得到的混合浆料中加入5～10份的Pd浆料，继续研磨1～2小时，得到一种复合催化剂浆料。 

所述的Ni掺杂In₂O₃材料是以分析纯In（NO₃）₃·4.5H₂O和Ni（CH₃COO）₂·4H₂O为原料通过静电纺丝方法制备而成的一种Ni_xIn_2-xO₃材料，其中x=0.1。 

本发明的积极效果在于：可以减少贵金属的使用，降低了催化剂材料的成本，提高了催化活性，可以提高贵金属的热稳定性，纯贵金属催化剂在高温情况下单独使用时，容易挥发和烧结造成材料损失，使得催化能力下降，提高贵金属催化剂的耐高温性能；具有很好的抗硫中毒的能力，制作工艺简单，易于规模化生产。

附图说明

图1为采用纯贵金属催化剂的NOx传感器测试曲线。 

图2 采用复合催化剂材料的NOx传感器测试曲线。 

图3 采用复合催化剂材料的NOx传感器动态响应测试曲线。 

图4 复合催化剂材料的投射电镜照片。 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步描述，实施例为进一步阐明本发明的特点，不等同于限制本发明，对于本领域的技术人员依照本发明进行的更改，均应包含在本发明的保护范围之内。 

实施例1

步骤一：制备纯贵金属催化剂材料

将10份的Pd粉加入到90份的Pt浆料中，研磨3小时，使混匀，得到Pt/Pd催化剂浆料，用来做参比材料。

步骤二：制备复合催化剂材料 

首先将45份的Pt浆料加入到45份的Ni掺杂In₂O₃材料中，研磨2小时，使混匀，然后再在得到的混合浆料中加入10份的Pd粉，继续研磨2小时，得到一种复合催化剂浆料。

  

催化能力测试

一、静态配气浓度测试

将上面得到的两种催化剂浆料分别涂敷在两支NOx传感器的裸催化电极上，使形成一层催化剂薄膜，然后，用传感器自带的加热器，将其加热到600℃烧结2小时，得到待测的NOx传感器。

采用配气装置获取相同条件对两支NOx传感器进行测试，测试结果如附图所示。从附图1中可以看出，涂有复合催化剂材料的NOx传感器，其响应速度与催化活性与纯贵金属催化剂相当；此外，可以发现，涂敷纯贵金属催化剂的传感器在NOx浓度发生变化时，会首先产生扰动，过一段时候以后才逐渐平复，而涂敷复合催化剂材料的传感器则基本没有扰动出现，这说明该复合催化剂材料对NOx的检测更加准确和稳定。 

二、动态配气响应测试 

在采用配气装置获取的稳定动态气氛条件下，对涂敷有复合催化剂的NOx传感器进行响应速度测试，结果如附图3所示。可以看出，使用该复合催化剂的NOx传感器对NOx气体的响应速度非常快，完全能满足快速实时检测NOx气体的要求。

步骤四：复合催化剂材料中两种材料的分布测试 

投射电镜表征如附图４所示，黑色纤维状的材料为Ni掺杂In₂O₃，而分布在其周围的则是贵金属Pt和Pd材料。两种材料均匀地混合一起，形成一种新型的复合催化剂材料。

实施例2

首先将55份的Pt浆料加入到35份的Ni掺杂In₂O₃材料中，研磨2小时，使混匀，然后再在得到的混合浆料中加入10份的Pd粉，继续研磨2小时，得到一种复合催化剂浆料。经过如实施例1中的测试，发现其具有与纯贵金属催化剂相当的催化性能。

实施例3

首先将45份的Pt浆料加入到50份的Ni掺杂In₂O₃材料中，研磨2小时，使混匀，然后再在得到的混合浆料中加入5份的Pd粉，继续研磨2小时，得到一种复合催化剂浆料。经过如实施例1中的测试，发现其具有与纯贵金属催化剂相当的催化性能。