一种用于高碳烯烃歧化制α-烯烃的负载型铼催化剂的制备方法

摘要

一种用于高碳烯烃歧化为α-烯烃的改性三氧化二铝负载型铼催化剂，该催化剂的制备包括载体制备-活性铼固载化组合等技术，用于气液固三相催化体系。其特点在于采用共沉淀法制备的三氧化二铝为载体，使用浸渍法制得负载型铼催化剂。本发明的催化剂活性、选择性高，反应后催化剂与产物分离容易，催化剂可再生使用，性能稳定，适用于高碳数内烯烃或混合烯烃歧化为α-烯烃的生产工艺，具有良好的工业应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于高碳烯烃歧化制α-烯烃的负载型铼催化剂 的制备方法，属于烯烃歧化催化剂的研制领域。

背景技术

目前，已有的生产α-烯烃的工艺主要是以烷基铝或过渡金属作 为催化剂的乙烯齐聚法，包括齐格勒一步法、齐格勒两步法、SHOP 法。从生产技术比较来看，齐格勒一步法在高温高压下进行，工艺复 杂，过程难以控制；齐格勒两步法反应温度和压力较低，链增长反应 又可单独调节，但催化剂三乙基铝极易燃烧，不易控制，加上分离上 的问题，致使工艺流程相对较长，投资也相应增多；SHOP法产品质 量虽好，但多次异构化和歧化，致使工艺流程冗长，能耗高，投资也 最大。

通过一种内烯烃与乙烯进行歧化反应(或称为复分解反应)生成 α-烯烃，为α-烯烃的生产提供了一条新的途径，一直是许多研究者 追求的目标。例如合成洗涤剂工业原料烷基苯的生产主要采用长链正 构烷烃脱氢生产C11～C12单烯烃，同时副产一定量的C13～C14直链内 烯烃，C13～C14烯烃与乙烯歧化可生成C6～C12的α-烯烃。现有烯烃 歧化技术都是应用于低碳烯烃的歧化，即利用乙烯和丁烯-2歧化制丙 烯，包括Philips石油公司开发的基于钨基催化剂的“OCT”丁烯歧化 工艺，IFP开发的基于铼基催化剂的“Meta-4”丁烯歧化工艺。前者 把催化活性组分钨负载在二氧化硅载体上，应用于高温气相反应，反 应条件苛刻，丙烯收率和选择性相对较低。后者把催化活性组分铼负 载在氧化铝载体上，应用于低温液相反应，丙烯选择性高，但收率较 低，催化剂制备工艺复杂，不适用于8个碳以上的高碳烯烃的歧化。

三氧化二铝载体稳定性高，是用于多相催化工艺的极其重要的载 体，但普通三氧化二铝载体比表面积比较小，往往低于200m²/g，对 分子相对较大的乙烯的吸附能力不够突出，如果制备出具有高比表面 特性的三氧化二铝载体，例如提高载体比表面积至300m²/g以上，同 时辅以一定的助剂，载以合适担载量的活性金属铼，就可以促进或加 强乙烯吸附，改善催化剂活性，比较适合于高碳内烯烃与乙烯之间进 行歧化。

发明内容

本发明的目的就在于克服其它催化剂不能应用于高碳烯烃歧化 的缺陷，提供一种三氧化二铝负载铼催化剂的制备方法。该催化剂载 体比表面积达300m²/g以上，载以合适担载量的活性金属铼，可用于 高碳烯烃歧化制α-烯烃。

该技术主要是针对目前低碳烯烃歧化催化剂应用于高碳烯烃歧 化时催化剂活性很低而开发的催化剂制备技术，其制备过程包括载体 制备-活性铼固载化组合等技术，用于气液固三相催化体系。该催化 剂结合了多相催化剂活性高与原料和产物易于分离的优点，催化剂可 再生重复使用。

本发明中的载体制备主要包括氢氧化铝凝胶的制备、老化、水洗、 干燥、焙烧和成型：载体的制备方法采用共沉淀法，将一定量硝酸铝 和氨水溶液按摩尔比1∶1～10的比例边搅拌边缓慢滴加到一定量去离 子水中，控制水温40～80℃，控制溶液pH值为7～10，最好为8～9， 得到氢氧化铝凝胶。将所得的氢氧化铝凝胶在室温下老化24小时， 真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，在干燥箱中120℃干燥12 小时，放入马弗炉400～700℃焙烧4小时得到三氧化二铝载体粉。其 中，硝酸铝和氨水溶液摩尔比1∶1～10，最好为1∶2～6；洗涤pH值 至7～10，最好为8～9；焙烧温度为400～700℃，最好为450～550℃。

载体的成型采用压片成型或挤条成型。压片成型：将三氧化二铝 载体粉放入模具中，在一定的压力下(5～30MPa)进行压片，将片状 载体压碎过20～40目筛，在500℃通空气焙烧4小时后备用。挤条 成型：将三氧化二铝载体粉和一定量的田菁粉混合均匀后，加入适量 10wt％浓度的硝酸和水混捏和挤条制得，所得三氧化二铝条状载体在 室温下放置晾干后，于500℃通空气焙烧4小时，随后将条状载体破 碎过筛，备用。载体经过成型后，得到的三氧化二铝载体比表面大于 300m²/g，最好大于400m²/g，孔分布集中于10～100nm，最好为40-80nm。 可以是α-三氧化二铝或/和γ-三氧化二铝。

本发明中的活性铼固载化技术主要是将三氧化二铝载体置于铼 盐或铼酸溶液中浸渍，或将三氧化二铝载体浸渍铼盐或铼酸、磷酸或 磷酸氢二铵，或将三氧化二铝载体浸渍铼盐或铼酸、磷酸或磷酸氢二 铵、催化剂助剂化合物水溶液。以干燥催化剂的总质量为基准，铼以 Re₂O₇计，铼在载体材料中的负载量为2-20％(质量)。其具体步骤为：

(1)称取一定量的载体置于真空干燥箱中一段时间，以尽量除 去水分；

(2)按照一定的载铼量计算并称取所需的前体铼盐或酸，按浸 渍法所要求的负载铼量2-20％(质量)，最好为5-15％加一定量水将 其溶解。用于浸渍的前体高铼酸或高铼酸铵的浓度为1-20％，其载体 与铼溶液体积比0.1-10∶1，最好为0.5-5。

(3)将干燥后的载体三氧化二铝置于铼盐或铼酸溶液中，在一 定温度下浸渍一段时间；

(4)将浸渍有铼的三氧化二铝放在干燥箱中120℃干燥处理12 小时。

最后在500℃通空气焙烧4小时后制得，制得催化剂中铼质量含 量：铼2-20％。

本发明也可将步骤(4)制得的催化剂进行磷酸或磷酸氢二铵水 溶液浸渍；

(5)按权利要求1制得三氧化二铝载体，并将载体用浸渍法固 载活性铼，之后再进行磷酸或磷酸氢二铵水溶液浸渍，即将浸渍过 铼盐或铼酸溶液的催化剂置于1-5％磷酸或1-5％磷酸氢二铵水溶液 浸渍2小时，干燥、焙烧制得催化剂。本步骤也可在三氧化二铝载 体浸渍于铼盐或铼酸溶液之前，将载体三氧化二铝先置于1-5％磷酸 或1-5％磷酸氢二铵水溶液浸渍一段时间，放在干燥箱中干燥处理， 然后按步骤(2)、(3)、(4)浸渍、干燥。最后制得催化剂中各 组分质量比：铼2-20％，磷酸或磷酸氢二铵1-5％。

本发明还可将步骤(5)制得的催化剂进行助剂化合物水溶液浸 渍：

(6)在室温下，将步骤(5)得到的催化剂置于0.5-5％的助剂 水溶液中浸渍，干燥、焙烧制得催化剂。所说的催化剂助剂化合物包 括含钼、钨、硼等的化合物。

本发明也可将助剂与铼盐采用共浸渍法。最后制得催化剂中各组 分质量比：Re₂O₇ 2-20％，最好为5-15％；磷酸或磷酸氢二铵1～4％，最 好为2～3％；助剂与铼(原子比)为0.5～5。

所说的高碳烯烃是碳8以上(含碳8)的直链内烯烃、支链内烯 烃或/和混合烯烃。

催化剂活性评价是在固定床反应器中进行歧化反应，反应器的内 径为12mm，长度为41cm，催化剂装填量为10ml。评价工艺条件为： 反应前催化剂在N₂气氛下，500℃预处理2小时，降温到反应温度(40～ 60℃)后，进原料高碳烯烃进行反应，乙烯压力不大于3MPa，液体 空速1h^-1。

使用本发明方法制备的催化剂具有良好的高碳烯烃歧化性能，催 化剂活性高，选择性好，反应条件温和，反应后催化剂与产物分离容 易，催化剂可再生重复使用，性能稳定，适用于高碳数内烯烃或混合 烯烃歧化为α-烯烃的生产工艺。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详述本发明的技术特点：

实施例1

三氧化二铝载体的制备：称取硝酸铝和氨水溶液，按摩尔比1∶ 3的比例边搅拌边缓慢滴加到一定量去离子水中，控制水温60℃，控 制溶液pH值为8，得到氢氧化铝凝胶。将所得的氢氧化铝凝胶在室 温下老化24小时，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，在干燥 箱中120℃干燥12小时，放入马弗炉500℃焙烧4小时得到三氧化二 铝载体粉。然后将三氧化二铝载体粉放入模具中，在20MPa压力下 进行压片，将片状载体压碎过20～40目筛，在500℃通空气焙烧4 小时后备用。

活性铼固载：首先量取一定量的三氧化二铝载体置于干燥箱中一 段时间，以尽量烘干除去水分。然后按照12％的催化剂载铼量计算并 配置铼酸溶液，将烘干后的载体置于10％的铼酸溶液中，进行等体积 浸渍，浸渍2小时，之后120℃烘干12小时，然后在500℃通空气焙 烧4小时后制得。催化剂中铼的含量为12％，载体比表面积为 330.6m²/g。

歧化反应：在内径12mm、长度41cm的固定床微反装置中，装填 催化剂10ml，进行催化剂评价。歧化工艺条件为：反应前催化剂在 N₂气氛下，500℃预处理2小时，降温到反应温度60℃后，进原料 C11～C12直链内烯烃进行反应，乙烯压力3MPa，液体空速1h^-1。C11～C12 直链内烯烃中C₁₁内烯烃占35.86％，C₁₂内烯烃占54.72％，正十一烷、 正十二烷和其它烷烃占9.42％。

分析结果表明：高碳烯烃转化率为81.84％，α-烯烃选择性为 89.20％，产物中α-烯烃总含量为63.23％，丁烯占0.77％，戊烯占 5.41％，己烯占11.20％，庚烯占15.06％，辛烯占17.28％，壬烯占16.36％， 癸烯占12.46％。由此可知，改性三氧化二铝负载铼催化剂用于高碳 烯烃歧化反应，催化剂活性高，反应条件温和，高碳烯烃转化率高， α-烯烃的选择性高，且催化剂可再生重复使用。

实施例2

除焙烧温度400℃外，其它步骤同实施例1。

实施例3

除焙烧温度450℃外，其它步骤同实施例1。

实施例4

除焙烧温度550℃外，其它步骤同实施例1。

表1载体热处理温度对歧化反应的影响

实施例5

按实施例1制备出催化剂后，在室温条件下，把催化剂浸渍于 5％的磷酸氢二铵水溶液中，浸渍时间10小时，最后制得催化剂中各 组分质量比：铼12％，磷酸2％，催化剂组合物体系pH值为6.0。催 化剂载体比表面积为323.5m²/g。歧化反应步骤同实施例1。

实施例6

实施例5中除用磷酸代替磷酸氢二铵，磷酸浸渍量为2％外，其 它步骤相同。

表2不同磷酸或磷酸铵浸渍量催化剂对歧化反应的影响

实施例7

将实施例5得到的催化剂使用助剂硼1％B₂O₃浸渍2小时，歧化反 应步骤同实施例1。

分析结果表明：高碳烯烃转化率为79.25％，α-烯烃选择性为 89.10％，C4-C10烯烃含量64.77％。催化剂中各组分质量比：铼11.6％， 磷酸或磷酸氢二铵2％，助剂B₂O₃ 1％，催化剂载体比表面积342.8m²/g。

实施例8

将实施例5得到的催化剂使用助剂钼3％MoO₃浸渍2小时，歧化反 应步骤同实施例1。

分析结果表明：高碳烯烃转化率为58.36％，α-烯烃选择性为 75.57％，C4-C10烯烃含量41.33％。催化剂中各组分质量比：铼11.6％， 磷酸或磷酸氢二铵2％，助剂MoO₃ 3％，催化剂载体比表面积332.1m²/g。