一种用于古代丝织品文物保护的加固液及加固方法

摘要

本发明公开了一种用于古代丝织品文物保护的加固液，其为酪蛋白酸钠和谷氨酰胺转氨酶溶解于Tris-HCl缓冲液中所形成的溶液，其中，所述酪蛋白酸钠的质量浓度为0.5-3.0%，所述谷氨酰胺转氨酶酶活力/酪蛋白酸钠质量=5-50U/g，所述Tris-HCl缓冲液pH6.0-8.0、浓度0.05-0.5M。本发明采用MTG酶催化酪蛋白酸钠在丝织品文物本体上聚合生成大分子量蛋白质，在丝纤维内部形成网状结构，从而提高其机械强度，经实验证明具有良好的加固丝织品材料的效果。

说明书

技术领域

本发明涉及MTG酶促聚合反应在古代丝织品文物保护上的应用方法，具体的说是利用MTG酶催化酪蛋白酸钠（SC）在古代丝织品文物本体上发生聚合反应，生成大分子量的蛋白质，修补丝织品文物裂隙，起填充加固作用。 

背景技术

丝织品是我国古代重要发明创造之一，是我国文化遗产的重要组成部分，其数量巨大、种类众多，所含信息反映了古代纺织技术及社会文明发展的水平，见证了中华文明的发展历程，具有重大学术研究价值和意义。古代丝织品文物的原材料主要是蚕丝蛋白，其易受光、热、湿度和微生物等因素的影响，发生氧化反应和水解反应，使长链高分子降解，理化性质发生极大变化，在外观形态上表现出龟裂、酥粉等现象。传统的丝织品文物保护方法，是在文物表面涂布一层合成高分子材料。但是这种方法所用材料与丝织品亲和性差且毒性较大。 

微生物来源的谷氨酰胺转氨酶（MTG）是一种催化酰基转移反应的转移酶，能催化蛋白质分子内及分子间的交联、蛋白质和氨基酸之间的连接以及蛋白质分子内谷氨酰胺基的水解，从而改善蛋白质的性能。它利用肽链上的谷氨酰胺残基的γ-甲酰胺基作为酰基供体，而酰基受体可以是：（1）多肽链中的赖氨酸残基，形成ε-（γ-谷氨酰基）赖氨酸异肽键，使蛋白质分子发生交联。（2）伯氨基，形成蛋白质分子和小分子伯胺之间的连接，从而可将一些限制性氨基酸引入蛋白质中。（3）当不存在伯胺时，水分子会成为酰基受体，结果是谷氨酰胺残基脱去氨基生成谷氨酸残基。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种相容性好、无副作用丝织品文物保护的加固方法，将生物化学反应引入丝织品文物保护，以期达到起加固作用的同时，不改变文物原状和无毒无污染的目的。本发明是基于“十一五”国家科技支撑计划项目课题“出土灰化纺织物保护关键技术研究”（课题编号：2010BAK67B13）的专利申请。 

本发明的用于古代丝织品文物保护的加固液，其为酪蛋白酸钠和谷氨酰胺转氨酶溶解于Tris-HCl缓冲液中所形成的溶液，其中，所述酪蛋白酸钠的质量浓度为0.5-3.0%，所述谷氨酰胺转氨酶酶活力/酪蛋白酸钠质量=5-50U/g，所述Tris-HCl缓冲液pH 6.0-8.0、浓度0.05-0.5M。 

本发明的用于古代丝织品文物保护的加固液的应用方法为采用涂刷法将加固液均匀涂于丝织品表面，然后将丝织品在20-60℃保温0.5-5小时取出即可。 

本发明加固液的应用方法中，所述每10cm²丝织品涂覆0.5-2mL加固液。 

本发明加固液的应用方法中，所述丝织品在30-50℃保温2-3小时。 

本发明加固液的应用方法中，所述酪蛋白酸钠的质量浓度为1.0-2.0%，谷氨酰胺转氨酶/酪蛋白酸钠为20-30U/g，Tris-HCl缓冲液pH7.0、浓度0.1M。本发明中所述0.1M即Tris 浓度0.1mol/L，0.05-0.5M即Tris 浓度0.05-0.5mol/L。 

本发明采用MTG酶催化酪蛋白酸钠在丝织品文物本体上聚合生成大分子量蛋白质，在丝纤维内部形成网状结构，从而提高其机械强度，经实验证明具有良好的加固丝织品材料的效果。 

  

附图说明

图1是模拟古代丝织物样品在加固前的视频显微照片。 

图2是模拟古代丝织物样品在加固后的视频显微照片。 

图3是模拟古代丝织物样品在加固前的扫描电镜照片。 

图4是模拟古代丝织物样品在加固后的扫描电镜照片。 

图 5是模拟古代丝织物样品加固前后的微商热重分析图。 

图6是模拟古代丝织物样品在加固前后红外光谱图。 

  

具体实施方式

由于丝织品文物的不可再生性以及形状不规则性，本发明采用热老化的方式制备大量用于重复实验的模拟古代丝织物样品：将丝绸裁剪成5cm×1.5cm（经×纬）的试样，放入230℃鼓风干燥箱中，24h后取出分析，模拟古代丝织物样品的抗拉强度是0.38N，色差ΔE = 0。 

  

实施例1

将酪蛋白酸钠（SC）和谷氨酰胺转氨酶（MTG，比活力200U/g）溶于0.1M、pH7.0的Tris-HCl缓冲液，得到加固液，其中SC质量浓度3%，MTG酶活力/ SC质量=30U/g；采用涂刷法将加固液均匀涂于模拟古代丝织物样品表面，每10cm²纺织物表面涂覆1mL加固液，然后将样品在25℃保温3小时后取出分析，抗拉强度1.62N，色差ΔE = 1.22。

  

实施例2

将酪蛋白酸钠（SC）和谷氨酰胺转氨酶（MTG，比活力200U/g）溶于0.1M、pH7.0的Tris-HCl缓冲液，得到加固液，其中SC质量浓度0.5%，MTG酶活力/ SC质量=20U/g；采用涂刷法将加固液均匀涂于模拟古代丝织物样品表面，每10cm²纺织物表面涂覆1mL加固液，然后将样品在37℃保温1小时后取出分析，抗拉强度1.54N，色差ΔE = 0.60。

  

实施例3

将酪蛋白酸钠（SC）和谷氨酰胺转氨酶（MTG，比活力200U/g）溶于0.1M、pH7.0的Tris-HCl缓冲液，得到加固液，其中SC质量浓度2%，MTG酶活力/ SC质量=30U/g；采用涂刷法将加固液均匀涂于模拟古代丝织物样品表面，每10cm²纺织物表面涂覆1mL加固液，然后将样品在50℃保温3小时后取出分析，抗拉强度2.62N，色差ΔE = 0.92。

  

实施例4

将酪蛋白酸钠（SC）和谷氨酰胺转氨酶（MTG，比活力200U/g）溶于0.1M、pH7.0的Tris-HCl缓冲液，得到加固液，其中SC质量浓度1%，MTG酶活力/ SC质量=20U/g；采用涂刷法将加固液均匀涂于模拟古代丝织物样品表面，每10cm²纺织物表面涂覆1mL加固液，然后将样品在50℃保温3小时后取出分析，抗拉强度2.60N，色差ΔE = 0.86。

  

实施例5

将酪蛋白酸钠（SC）和谷氨酰胺转氨酶（MTG，比活力200U/g）溶于0.1M、pH7.0的Tris-HCl缓冲液，得到加固液，其中SC质量浓度1%，MTG酶活力/ SC质量=5U/g；采用涂刷法将加固液均匀涂于模拟古代丝织物样品表面，每10cm²纺织物表面涂覆1mL加固液，然后将样品在60℃保温2小时后取出分析，抗拉强度1.32N，色差ΔE = 0.86。

  

实施例6

将酪蛋白酸钠（SC）和谷氨酰胺转氨酶（MTG，比活力200U/g）溶于0.05M、pH7.4的Tris-HCl缓冲液，得到加固液，其中SC质量浓度2%，MTG酶活力/ SC质量=30U/g；采用涂刷法将加固液均匀涂于模拟古代丝织物样品表面，每10cm²纺织物表面涂覆1mL加固液，然后将样品在50℃保温3小时后取出分析，抗拉强度1.60N，色差ΔE = 0.66。

  

实施例7

将酪蛋白酸钠（SC）和谷氨酰胺转氨酶（MTG，比活力200U/g）溶于0.5M、pH6.8的Tris-HCl缓冲液，得到加固液，其中SC质量浓度3%，MTG酶活力/ SC质量=50U/g；采用涂刷法将加固液均匀涂于模拟古代丝织物样品表面，每10cm²纺织物表面涂覆1mL加固液，然后将样品在50℃保温5小时后取出分析，抗拉强度1.36N，色差ΔE = 0.68。

  

比较例

将酪蛋白酸钠（SC）溶于0.1M、pH7.0的Tris-HCl缓冲液，得到加固液，其中SC质量浓度2%；采用涂刷法将加固液均匀涂于模拟古代丝织物样品表面，每10cm²纺织物表面涂覆1mL加固液，然后将样品在50℃保温3小时后取出分析，抗拉强度0.78N，色差ΔE = 0.81，该例中未加MTG酶，不能发生聚合反应，加固效果不理想。

表1是不同工艺条件加固处理后模拟古代丝织物样品的抗拉强度（抗拉强度越大越好）和色差（色差越小越好）测试结果。由表1可见，经过本发明加固处理后的模拟古代丝织物样品的强度均得到了改善，色差改变微小，符合文物保护原则理念。 

表1不同工艺条件加固处理后模拟古代丝织物样品的抗拉强度和色差测试结果 

通过表1的实验数据得知，25-50℃范围内纺织物抗拉强度随温度升高而增大，60℃时则明显下降，这是由于在一定范围内温度升高，MTG酶的活性增强，有利于聚合反应的发生，而温度过高则导致酶的热失活；同时，由未加MTG酶与加MTG酶加固前后的抗拉强度与色差分析数据，可见模拟古代丝织物样品的抗拉强度是0.38N，未加MTG酶加固后强度是0.78N，加MTG酶加固后强度提高到2.62N，说明SC在纺织物纤维内部发生聚合反应后，加固效果显著。

图1是模拟古代丝织物样品加固前的视频显微照片，图2是模拟古代丝织物样品加固后的视频显微照片。由图1和图2可见，加固前后织物密度几乎没有变化，加固材料在纺织物表面形成一层极薄的膜状物。图3是模拟灰古代纺织物样品加固前的扫描电镜照片，图4是模拟古代丝织物样品加固后的扫描电镜照片。由图3和图4可见，样品加固前纤维断裂严重，加固后纤维无裂隙，加固效果良好。 

图5是模拟古代丝织品加固前后的微商热重分析图。其中曲线1是模拟古代丝织品加固前的微商热重分析数据，可见其在295.38℃时热分解速率达到最大值；曲线2是未加MTG酶加固后样品的微商热重分析数据，其在303.62℃时热分解速率达到最大值，曲线3是加MTG酶加固后样品的微商热重分析数据，其在318.04℃时热分解速率达到最大值，说明酶促聚合反应发生后，古代丝织品的热稳定性显著提高。 

     图6是模拟古代丝织品加固前后的红外光谱分析图。由图可见在1061.53cm^-1处出现较强的吸收峰, 此峰是加固材料酪蛋白酸钠的特征吸收峰。丝纤维的特征吸收峰酰胺Ⅰ(1630cm^-1-1660cm^-1) 、酰胺Ⅱ(1530cm^-1-1550cm^-1) 、酰胺Ⅲ(1230cm^-1-1270cm^-1)都没有发生大的变化, 说明加固并没有影响丝绸的本质结构， 加固方法安全，不会对丝织品造成破坏。