用于使次磷酸盐稳定的方法

摘要

本发明提供了一种用于使次磷酸盐稳定的方法，其包括以下步骤：a)在pH值控制为4-11(优选为5-8)的条件下，洗涤次磷酸盐至少一次，所述次磷酸盐是水性溶液和/或固态形式；和b)在减压条件下干燥所述次磷酸盐以去除挥发物。所述方法可以防止由次磷酸盐形成危险量的磷化氢或使其形成最小化，更特别是在阻燃剂的应用中。本发明还提供了阻燃聚合物组合物，其包含聚合物和通过上述方法稳定化的次磷酸盐。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于使次磷酸盐稳定的方法，更具体地，涉及 一种用于使用作阻燃剂(下文也称为“FR”)的次磷酸盐稳定的方 法。

背景技术

无卤阻燃添加剂用于增强的聚合物和非增强的聚合物(特别是 热塑性聚合物)中正受到更多的关注，这是由于它们具有阻燃的性 质同时仍然保持环境友好。在那些无卤阻燃剂中，已知次磷酸盐或 无机次膦酸盐(phosphinates)是用于聚合物的良好FR添加剂。然 而，次膦酸盐(phosphinic acid salts)可能会引起其所添加的聚合物 的降解，例如在WO 2009/010812中所提到的。此外，已知次磷酸盐 在对其进行加工的升高温度下具有产生磷化氢的趋势，而磷化氢可 自燃、有高毒性和强烈刺激性，例如在US 2007/0173572中提到的。

US 2007/0173572所教导的建议解决方案为，通过加入磷化氢抑 制剂以清除所产生的磷化氢，所述磷化氢抑制剂可以特别是特定的 聚合物、酰胺、酰亚胺、氰尿酸酯、膦嗪。该方法的缺点是向聚合 物组合物中加入了另一种添加剂，其可能只中和磷化氢而不能防止 该磷化氢的产生。

因此，市场上一直需要具有次磷酸盐但没有上述缺点和过早的 不稳定性或不稳定性处于相当低的程度的FR试剂。需要提供足够稳 定的次磷酸盐以不产生危险量的磷化氢。

发明详述

实际上，经过大量的研究和开发工作，本申请人已经令人惊异地发 现并开发出了一种用于使次磷酸盐稳定的方法，其可以防止或者起码减 少由次磷酸盐形成磷化氢，更特别地在次磷酸盐作为阻燃剂的应用中。

本发明实际上涉及一种用于使次磷酸盐稳定的方法，包括步骤：

a)在pH值控制为4至11，优选为5至8的条件下洗涤次磷酸盐 至少一次，所述次磷酸盐为水性溶液和/或固态形式；和

b)在减压条件下干燥所述次磷酸盐以去除挥发物。

建议步骤a)进行2或3次。

根据本发明的另一方面，所述方法在步骤a)之后进一步包括步骤：

a1)用可与水混溶的有机溶剂洗涤所述次磷酸盐至少一次。

优选地，步骤a)中的有机溶剂选自丙酮、甲醇、异丙醇、四 氢呋喃和乙腈。

步骤a)中的起始次磷酸盐可以为水性溶液形式，其装入反应 器中并与无机酸或有机酸混合以得到pH值设定为4至6.5，优选为 5至6的浆液。

优选地，所述酸选自次磷酸(hypophosphoric acid)、柠檬酸、马 来酸、醋酸、盐酸和硫酸，更优选地，所述酸为次磷酸。

根据本发明的另一方面，步骤a)中的起始次磷酸盐为水性溶液 形式，其装入反应器中并与无机碱或有机碱混合以得到pH值设定 为7.5至11，优选为8至10的浆液。

在该情况下，优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化 钙、氧化钙、氧化镁和氢氧化镁，甚至更优选地，所述碱为氢氧化钙 和/或氧化钙。

优选地，所述起始次磷酸盐来自氧化钙、水和次磷酸的反应。

所述方法可以为分批的、连续的或半连续的，并且可以在惰性气氛 下的封闭系统或开放系统中进行。

例如，该惰性气氛可以为二氧化碳、氩气或氮气。

本发明的方法可以在大气压下、加压下或真空下进行。

不将本发明与任何理论关联，看起来过早的不稳定性大部分是由于 有问题的杂质的存在造成的。因此，通过用热分析工具(如ARC(绝 热量热仪)和TGA(热重分析仪))检测剩余杂质来检验次磷酸盐的 质量会是有意义的。

该测试可以在上述加热过程中的任何阶段进行。

检验产品质量的另一种方法是在升高温度下对单独的产品或与塑 料混合的产品进行稳定性试验并测量试验过程中产生的磷化氢的量。还 可以测量当产品与塑料(如聚酰胺)混合时产生的磷化氢的量。

优选地，所述次磷酸盐具有式(1)：

其中n为1、2或3，且

M为金属，其选自碱金属、碱土金属、铝、钛和锌。优选地， M为钙或铝。

待处理的次磷酸盐已经可以通过任何生产工艺制备。所述次磷酸 盐，特别是次磷酸钙，可以例如由白磷(P₄)在碱性条件下与氢氧化 钙或氧化钙和水反应制备，如美国专利5225052所教导的。

还可以通过钙盐与次磷酸的反应或者如中国专利CN101332982所 教导的简单地由生石灰与次磷酸的反应获得次磷酸钙。例如，生石灰悬 浮液简单地用次磷酸中和，通过过滤去除杂质，然后用前述同样的方法 分离产物。

最后，还可通过离子交换过程由其他金属次磷酸盐或酸获得次磷 酸钙。

本发明还涉及稳定化的次磷酸盐用于赋予聚合物，特别是热塑性聚 合物，阻燃性的用途。

本发明涉及阻燃聚合物组合物，其包含聚合物和基于组合物总重的 0.1至30重量百分比的由本发明方法热稳定化的次磷酸盐。

所述热塑性聚合物优选为聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯及混合 物或聚合物混合物。它们包括单烯烃或二烯烃的聚合物(例如聚丙烯、 聚异丁烯)、单烯烃或二烯烃彼此的或与其他乙烯基单体的聚合物、聚 苯乙烯及其共聚物、含卤素聚合物(例如聚氯丁烯、氯化橡胶)、聚丙 烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺和共聚酰胺，所述共聚酰胺衍生自二 胺和衍生自二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或衍生自相应的内酰胺。

热塑性聚合物可以进一步包含填料和增强材料和/或其他添加剂， 以获得塑性模制组合物。

具体实施方式

本发明通过以下实施例作进一步说明。

实施例

CaHypo COM：由来源于上海凌峰化学试剂有限公司的商业级次 磷酸钙得到的CaHypo COM。

CaHypo HT：高温CaHypo(处理过的产品)

实施例1

将CaHypo COM(102g)装入反应器中，并与水(161g)混合。 然后，缓慢加入50％的次磷酸(34g)，混合物充分搅拌30分钟， 并控制pH值为4至6。然后，过滤浆液以得到75g固体。用水(40 g)和然后用丙酮(75g)洗涤该固体。所得到的57.8g湿固体在室 温减压条件下蒸发挥发物过夜后，最终得到56g干的CaHypo HT。

实施例2 热老化试验

将2g CaHypo COM和CaHypo HT(来自实施例1)称重并分别 置于玻璃小瓶中。然后，将所述玻璃小瓶在空气中置于预热至290℃ 的烘箱内。随着时间变化给样品拍照以比较颜色的改变。以下所示 拍得的照片清楚地显示出CaHypo HT不会像常规的商业级CaHypo 那样快地改变颜色。CaHypo COM材料在1至5h之间开始明显变黄， 而CaHypo HT在8h内没有变黄。次磷酸钙的变黄通常是由于红磷 的形成，红磷本身与磷化氢的形成相关。

结果列于下表1中：

表1

  时间   0h   1h   5h   8h   15h   未处理的CaHypo   白色   白色   淡黄   黄色   深黄/橙色   稳定化的CaHypo   白色   白色   白色   淡黄   微黄

实施例3 磷化氢的产生-洗涤器检测

对于本实验，将2g CaHypo(COM或来自实施例1的HT)在氩 气流下加热到300℃30分钟。流出的气体通过5％过氧化氢溶液鼓 泡以清洗可能产生的磷化氢。然后，用离子色谱法(IC)分析洗涤 器溶液以测定磷酸盐的水平。然后，通过假设所有检测的磷酸盐由 磷化氢产生而计算产生的磷化氢。对于CaHypo COM，检测出总共 555.8ppm磷化氢/g CaHypo，而对于CaHypo HT，仅检测出235ppm 磷化氢/g CaHypo。总之，在这些条件下，与商业产品相比，由 CaHypo HT产生的磷化氢的量降低了约60％。

实施例4

对于本实验，将2g CaHypo(COM或来自实施例1的HT)在氩 气流下加热到298℃。将流出的气体捕集到气袋中，并随着时间用 Caltec管测量磷化氢的浓度。其结果(表2)清楚地显示，与商业 CaHypo相比，由CaHypo HT产生的磷化氢的量降低最高达34倍， 即相当于产生的磷化氢的量减少97％。

表2 磷化氢的产生

2g样品用流速58mL/min的氩气吹扫加热至298℃

实施例5 水洗：

将CaHypo COM(275g)装入1L塑料瓶中，并与水(119g)以 及陶瓷球(293g)混合。所得混合物旋转4h并控制pH值为4-6。然 后，用金属丝过滤器分离所述陶瓷球。用水(40g)洗涤白色固体， 然后用丙酮洗涤三次，得到242g湿的CaHypo HT。在室温下减压干 燥最终产物以去除任何挥发物并得到240g产物。

实施例6 磷化氢的产生 测量气体中的PH₃

对于本实验，将2g CaHypo(COM或来自实施例5的HT)在氩 气流下加热到298℃。将流出的气体捕集在气袋中，并随着时间用 Caltec管测量磷化氢的浓度。其结果(表3)清楚地显示，与商业 CaHypo相比，由CaHypo HT产生的磷化氢的量减低达最多140倍， 其相当于产生的磷化氢的量降低99.3％。

表3-磷化氢的产生

2g样品用流速58mL/min的氩气吹扫加热至298℃

实施例7-磷化氢的产生 测量气体中的PH₃-CaHypo+PA 6.6

在本实验中，将6g的PA 6.6装入玻璃管中，并在氩气吹扫下加热 至298℃持续3h。然后，加入2g CaHypo(COM或来自实施例5的 HT)。之后，将流出的气体捕集在气袋中，并随着时间用Caltec管 测量磷化氢的浓度。其结果(表4)清楚地显示，与商业CaHypo 相比，由CaHypo HT产生的磷化氢的量降低最多达74倍，其相当 于产生的磷化氢的量降低98.7％。

表4-磷化氢的产生，具有PA 6，6

2g样品+6g PA 6，6用流速58mL/min的氩气吹扫加热至298℃

实施例8 由CaO和HPA制备CaHypo HT

在惰性气氛下，将氧化钙(39.2g，0.7mol)与水(398g)混合。 室温下将50％的次磷酸(129g，0.98mol)缓慢加入，同时监测pH 值。将pH值调节至5-7，以及使溶液沸腾3h。然后，将混合物冷却， 并将其中一部分过滤得到284g产物。该滤液调节pH值至6.5-7，然 后在减压条件下蒸发掉水以得到252g馏出物。冷却后，过滤溶液得 到8.6g CaHypo HT。在90℃真空条件下干燥产物过夜。

通过在氩气下加热2g材料至298℃并同时分析流出气体的磷化 氢测试如此获得的产物的磷化氢产生情况。其结果显示，30分钟后， 产生的磷化氢的总量低至0.007mL，这比同样条件下CaHypo COM 检测到的量低51倍。总之，与商业CaHypo相比，磷化氢产生降低 了98.1％。

实施例9-重结晶处理：

在惰性气氛下，将CaHypo COM(418g)溶于水(3012g)中，并 加热至回流。用生石灰调节溶液的pH值至9-10，并将混合物回流2h。 冷却至室温后，过滤溶液。然后，用50％的次磷酸调节滤液的pH值至 6-7，然后再过滤。所得溶液在减压条件下浓缩直到CaHypo沉淀。在室 温过滤如此获得的固以体得到307g湿物质。在120℃减压干燥产物6h 后，获得297g产物。

实施例10-磷化氢的产生测量气体中的PH₃

对于本实验，将2g CaHypo(COM或来自实施例9的HT)在氩 气流下加热到298℃。将流出的气体捕集在气袋中，并随着时间用 Caltec管测量磷化氢的浓度。其结果(表5)清楚地显示，与商业 CaHypo相比，由CaHypo HT产生的磷化氢的量降低达最多70倍， 其相当于产生的磷化氢的量降低98.6％。

表5-磷化氢的产生

2g样品用流速58mL/min的氩气吹扫加热至298℃

实施例11 磷化氢的产生 测量气体中的PH₃-研磨的样品

实施例9得到的CaHypo HT发现具有超过100微米的粒径。用湿 式球磨法研磨部分该产物以达到小于50微米的粒径。然后，在氩气 下通过加热2g如此获得的材料至298℃并分析流出气体的磷化氢来 测试该材料的磷化氢释放。其结果总结在表6中，并与同样条件下 用CaHypo COM得到的结果比较。与商业产品相比，由CaHypo HT 产生的磷化氢的量减低35倍，其相当于降低97.3％。本实验表明 调整CaHypo HT的粒径不会改变其性能。

表6-磷化氢的产生

2g样品用流速58mL/min的氩气吹扫加热至298℃

实施例12-CaHypo HT的复合及注塑成型

将实施例11的样品(研磨的CaHypo HT)在挤出机和注塑机上测 试以验证其对于复合是安全的。以最高处理温度260℃将产物在含有 30％玻璃纤维的聚酰胺6，6中复合。已经测试了两种配方，10％的 CaHypo HT和20％的CaHypo HT。在两种情形中，挤出情况良好而无 任何问题。在实验过程中，用0.05ppm检测水平的Caltec管检测磷化 氢的水平。当分析排出气体的样品时，未能检测到磷化氢，这意味着 磷化氢水平低于0.05ppm。

然后，将两种配方在270℃温度下注塑以制备0.8mm样品。在 该过程中也测量了磷化氢，并发现其低于0.05ppm。