腰果酚改性的硅烷偶联剂、腰果酚改性的填料以及纤维素树脂组合物

摘要

本发明的示例性实施例提供了一种腰果酚改性的硅烷偶联剂，当其被用作表面处理剂、树脂添加剂等时，可以通过改善填料与纤维素树脂之间的界面处的粘附性而改善强度和韧性；提供一种用腰果酚改性的硅烷偶联剂进行了表面处理的腰果酚改性的填料；以及具有优异韧性的纤维素树脂组合物。更具体地，示例性实施例提供了一种通过腰果酚或其衍生物与环氧硅烷偶联剂或异氰酸酯硅烷偶联剂反应而得到的腰果酚改性的硅烷偶联剂；一种用腰果酚改性的硅烷偶联剂对填料进行表面处理而得到的腰果酚改性的填料；一种包含腰果酚改性的填料和纤维素树脂的纤维素树脂组合物，以及一种包含腰果酚改性的硅烷偶联剂、填料和纤维素树脂的纤维素树脂组合物。

说明书

技术领域

根据本发明的示例性实施方式涉及腰果酚改性的硅烷偶联剂、用腰果 酚改性的硅烷偶联剂进行表面处理的腰果酚改性的填料、以及具有优异韧 性的纤维素树脂组合物。

背景技术

源自植物的生物塑料已变得越来越重要，因为它们能为石油耗竭和全 球变暖贡献各种措施。此外，由于人们对未来食品短缺的担忧，所以需要 开发利用不可食用部分的植物材料的新型生物塑料。

作为利用不可食用部分的生物塑料，这种塑料已被开发并商业化，其 中酸(例如乙酸和硝酸)或诸如醇的石油基改性剂(例如丁醇)被化学键 合到纤维素(不可食用部分的主要成分)上，如果需要的话可进一步加入 增塑剂等。例如，专利文献1公开了一种热塑性可生物降解的接枝聚合 物，其中ε-己内酯通过开环聚合被接枝到具有羟基的乙酸纤维素上。

然而，由于与传统的石油基塑料相比，纤维素基生物塑料的机械性能 (例如强度、刚性、韧性等)不足，所以还没有开始纤维素基生物塑料在 耐用品(例如电子设备和汽车)中的应用。为了扩展纤维素基生物塑料在 这些产品中的应用，需要进一步改善其机械性能。

作为改善这种生物塑料的机械性能的手段，有一种方法很有效，其中颗 粒状、片状或纤维状填料被添加，并进一步使用硅烷偶联剂或类似物，由此 改善填料与树脂之间的界面处的粘附性。在耐用品的应用中，环氧基或氨基 硅烷偶联剂主要与无机填料一起有效地使用，并且已使用了许多年。此外， 加入纳米尺寸的填料以形成纳米复合物的方法也有效，因为纳米尺寸的填料 的特征为，与正常尺寸的填料相比，可以显著降低其添加量。

与此同时，还进行了利用除纤维素之外的其它不可食用部分组分的材 料开发。例如，源自腰果壳的腰果酚已被用于多种目的，这是因为除了其 稳定的产量之外，其由于独特的分子结构而具有优异的功能性。

作为腰果酚的用途的一个实例，专利文献2公开了用于制动器的摩擦 材料，其是利用含有芳纶浆粕和纤维素纤维的纤维基材、含有碳酸钙和腰 果尘的填料、以及含有酚醛树脂的粘结剂形成的。此外，专利文献3公开 了一种摩擦材料，其是利用含有芳纶纤维和纤维素纤维的基体材料、含有 石墨和腰果尘的填料、以及有机/无机的复合型粘结剂形成的，并且描述了 将该摩擦材料用于汽车等的动力传动系统的离合器衬片。

非专利文献1描述了通过进行接枝反应可以改善纸的耐水性，其中纸 片被浸入腰果酚中，从而使腰果酚键合到组成该纸片的纤维素上。根据描 述，在该接枝反应中，在三氟化硼二乙醚(BF₃-OEt₂)的存在下，腰果酚的 末端双键与纤维素的羟基键合。

非专利文献2描述了通过将腰果酚与甲苯二异氰酸酯反应所得的异氰 酸酯化合物键合到剑麻纤维的表面而改善聚乙烯树脂的拉伸强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP11-255801A

专利文献2：JP10-8035A

专利文献3：JP2001-32869A

非专利文献

非专利文献1：George John et al.，Polymer Bulletin，22，p.89-94(1989)

非专利文献2：Joseph Kuruvilla et al.，Polymer，37，p.5139-5149(1996)

发明内容

技术问题

当将用传统的硅烷偶联剂进行过表面处理的填料加入纤维素生物塑料 中时，纤维素生物塑料的强度和刚性得到改善，但仍不够，进一步产生韧 性降低的问题。此外，如非专利文献2中所述，通过腰果酚与二异氰酸酯 反应得到的异氰酸酯化合物可以键合到纤维素基填料(例如剑麻纤维)的 表面，但不能充分地键合到具有更高刚性而且考虑要精细分散的无机填料 的表面，效果也不足。因此，为了将生物塑料应用到耐用品(特别是电子 设备的外壳等)中，需要进一步改善这些性能。

根据本发明的示例性实施方式的目标是提供腰果酚改性的硅烷偶联 剂，当其被用作表面处理剂、树脂添加剂或类似物时，可以通过改善填料 与纤维素基树脂之间的界面处的粘附性而改善强度和韧性；提供用腰果酚 改性的硅烷偶联剂进行了表面处理的腰果酚改性的填料；以及提供具有优 异韧性的纤维素树脂组合物。

问题的解决

本发明人对上述目标进行了大量研究和检验，已发现，当通过腰果酚 或其衍生物(A)与环氧硅烷偶联剂或异氰酸酯硅烷偶联剂(B)反应得到的腰 果酚改性的硅烷偶联剂(C)被用作用于填料的表面处理剂或树脂添加剂时， 腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)可以通过改善填料与纤维素树脂之间的界面处 的粘附性而改善强度，还可以通过腰果酚或其衍生物的柔软的直链烃基部 分的相互作用而改善韧性。

也就是说，根据本发明的第一方面，提供了腰果酚改性的硅烷偶联剂 (C)，其通过腰果酚或其衍生物(A)与环氧硅烷偶联剂或异氰酸酯硅烷偶联 剂(B)反应得到。

根据本发明的第二方面，提供了腰果酚改性的填料(D)，其中填料(D0) 用所述腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)进行了表面处理。

根据本发明的第三方面，提供了纤维素树脂组合物，其包含所述腰果 酚改性的填料(D)和纤维素树脂(E0)。

根据本发明的第四方面，提供了纤维素树脂组合物，其包含所述腰果 酚改性的硅烷偶联剂(C)、填料(D0)和纤维素树脂(E0)。

本发明的有利效果

根据本发明的一个示例性实施方式，可以提供一种腰果酚改性的硅烷 偶联剂，当其被用作表面处理剂、树脂添加剂等时，其可以通过改善填料 与纤维素树脂之间的界面处的粘附性而改善强度和韧性；提供一种用腰果 酚改性的硅烷偶联剂进行表面处理的腰果酚改性的填料；以及具有优异的 韧性的纤维素树脂组合物。

本发明的实施方式

1.腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)

根据示例性实施方式的腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)是通过腰果酚或 其衍生物(A)(在下文中也被称为″成分(A)″)与环氧硅烷偶联剂或异氰酸酯 硅烷偶联剂(B)(在下文中也被称为″成分(B)″)反应而得到的。根据该反 应，成分(A)被键合到成分(B)上，并且可以得到一种组合物，其包含具有 优异的与填料表面的反应性的烷氧基硅烷基团以及优异的与树脂的亲和性 的柔软且疏水的腰果酚分子结构的化合物。

腰果酚是腰果壳中所含的成分，并且如下面描述的式(A1)所表示 的，其为酚片段和直链烃片段组成的有机化合物。腰果酚的直链烃片段存 在4种类型，而腰果酚是由4种成分组成的混合物。作为成分(A)，可以使 用通过从腰果壳中提取液体并精制该液体而得到的腰果酚成分。此外，作 为成分(A)，还可以使用氢化的腰果酚，其中腰果酚的直链烃片段中的不饱 和键被氢化，转变为饱和键。

[化学式1]

R¹：-(CH₂)₁₄CH₃

-(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₅CH₃

-(CH₂)₇CH＝CHCH₂CH＝CH(CH₂)₂CH₃

-(CH₂)₇CH＝CHCH₂CH＝CHCH₂CH＝CH₂

环氧硅烷偶联剂是一个分子中含有一个或更多个环氧基的硅烷偶联 剂。环氧硅烷偶联剂的实例包括：γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅 烷、γ-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及γ-缩水甘油基氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷。在这些中，优选由下式(B1)表示的硅烷化合物：

[化学式2]

R²和R³：具有1-4个碳原子的烷基；

n＝0或1。

异氰酸酯硅烷偶联剂是一个分子中含有一个或更多个异氰酸酯基的硅 烷偶联剂。异氰酸酯硅烷偶联剂的实例包括：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基 硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基 硅烷、以及γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷。在这些中，优选由下式 (B2)表示的硅烷化合物：

[化学式3]

R⁴和R⁵：具有1-4个碳原子的烷基；

n＝0或1。

作为成分(B)的环氧硅烷偶联剂和异氰酸酯硅烷偶联剂可以单独使用 或组合使用。

在成分(A)和(B)之间的反应中，成分(A)具有的酚羟基被键合到作为成 分(B)的环氧硅烷偶联剂的环氧基上或作为成分(B)的异氰酸酯硅烷偶联剂 的异氰酸酯基上。该反应可以通过将0.9-1.5当量的成分(B)和催化剂加入1 当量的在60℃-120℃下加热的成分(A)中而进行，并且对于反应时间来 说，例如约30分钟到约2小时是适当的。通过将反应温度设定为60℃或 更高，使成分(A)熔融，这使得反应体系更易于变均匀。通过将反应温度设 定为120℃或更低，成分(B)变得较少挥发，易于进行定量反应。此外，通 过将成分(B)的加入量设定为0.9当量或更大，未反应的成分(A)的残留量 降低，使得当其被加入树脂时可以抑制物理性能的降低。通过将成分(B)的 加入量设定为1.5当量或更小，可以抑制由过量的成分(B)之间的反应引起 的凝胶化。

催化剂可以是环氧基和酚羟基之间的反应或异氰酸酯基与酚羟基之间 的反应中通常所用的催化剂或加速剂。用于环氧基和酚羟基之间的反应的 催化剂的实例包括磷化合物、叔胺、咪唑、有机金属盐、路易斯酸和胺络 合物盐。在这些中，从高催化能力和易于处理的角度来看，磷化合物或咪 唑是优选的，三苯基膦或2-乙基-4-甲基咪唑是更优选的。用于异氰酸酯基 与酚羟基之间的反应的催化剂的实例包括叔胺(例如三乙胺)和苄基甲 胺；以及含锡的有机酸酯化合物(例如二月桂酸二于基锡和辛酸锡)。在 这些中，从高催化能力和易于处理的角度来看，含锡的有机酸酯化合物是 优选的，二月桂酸二丁基锡是更优选的。

优选地，成分(A)中催化剂的加入量为约0.01mol％-2mol％。通过将 催化剂的加入量设定为0.01mol％或更大，可以缩短反应时间，并且生产 效率提高。通过将催化剂的加入量设定为2mol％或更小，可以减少由(B) 组分之间的反应引起的凝胶化。这些催化剂可以在溶于少量有机溶剂(例 如氯仿、己烷、甲苯和二氧六环)之后加入。

进行该反应时，不是特别需要溶剂，但是诸如氯仿、甲苯和二氧六环 的有机溶剂可以被用作溶剂。要指出的是，由于该反应不喜欢水，所以该 反应优选地在不含湿气的气氛下进行，例如干燥的氮气和氩气，以便水不 会混入反应体系。

例如在腰果酚被用作成分(A)，而上面所述的式(B1)或(B2)表示的硅烷 化合物被用作成分(B)的情况下，那么通过该反应得到的腰果酚改性的硅烷 偶联剂(C)是主要包含由下式(C1)或(C2)所表示的腰果酚改性的烷氧基硅烷 化合物并且包含腰果酚改性的烷氧基硅烷化合物的分子间缩合物和分子内 缩合物的混合物形式。混合物中所含的化合物可以通过已知的方法(例如 利用溶解度的差异和柱色谱法)进行精制而分离。要指出的是，这些化合 物没必要分离，以其自然状态使用混合物很简单并且是优选的。

[化学式4]

R¹：-(CH₂)₁₄CH₃

-(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₅CH₃

-(CH₂)₇CH＝CHCH₂CH＝CH(CH₂)₂CH₃

-(CH₂)₇CH＝CHCH₂CH＝CHCH₂CH＝CH₂

R²和R³：具有1-4个碳原子的烷基；

n＝0或1。

[化学式5]

R¹：-(CH₂)₁₄CH₃

-(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₅CH₃

-(CH₂)₇CH＝CHCH₂CH＝CH(CH₂)₂CH₃

-(CH₂)₇CH＝CHCH₂CH＝CHCH₂CH＝CH₂

R⁴和R⁵：具有1-4个碳原子的烷基；

n＝0或1。

2.腰果酚改性的填料(D)

根据示例性实施方式的腰果酚改性的填料(D)是通过用腰果酚改性的硅 烷偶联剂(C)对填料(D0)进行表面处理而得到。通过该表面处理，填料(D0) 被制成腰果酚改性的填料(D)，其中腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)中所含的 化合物被键合到填料(D0)的表面上。以这种方式，通过用腰果酚改性的硅 烷偶联剂(C)对填料(D0)进行表面处理，填料(D0)表面的疏水性得到改善， 填料(D0)与基体树脂之间的粘附性得到改善，由此可以得到能改善强度和 韧性的腰果酚改性的填料(D)。

对于填料(D0)的种类没有特别的限制，其实例包括颗粒型填料，例如 硅石、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锑、钡铁氧体、 锶铁氧体、氧化铍、浮石、浮石球、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸 镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、玻璃球、玻璃珠、炭黑、硅酸 钙、钛酸钾、锆钛酸铅、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸钙、以及硼酸钠；片状 填料，例如滑石、粘土、云母、蒙脱土、膨润土、硅灰石、白云石、片钠 铝石、以及石墨；纤维状填料，例如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅 纤维、氧化铝纤维、芳族聚酰胺纤维、以及金属纤维；和纳米填料，例如 纳米二氧化硅、纳米粘土、碳纳米管、贵金属纳米颗粒、氧化铟纳米颗 粒、以及碳酸钙纳米颗粒。在这些之中，从改善强度的角度来看，纤维状 填料和纳米填料是优选的，与腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)所具有的烷氧基 有高反应性的玻璃纤维或纳米二氧化硅是更优选的。这些填料(D0)可以单 独使用或组合使用。

用腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)对填料(D0)进行表面处理时，优选地， 用溶剂稀释腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)，然后将填料(D0)浸入稀释的溶液 或将稀释的溶液喷洒在填料(D0)上，从而粘附到其上，因为这很简单并且 易于处理。作为溶剂，可以使用醇(例如甲醇和乙醇)、丙酮、乙酸乙 酯、甲苯、二甲苯等。腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)在稀释的溶液中的浓度 可以被设定为例如0.01重量％-20重量％。此外，如果将约2重量％的乙酸 溶液加入该稀释的溶液中，腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)的水解将更快地进 行，并且稀释的溶液可以高效地键合到填料(D0)的表面。此外，腰果酚改 性的硅烷偶联剂(C)可以单独使用；然而，两种或更多种腰果酚改性的硅烷 偶联剂(C)可以组合使用，或者可以在与其他抗腐蚀剂和偶联剂等混合之后 再使用。

从得到与基体树脂的足够粘附效果的角度来看，优选地，腰果酚改性 的填料(D)中所含的腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)的比例为约0.01重量％-10 重量％，更优选为0.1重量％-6.5重量％。当腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)的 比例过低时，可能无法得到足够的粘附效果。当腰果酚改性的硅烷偶联剂 (C)的比例过高时，存在大量未键合到填料表面的腰果酚改性的硅烷偶联剂 (C)，因此强度可能降低。

3.纤维素树脂组合物

根据示例性实施方式的纤维素树脂组合物包含腰果酚改性的填料(D)和 纤维素树脂(E0)，或者包含腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)和填料(D0)以及纤 维素树脂(E0)。

对于纤维素树脂(E0)来说，纤维素或其衍生物(F)(在下文中也被称为″ 成分(F)″)可以其自然状态使用。

纤维素是具有下面的式(F1)所表示的结构的β-葡萄糖的直链聚合物， 每个葡萄糖单元具有三个羟基。

[化学式6]

要指出的是，纤维素是植物和树木的主要成分，可以通过从植物和树 木中分离其他成分(例如木质素)而得到。作为纤维素，除了这样得到的 之外，含有大量纤维素的棉花和纸浆可以在精制之后使用或者以其自然状 态使用。

纤维素衍生物的实例包括其中纤维素的部分羟基被酯化、醚化或接枝 的纤维素衍生物。其具体的实例包括有机酸酯，例如乙酸纤维素、丁酸纤 维素、以及丙酸纤维素；无机酸酯，例如硝酸纤维素、硫酸纤维素、以及 磷酸纤维酯；混合酯，例如乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯 二甲酸纤维素、以及硝酸-乙酸纤维素；醚化的纤维素，例如甲基纤维素、 羟乙基纤维素、以及羟丙基纤维素。此外，其实例还包括其上接枝了苯乙 烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯、丙交酯、乙交酯等的纤维 素。这些纤维素衍生物可以单独使用或组合使用。

要指出的是，术语“纤维素衍生物”包括任何纤维素化合物以及通过 生物或化学法将官能团引入被用作基底材料的纤维素上的具有纤维素骨架 的化合物。

就葡萄糖的聚合度而言，成分(F)的聚合度优选在50-5000的范围内， 更优选在100-3000的范围内。当聚合度过低时，所制树脂的强度和耐热性 等可能不足。相反，当聚合度过高时，所制树脂的熔体粘度变得过高，这 可能使得所制树脂的模制存在问题。

在成分(F)中，可以混入具有与成分(F)类似的结构的壳多糖(chitin)和脱 乙酰壳多糖(chitosan)。当壳多糖和脱乙酰壳多糖被混入其中时，基于混 合物的总量，壳多糖/脱乙酰壳多糖的总含量优选地为30质量％或更小， 更优选为20质量％或更小，基至更优选为10质量％或更小。

对于纤维素树脂(E0)来说，也可以使用其中通过利用羟基将腰果酚或 其衍生物(G)(在下文中也被称为″成分(G)″)以接枝状态键合(在下文中也被 称为″接枝″)到成分(F)上的纤维素树脂(E)。要指出的是，对于要接枝到成 分(F)的成分(G)来说，可以使用如上面作为成分(A)所述的那些。

通过使用经这样接枝的纤维素树脂(E)，改善了纤维素或其衍生物的机 械性能(特别是韧性)和耐水性，赋予其优异的热塑性，此外，对腰果酚改 性的填料(D)的粘附性可以得到改善。此外，因为成分(F)和(G)都是植物的 不可食用部分，所以可增大不可食用部分的利用系数。

接枝可以通过成分(F)中的纤维素羟基与成分(G)中的酚羟基之间的脱 水键合反应来进行。此时，可以加入脱水催化剂(例如硫酸、甲苯磺酸和 盐酸)。在这种情况下，成分(F)中的纤维素羟基与其键合的纤维素碳原子 通过氧原子与成分(G)中的酚羟基与其键合的腰果酚碳原子连接。

此外，接枝可以通过使用能与成分(F)中的纤维素羟基和成分(G)中的 酚羟基反应的多官能化合物来完成。在这种情况下，成分(F)中的纤维素羟 基与其键合的纤维素碳原子通过有机连接基团与成分(G)中的酚羟基与其键 合的腰果酚碳原子连接。根据上面所述的接枝，可以提高接枝反应的效 率，并且可以抑制副反应。

优选地，有机连接基团包含烃基，烃基中碳原子的数量优选为1个或 更多，更优选为2个或更多；而优选20个或更少，更优选14个或更少， 基至更优选8个或更少。如果碳原子的数量过大，分子尺寸过大，导致反 应性降低，结果可能难以提高接枝率。对于这种烃基来说，二价烃基是优 选的。其实例包括二价直链的脂肪族烃基(特别是直链的亚烷基)，例如 亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八 亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、以及十六亚甲基；二价脂环族烃基，例 如环庚烷环、环己烷环、环辛烷环、双环戊烷环、三环己烷环、双环辛烷 环、双环壬烷环、以及三环癸烷环；二价芳香族烃基，例如苯环、萘环、 以及联苯撑基；和含有这些烃基的组合的二价烃基。

作为多官能化合物所具有的官能团，优选的是选自下列的官能团：羧 基、羧酸酐基、酰卤基(尤其是酰氯基)、环氧基、异氰酸酯基和卤素基。 在这些中，优选羧基、羧酸酐基、以及卤素基(尤其是氯基)。作为要与 成分(G)中的酚羟基反应的官能团，特别优选羧酸酐基和卤素基(尤其是氯 基)。作为要与成分(F)中的纤维素羟基反应的官能团，特别优选酰卤基 (尤其是酰氯基)，其可以通过使预接枝的羧基进行酸卤化而形成。

多官能化合物的具体实例包括二羧酸、羧酸酐、二酰卤、以及一氯代 羧酸。二羧酸的实例包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬 二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十五烷二羧酸、十六烷二羧酸。羧酸酐的 实例包括这些二羧酸的酸酐。二酰卤的实例包括这些二羧酸的酰卤。一氯 代羧酸的实例包括一氯乙酸、3-氯丙酸、3-氟丙酸、4-氯丁酸、4-氟丁酸、 5-氯戊酸、5-氟戊酸、6-氯己酸、6-氟己酸、8-氯辛酸、8-氟辛酸、12-氯十 二烷酸、12-氟十二烷酸、18-氯十八烷酸、以及18-氟十八烷酸。

纤维素树脂(E)可以例如通过下列方法制备：利用多官能化合物中的官 能团和成分(G)中的酚羟基将多官能化合物键合到成分(G)上，通过利用这 样得到的成分中的官能团(衍生自多官能化合物的官能团)和成分(F)中的 纤维素羟基将所得到的成分键合到成分(F)上。

例如，当使用羧酸多官能化合物(二羧酸、羧酸酐或一氯代羧酸) 时，在成分(G)中的酚羟基与多官能化合物中的官能团(羧基、羧酸酐基或 卤素基(尤其是氯基))反应之后，剩余的官能团(羧基)被转化为酰卤基 (尤其是酰氯基)。随后，通过使该酰卤基与成分(F)中的纤维素羟基反应， 可以制备出纤维素树脂(E)。在这种情况下，可以特别有效地进行接枝。

作为使用多官能化合物接枝的结果，与成分(F)中的纤维素羟基键合的 纤维素碳原子与多官能化合物中的烃基通过酯键、醚键或氨基甲酸酯键 (优选通过酯键)键合在一起；与成分(G)中的酚羟基键合的腰果酚碳原子 与多官能化合物中的烃基通过酯键、醚键或氨基甲酸酯键(优选通过酯键 或醚键)键合在一起。

在纤维素树脂(E)中，优选地，成分(G)的直链烃基部分中的不饱和键 (双键)被氢化并且转化为饱和键。优选地，不饱和键通过氢化的转化率 (氢化率)为90mol％或更高，更优选为95mol％或更高。优选地，已经 历氢化的成分(G)中的不饱和键的残留率(每分子腰果酚不饱和键的数量) 为0.2个键/分子或更小，更优选为0.1个键/分子或更小。

如果在成分(G)的直链烃基部分含有多个不饱和键的情况下将成分(G) 接枝到成分(F)上，则易于发生副反应，可能无法有效地进行接枝，接枝产 物在溶剂中的溶解度可能显著降低。如果将已经历氢化的成分(G)(其中成 分(G)的直链烃基部分的不饱和键已充分转化为饱和键)接枝，副反应将被 抑制，可以有效地进行接枝，可以抑制接枝产物在溶剂中的溶解度的降 低。

成分(G)的氢化的时机可以在成分(G)与多官能化合物反应之前、在成 分(G)与多官能化合物反应之后而在将成分(G)接枝到成分(F)之前、或者在 将其接枝到成分(F)之后。从氢化和接枝的反应效率等的角度来看，成分(G) 的氢化的时机优选为将其接枝到成分(F)之前，更优选地在成分(G)与多官 能化合物反应之前。

在纤维素树脂(E)中，键合到成分(F)上的的成分(G)的比例(接枝率)通 过成分(F)中每合葡萄糖单元所加的成分(G)的数量(取代度，在下文中被 称为″DS_CD″)来表示。DS_CD优选为0.1或更高，更优选为0.2或更高，甚 至更优选为0.4或更高。当DS_CD过低时，由接枝所得到的效果可能不足。 理论上，DS_CD的最大值为″3″，然而，从便于生产(接枝)的角度来看， DS_CD为2.5或更低，更优选为2或更低，甚至更优选为1.5或更低。此 萘甲酸和四氢萘甲酸；以及这些芳香族羧酸的衍生物。

用作反应性烃类化合物的脂环族一元羧酸的例子包括环戊烷羧酸、环 己烷羧酸、环辛烷羧酸、及其衍生物。

当有机硅化合物或有机氟化合物加到反应性烃类化合物的结构中时， 可以得到耐水性等的进一步改善的效果。

反应性烃类化合物中的反应性官能团的例子除了羧基之外包括酰卤基 (尤其是酰氯基)、环氧基、异氰酸酯基、以及卤素基(尤其是氯基)。在这些 之中，优选的是羧基和酰卤基，特别优选酰卤基。酰卤基(尤其是酰氯基) 的例子包括其中上述不同羧酸的每一种的羧基被酰卤化得到的酰卤基(尤 其是酰氯基)。

反应性烃类化合物可以在其中成分(G)接枝到成分(F)的步骤中接枝。 通过这样，可以使反应性烃类化合物被均匀接枝。这些可以一起加入，然 而通过在将成分(G)接枝到成分(F)之后加入反应性烃类化合物，可以改善 接枝反应效率。

接枝处理可以通过在适当的温度下加热成分(F)和成分(G)来进行，需 要时烃类化合物可以在能溶解其的溶剂中。纤维素不太易于溶于普通溶 剂，然而可以溶于二甲基亚砜-胺溶剂、二甲基甲酰胺-三氯乙醛-吡啶溶 剂、二甲基乙酰胺-氯化锂溶剂、咪唑鎓离子液体等。当接枝反应在普通溶 剂中进行时，羧酸或醇首先键合到纤维素的部分纤维素羟基上以降低分子 间力，因而可以使用溶解度已改变的纤维素衍生物。其中羟基的氢原子被 酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)取代的酰化纤维素是优选的，特 别优选其中使用乙酸或乙酰氯进行乙酰化的乙酸纤维素。

在未被用于接枝的残留的纤维素羟基中，一些纤维素羟基仍保持为羟 基，而其他的通过上述乙酰化等改性。有一种趋势是，羟基的量越大，最 大强度和耐热性变得越高，而另一种趋势是吸水性越大。有一种趋势是， 纤维素羟基通过乙酰化等的改性率越高，吸水性越低，而塑性和断裂应变 变得越大，同时存在最大强度和耐热性变得越大的趋势。从这些趋势和接 枝条件的角度来看，羟基的转化率可以适当地设定。

从吸水性、机械强度、耐热性以及还有接枝处理的角度来看，优选 地，使纤维素羟基进行适当地酰化(特别是乙酰化)。从得到足够的酰化 效果的角度来看，成分(F)中每个葡萄糖单元上所加的酰基数量(取代度， DS_ACE)优选地为0.5或更大，更优选为1.0或更大，还要更优选为1.5或更 大。此外，从充分地确保接枝率(DS_CD)的角度来看，酰基的取代度DS_ACE优选地为2.5或更低，还要更优选为2.2或更低。

当制备纤维素树脂组合物时，腰果酚改性的填料(D)可以被混入纤维素 树脂(E0)中。此外，在将填料(D0)和腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)混入纤维 素树脂(E0)中之后，也可以使腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)通过反应性加工 键合到填料(D0)的表面。混合方法没有特别的限制，可以使用通过已知的 混合器(例如滚筒、带式掺合器、单轴或双轴捏合机)混合，以及通过挤 出机、辊或类似物的熔融混合。

优选地，相对于100重量份的纤维素树脂(E0)，纤维素树脂组合物中 填料(腰果酚改性的填料(D)或填料(D0))的含量为3重量份-100重量份。 当填料的掺入量为3重量份或更多时，填料的增强效果可被充分地开发； 当掺入量为100重量份或更低时，流动性不会那么降低，可以抑制成型性 的降低。

优选地，腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)的掺入量相对于填料(D0)的掺入 量为0.01重量％-10重量％，更优选为0.1重量％-6.5重量％。当腰果酚改 性的硅烷偶联剂(C)的掺入量过低时，可能无法得到足够的粘附效果。此 外，当腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)的掺入量过高时，不能直接键合到填料 (D0)表面的腰果酚改性的硅烷偶联剂(C)的量增加，而强度可能降低。

所得到的纤维素树脂组合物不仅能改善树脂与填料之间的粘附性以及 强度，还具有优异的韧性，韧性是通过腰果酚的柔软的直链烃部分的相互 作用改善的。此外，由于纤维素树脂(E0)和腰果酚都是植物的不可食用部 分，所以可以增大树脂组合物中不可食用部分的利用系数。

在纤维素树脂组合物中，可以使用普通热塑性树脂可用的各种添加 剂。例如，通过向纤维素树脂组合物中加入增塑剂，可以进一步改善流动 性和断裂伸长率。所述增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸 二丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、 邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙酯)、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、以及甲 基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯；酒石酸酯，例如酒石酸二丁酯；己二酸酯， 例如己二酸二辛脂、以及己二酸二异壬酯；多元醇酯，例如三醋精、甘油 二乙酸酯、三丙腈甘油、以及甘油单硬脂酸酯；磷酸酯，例如磷酸三乙 酯、磷酸三苯酯、以及磷酸三(甲苯酯)；二元脂肪酸酯，例如己二酸二 丁酯、己二酸二辛脂、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛脂、以及癸二酸二辛 脂；柠檬酸酯，例如柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、以及乙酰柠檬酸 三丁酯；环氧化的植物油，例如环氧大豆油、以及环氧亚麻籽油；苯甲酸 酯，例如邻苯甲酰基苯甲酸乙酯；脂肪族二羧酸酯，例如癸二酸酯、壬二 酸酯；不饱和的二羧酸酯，例如马来酸酯；以及其他，例如N-乙基甲苯磺 酰胺、三醋精、对甲苯磺酸邻甲苯基酯、以及甘油三丙酸酯。

除此之外，如果需要，可以向纤维素树脂组合物中加入典型的热塑性 树脂。此外，如果需要，可以向纤维素树脂组合物中加入典型的树脂组合 物所用的添加剂，例如阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、以及热稳定剂。

实施例

下面，将用具体的实施方式进一步详细说明示例性实施方式。

[合成实施例1]接枝的纤维素树脂所用的腰果酚衍生物(一氯代乙酸改性的 腰果酚的氯化物)的制备

使用其中腰果酚的直链烃片段的不饱和键被氢化的氢化的腰果酚(由 ACROS Organics生产，间-正-十五烷基苯酚)作为基底材料，其酚羟基与一 氯代乙酸反应以提供具有羧基的氢化的腰果酚，从而得到羧化、氢化的腰 果酚。随后，羧化、氢化的腰果酚中的羧基被用乙二酰氯氯化，转化为酰 氯基，从而得到氯化、氢化的腰果酚。

具体地，根据下面的过程得到氯化、氢化的腰果酚。

首先，将80g(0.26mol)氢化的腰果酚溶于120mL甲醇中，然后向其 中加入通过将64g(1.6mol)氢氧化钠溶于40mL蒸馏水而得到的水溶液。 随后，在室温下，将把66g(0.70mol)一氯代乙酸(由Kanto Chemical Co.， Inc.生产)溶于50mL甲醇而得到的溶液滴加到氢化的腰果酚溶液中。完 成滴加之后，使溶液在73℃回流下连续搅拌4小时。在反应溶液被冷却 到室温之后，用稀盐酸使反应混合物酸化，直到其pH为1(pH＝1)，随 后，将250mL甲醇、500mL二乙醚、另外的200mL蒸馏水加入反应混 合物中。通过分液漏斗分离并丢弃水层，用400mL蒸馏水洗涤醚层二 次。在氧化镁(magnesium anhydride)上干燥醚层，然后过滤掉氧化镁。 将所得到的滤液(醚层)通过蒸发仪在减压(90℃/3mmHg)下浓缩，以得 到作为残余物的黄棕色粉末状粗制品。将该粗制品从正己烷中重结晶，并 在真空下干燥，从而得到46g(0.12mol)期望的羧化、氢化的腰果酚的白 色粉末。

将46g(0.12mol)所得到的羧化、氢化的腰果酚溶于250mL脱水氯仿 中，向其中加入24g(0.19mol)乙二酰氯和0.25mL(3.2mmol)N，N-二甲基 甲酰胺，将混合物在室温下搅拌72小时。在减压下蒸馏除去氯仿和剩余 的乙二酰氯，从而得到48g(0.13mol)氯化、氢化的腰果酚。

[合成实施例2]纤维素树脂1(腰果酚接枝的乙酸纤维素)的制备

将合成实施例1中所制备的氯化、氢化的腰果酚(腰果酚衍生物)接枝 到乙酸纤维素(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产，产品名称：LM-80， 纤维素中每个葡萄糖单元上附加的乙酸数量(乙酰基的取代度：DS_ACE)＝ 2.1)，从而得到接枝的乙酸纤维素。

具体地，根据下面的过程得到接枝的乙酸纤维素。

将10g乙酸纤维素(羟基的数量：0.036mol)溶于200mL脱水二氧六环 中，并加入5.0mL(0.036mol)三乙胺作为反应催化剂和除酸剂。向该溶液 中加入100mL二氧六环溶液，其中已溶解了46g(0.11mol)在合成实施例 1中所制备的氯化、氢化的腰果酚，然后在100℃下回流加热6小时。搅 拌下将反应溶液缓慢滴加到3L甲醇中，以便再沉淀，过滤出固体。过滤 出的固体风干一整夜，然后在真空和105℃下进一步干燥5小时，从而得 到20g接枝的乙酸纤维素。

通过¹H-NMR(由Bruker制造，产品名称：AV-400，400MHz)测量所得 外，DS_CD可以为1或更低，如果是这样，可以得到充分改善的效果。当 DS_CD为较高的数值时，最大强度(拉升强度、弯曲强度)有降低的趋势， 而拉伸断裂应变(韧性)增大，因此优选地根据期望性能来适当地设定 DS_CD。

在纤维素树脂(E)山，与成分(G)向成分(F)接枝一起，可以将其他反应性 烃类化合物接枝到成分(F)上。通过这些，可以将纤维素树脂(E)的性能改善 至期望的水平。当反应性烃类化合物被定位成嵌入组成要接枝到成分(F)上的 成分(G)的空间结构的间隔时，特别能实现纤维素树脂(E)的性能改善。

反应性烃类化合物可以是具有至少一个能与成分(F)中的纤维素羟基反 应的官能团的化合物。其实例包括具有一个羧基的烃类化合物。其具体的 例子包括一元羧酸，例如脂肪族一元羧酸、芳香族一元羧酸、以及脂环族 一元羧酸。脂肪族一元羧酸的例子包括线性脂肪酸或具有侧链的支化的脂 肪酸。

优选地，反应性烃类化合物的碳原子数在1-32的范围内，更优选在1- 20的范围内。如果碳原子数过大，分子尺寸过大，由于空间位阻导致反应 效率降低，因此，可能难以提高接枝率。当反应性烃类化合物的烃基是芳 香族烃基或脂环族烃基时，能特别有效地改善刚性和耐热性；而当反应性 烃类化合物的烃基是脂肪族烃基时，能特别有效地改善韧性。

用作反应性烃类化合物的脂肪族羧酸的例子包括饱和脂肪酸，例如乙 酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧 酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、 十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、 二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸、苯乙 酸、苯基丙酸、环己基乙酸；和不饱和脂肪酸，例如丁烯酸、戊烯酸、己 烯酸、辛烯酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、以及花生 四烯酸。这些酸可以进一步具有取代基。

用作反应性烃类化合物的芳香族羧酸的例子包括苯甲酸；其中烷基被 引入苯甲酸的苯环中的芳香族羧酸，例如甲基苯甲酸；具有两个或更多个 苯环的芳香族羧酸，例如联苯基甲酸；具有稠环结构的芳香族羧酸，例如 样品(接枝的乙酸纤维素)，发现其DS_CD为0.80。

[合成实施例3]纤维素树脂2(腰果酚接枝的乙酸纤维素)的制备

将合成实施例1中所制备的氯化、氢化的腰果酚(腰果酚衍生物)接枝 到乙酸纤维素(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产，产品名称：LM- 80，，纤维素中每合葡萄糖单元上附加的乙酸数量(乙酰基的取代度：DS_ACE) ＝2.1)，从而得到接枝的乙酸纤维素。

具体地，根据下面的过程得到接枝的乙酸纤维素。

将10g乙酸纤维素(羟基的数量：0.036mol)溶于200mL脱水二氧六环 中，并加入5.0mL(0.036mol)三乙胺作为反应催化剂和除酸剂。向该溶液 中加入100mL二氧六环溶液，其中已溶解了14g(0.037mol)在合成实施 例1中所制备的氯化、氢化的腰果酚，然后在100℃下回流加热3小时。 搅拌下将反应溶液缓慢滴加到3L甲醇中，以便再沉淀，过滤出固体。过 滤出的固体风干一整夜，然后在真空和105℃下进一步干燥5小时，从而 得到15g接枝的乙酸纤维素。

通过¹H-NMR(由Bruker制造，产品名称：AV-400，400MHz)测量所得 样品(接枝的乙酸纤维素)，发现其DS_CD为0.55。

[实施例1]腰果酚改性的硅烷偶联剂1的制备

将其中腰果酚的直链烃片段的不饱和键被氢化的氢化的腰果酚(由 ACROS Organics生产，间-正十五烷基苯酚)键合到γ-异氰酸酯基丙基三乙 氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，产品名称：KBE-9007)，以 得到腰果酚改性的硅烷偶联剂1。

具体地，根据下面的过程得到腰果酚改性的硅烷偶联剂1。

向氮气吹扫的反应器中加入3.42g(11.2mmol)氢化的腰果酚，加热到 80℃使其熔融，然后加入0.05mol％二月桂酸二丁基锡作为催化剂。向该液 体中加入3.00g(12.1mmol)γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，然后在80℃下 搅拌30分钟。将所得到的产物冷却到室温，从而得到6.2g反应产物。

通过¹H-NMR(由Bruker制造，产品名称：AV-400，400MHz)测量所得 样品(腰果酚改性的硅烷偶联剂1)，发现氢化腰果酚和γ-异氰酸酯基丙基 三乙氧基硅烷的1∶1的反应产物的量为90重量％或更多。

[实施例2]腰果酚改性的硅烷偶联剂2的制备

将其中腰果酚的直链烃片段的不饱和键被氢化的氢化的腰果酚(由 ACROS Organics生产，间-正十五烷基苯酚)键合到γ-缩水甘油基氧基丙基 三乙氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，产品名称：KBE-403)， 以得到腰果酚改性的硅烷偶联剂2。

具体地，根据下面的过程得到腰果酚改性的硅烷偶联剂2。

向氮气吹扫的反应器中加入3.42g(11.2mmol)氢化的腰果酚，加热到 80℃使其熔融，然后加入0.5mol％三苯基膦作为催化剂。向该液体中加 入3.36g(12.1mmol)γ-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，然后在80℃ 下搅拌1小时。将所得到的产物冷却到室温，从而得到6.5g反应产物。

通过¹H-NM(由Bruker制造，产品名称：AV-400，400MHz)测量所得 样品(腰果酚改性的硅烷偶联剂2)，发现氢化腰果酚和γ-缩水甘油基氧基 丙基三乙氧基硅烷的1∶1的反应产物的量为90重量％或更多。

[实施例3]腰果酚改性的玻璃纤维1的制备

使用实施例1所制备的腰果酚改性的硅烷偶联剂1、玻璃纤维(由 Owence Corning生产，产品名称：CS03JAFT592，纤维直径：10μm，3mm短切 原丝，热损耗：1.0％)进行表面处理，从而得到腰果酚改性的玻璃纤维1。

具体地，根据下面的过程得到腰果酚改性的玻璃纤维1。

将1.0g腰果酚改性的硅烷偶联剂1溶于50ml乙醇中，然后将10g 玻璃纤维浸入其中。将该溶液搅拌一整夜之后，使溶液在真空下相继在 80℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，以除去溶剂，再次加入50 ml乙醇来洗涤残余物，过滤出残余物。在这样的洗涤操作重复4次之后， 使反应产物在真空下在105℃下干燥3小时，从而得到腰果酚改性的玻璃 纤维1。

通过TGA(由Seiko Instruments，Inc.制造，产品名称：TGA6000)在 800℃下测量所得样品(腰果酚改性的玻璃纤维1)的热损耗，发现热损 耗为2.9重量％，从而计算出腰果酚改性的玻璃纤维1中所含的腰果酚改 性的硅烷偶联剂1的比例(偶联剂的含量)为1.9重量％。

[实施例4]腰果酚改性的玻璃纤维2的制备

使用实施例1所制备的腰果酚改性的硅烷偶联剂1、玻璃纤维(由 Owence Corning生产，产品名称：CS03JAFT592，纤维直径：10μm，3mm短切 原丝，热损耗：1.0％)进行表面处理，从而得到腰果酚改性的玻璃纤维2。

具体地，根据下面的过程得到腰果酚改性的玻璃纤维2。

将1.0g腰果酚改性的硅烷偶联剂溶于50ml乙醇中，加入10ml的2 重量％的乙酸水溶液，然后将10g玻璃纤维浸入该混合溶液中。将该溶液 搅拌一整夜之后，使溶液在真空下相继在80℃下干燥2小时、在120℃ 下干燥2小时，以除去溶剂，再次加入50ml乙醇来洗涤残余物，过滤出 残余物。在这样的洗涤操作重复4次之后，使反应产物在真空下在105℃ 下干燥3小时，从而得到腰果酚改性的玻璃纤维2。

通过TGA(由Seiko Instruments，Inc.制造，产品名称：TGA6000)在 800℃下测量所得样品(腰果酚改性的玻璃纤维2)的热损耗，发现热损 耗为7.2重量％，从而计算出腰果酚改性的玻璃纤维2中所含的腰果酚改 性的硅烷偶联剂1的比例(偶联剂的含量)为6.2重量％。

[实施例5]

使含有100重量份的合成实施例2中所制的纤维素树脂1和25重量 份的实施例3中所制的腰果酚改性的玻璃纤维1的混合物通过挤出机 (HAAKE MiniLab Rheomex挤出机(型号CTW5，Thermo Electron Corp.， Waltham，Mass.))共混(温度：200℃，螺杆转速：50rpm)，从而制备纤维素树 脂组合物。

将树脂组合物压缩成型以得到模制品。

(成型条件)

温度：200℃，时间：2分钟，压力：100kgf(9.8×10²N)，模制品的尺寸： 厚度：2mm，宽度：13mm，长度：80mm

通过上述成型得到的模制品根据JIS K 7171进行弯曲测试。结果被示 于表1中。

[实施例6和7]、[对比例1、3和4]

基本上按与实施例1相同的方式来制备纤维素树脂组合物和模制品， 不同之处在于，使用表1和2所示的组成，按与实施例5相同的方式进行 弯曲测试。结果被示于表1中。

[对比例2和5]

将合成实施例2和3所制的纤维素树脂1和2在实施例5所述的成型 条件下压缩成型以制备模制品，按与实施例5相同的方式进行弯曲测试。 结果被示于表1和2中。

[表1]

*由Owence Corning生产，产品名称：CS03JAFT592，纤维直径：10μm，3 mm短切原丝，热损耗：1.0％(玻璃纤维被用作腰果酚改性的玻璃纤维1的 基底材料)

**括号中的数字是相对于对比例2(只有纤维素树脂1)的强度的强度增 加率。

[表2]

*由Owence Corning生产，产品名称：CS03JAFT592，纤维直径：10μm，3 mm短切原丝，热损耗：1.0％(玻璃纤维被用作腰果酚改性的玻璃纤维1的 基底材料)

**由Owence Corning生产，产品名称：CS03JAFT692，纤维直径：10μm，3 mm短切原丝，热损耗：1.0％

***括号中的数字是相对于对比例5(只有纤维素树脂2)的强度的强度增 加率。

当其中加入腰果酚改性的玻璃纤维的实施例5的模制品和其中加入传 统的玻璃纤维的对比例1的模制品与未加入玻璃纤维的对比例2的模制品 相比时，两种模制品均具有改善的弯曲强度和较小的弯曲断裂应变。然 而，实施例5的模制品的弯曲强度增大率约为对比例1的模制品的2.7 倍，实施例5的模制品的弯曲断裂应变为对比例1的模制品的1.5倍。

此外，当其中加入腰果酚改性的玻璃纤维的实施例6和7的模制品和 其中加入传统的玻璃纤维的对比例3的模制品与未加入玻璃纤维的对比例 5的模制品相比时，实施例6和7以及对比例3的模制品中的任何一种均 具有改善的弯曲强度。然而，实施例6和7的模制品均具有较大的弯曲强 度改善效果，即，弯曲强度增加率为20％或更高。此外，其中加入另一种 传统玻璃纤维的对比例4的模制品尽管在弯曲断裂应变方面很优异，但与 对比例3的模制品相比，弯曲强度的改善效果小很多。