一种精对苯二甲酸与中纯度对苯二甲酸联合生产的方法

摘要

本发明提供了一种精对苯二甲酸和中纯度对苯二甲酸联合生产的方法，本方法的主要特征是平行地进行精对苯二甲酸和中纯度对苯二甲酸的生产，通过两个过程之间的母液置换和梯级利用，以及能量回收与溶剂处理单元的共用，达到投资与操作成本的最小化。配置的催化剂和溶剂脱水单元得到的高纯度醋酸溶剂首先用于中纯度对苯二甲酸（MTA）过程的多级氧化以保证氧化母液的纯度，减少MTA的有色杂质含量，该母液随后再次用于精对苯二甲酸（PTA）过程的氧化工序。PTA和MTA生产共用一套能量回收、溶剂脱水、母液净化和催化剂回收系统，减少了中纯度对苯二甲酸生产过程中的母液除杂以及催化剂回收单元。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对苯二甲酸的生产方法，具体地说，本发明提供了一种通过母液置换来控制杂质含量，通过共用尾气能量回收、溶剂脱水以及催化剂回收单元来简化流程，实现精对苯二甲酸和中纯度对苯二甲酸联合生产的方法。

背景技术

对苯二甲酸（TA）是生产聚酯纤维和树脂的基本原料。聚合级TA根据对羧基苯甲醛（4-CBA）在对苯二甲酸晶体的含量不同可分为精对苯二甲酸（PTA）和中纯度对苯二甲酸（MTA）。精对苯二甲酸是指4-CBA含量低于30ppm的对苯二甲酸产品，传统的生产过程包括氧化工序和加氢精制工序。中纯度对苯二甲酸是指4-CBA含量为150~300ppm的对苯二甲酸产品，没有加氢精制工序。

专利US5723656、US006307099以及US4241220等描述了典型的精对苯二甲酸生产工艺。首先将原料对二甲苯溶解在含有钴锰溴催化剂的醋酸溶剂中，通入空气或者富氧进行氧化，生成粗对苯二甲酸（CTA）。典型的反应压力为0.6～1.6MPa，温度为160~200℃，反应停留时间为50~130min；反应热通过溶剂蒸发移走，含有CTA的浆料通过结晶、过滤和干燥进行液固分离，同时回收能量和催化剂；将氧化工序得到的固体送入精制单元通过催化加氢除去杂质纯化晶体，得到PTA产品。反应尾气进入能量回收单元，以回收反应热和溶剂，溶剂脱水后返回使用，尾气净化后排放。PTA生产工艺的主要问题是加氢精制工序条件苛刻、投资与操作成本高、水的消耗量大，生产1吨精对苯二甲酸需要消耗2~3吨水。

中纯度对苯二甲酸的生产一般通过连续多级氧化来降低杂质含量。US4772748以及US4877900公布了一种通过两级升温、两级降温的四级氧化来降低杂质含量的方法，这种方法在高温高压下通入过量的氧气导致了醋酸的大量消耗，同时装置投资和操作费用较高。US4158738公布了一种采用两级氧化来制取高纯度对苯二甲酸的方法，这种方法的主氧化反应器的温度大于210℃，第二级氧化器在温度等于或者小于主氧化器的温度下进一步补充氧化，降低杂质含量。这种方法使得醋酸以及其他物质的消耗偏高。专利US20020183246中也公布了一种利用两级氧化生产对苯二甲酸的方法，主氧化反应器温度155～165℃，压力0.5～1.5MP，反应停留时间50~130min，反应热通过溶剂蒸发移走；后续的氧化或熟化器温度和压力一般要高于主氧化反应器。经过多级氧化后的浆料再进入结晶器和后续的过滤、干燥单元，得到4-CBA含量150~300ppm的聚合级对苯二甲酸产品。反应尾气进入能量回收单元，以回收反应热和溶剂，溶剂脱水后返回使用，尾气净化后排放。这种方法流程简单、投资省，原料消耗低，但是多级氧化过程中生成的微量有色杂质容易进入MTA产品中，影响产品的色度指标。现有的MTA生产工艺主要通过控制母液中有色杂质含量的办法来控制产品色度，为此需要将大部分母液抽出进行净化处理，经过一系列单元操作除去有色杂质后母液再返回氧化反应器，这使得MTA过程的母液净化流程十分复杂，增加了生产成本。

将精对苯二甲酸与中纯度对苯二甲酸的两个生产过程进行比较，可以发现PTA的氧化工序与MTA的流程结构有很多相似之处，二者均包括氧化反应、浆料处理、能量回收、母液净化、催化剂回收和溶剂脱水等多个具有相似功能的单元操作。不同的是MTA增加了后氧化和母液净化两个部分。如果将PTA与MTA两个生产过程进行集成，共用其相似单元，同时兼顾两个过程的不同要求进行设备与流股的设计，就有可能显著地降低投资与操作成本，实现最大的效益。从专利与文献检索中了解到，目前还没有将PTA与MTA两个过程进行集成联产的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种精对苯二甲酸和中纯度对苯二甲酸联合生产的方法，以简化流程，减少设备投资与消耗，提高能量利用效率。

本发明的主要创新思路是：1）将PTA与MTA两个生产工序的尾气处理、能量回收、溶剂脱水单元进行合并，以减少设备数目，简化流程，同时保留PTA与MTA各自的浆料处理流程以生产不同纯度的TA产品；2）进行两个工序氧化母液的顺序置换和梯级利用，即采用溶剂脱水单元产生的高纯度醋酸和新配制的催化剂首先用于MTA过程的多级氧化以保证氧化母液的纯度，减少MTA的有色杂质含量，母液分离后再用于PTA过程的液相氧化；经过两个氧化过程使用后的母液再抽出一部分进行杂质去除和催化剂回收处理。具体来说，就是将两个过程中新鲜配制的催化剂和脱水过程获得的高纯度醋酸溶剂主要用于中纯度对苯二甲酸的生产，MTA过程中含杂质较多的母液再返回PTA过程的氧化反应器；来自不同反应器的尾气、抽出水及催化剂合并在一起，统一处理，共用一套能量回收、溶剂脱水、催化剂回收系统；PTA和MTA过程分别采用不同的浆料处理系统以生产不同纯度的产品。

精对苯二甲酸与中纯度对苯二甲酸联合生产的方法，具体包括如下步骤：

1）将配制的钴锰溴催化剂、原料对二甲苯、来自溶剂脱水单元的醋酸溶剂、来自能量回收单元的冷凝液以及第一固液分离单元输出的部分循环母液混合通入到第一主氧化反应器中，并通入含氧气体进行催化氧化；控制第一主氧化反应器中钴锰溴催化剂中钴的质量浓度为100~900ppm，锰钴质量比为0.5~1.5，溴与钴锰的质量比为0.6~1.2，醋酸溶剂与对二甲苯质量比为1~10；第一主氧化反应器输出的浆料依次经过第一、第二两级升温氧化器补充氧化和熟化、第一结晶器结晶和第一液固分离单元分离，得到4-CBA含量为100~300ppm的中纯度对苯二甲酸产品；第一级升温氧化器和第二级升温氧化器的升温能量由溶剂脱水单元输出的醋酸溶剂经加热器加热得到的醋酸蒸汽提供；第一主氧化反应器、第一级升温氧化器以及第二级升温氧化器的尾气均送入能量回收单元，第一结晶器产生的醋酸蒸汽通入到溶剂脱水单元作为热源；

2）将第一液固分离单元输出的母液部分循环回第一主氧化反应器，部分送入第二主氧化反应器，将原料对二甲苯、第二液固分离单元输出的部分母液及能量回收单元输出的冷凝液混合通入第二主氧化反应器中，并通入含氧气体进行催化氧化，第二主氧化反应器所需要的催化剂由第一液固分离单元以及第二液固分离单元输出的母液提供；第二主氧化反应器输出的浆料依次经过第二、第三两级结晶器补充氧化和结晶以及第二液固分离单元分离，得到粗对苯二甲酸，将粗对苯二甲酸经加氢精制得到4-CBA含量<30ppm的精对苯二甲酸产品；第二液固分离单元输出的另一部分母液送入母液净化单元进行杂质去除和催化剂的回收，净化后回收的醋酸溶剂返回到第二主氧化反应器，回收的催化剂与补加的催化剂作为配制的催化剂送入第一主氧化反应器，残渣排出；第二主氧化反应器以及第二级结晶器的尾气均送入能量回收单元，第三级结晶器产生的醋酸蒸汽通入到溶剂脱水单元作为热源。

第一主氧化反应器要求采用尽可能多的高纯度醋酸为溶剂以便减少反应器液相中的有色杂质浓度。有色杂质主要有蒽醌和芴酮两类，其含量虽然很少，但容易随对苯二甲酸晶体析出，影响MTA产品的色度指标。有色杂质一般都是在循环母液中长期累积产生的，第一固液分离单元提供给第一主氧化反应器的循环母液的量越大，第一主氧化反应器中的有色杂质就越多。而循环母液供给第一主氧化反应器部分催化剂，因此，应该尽量增加钴锰溴催化剂的用量而减少循环母液的量。但是加入第一主氧化反应器的配制的催化剂是外部补加的催化剂，用量有一定限制，其加入量等于排出系统的残渣中夹带的催化剂量以及其它损耗减少的催化剂量。因此，由催化剂的用量平衡决定了第一主氧化反应器的产能和循环母液的比例。一般地，MTA与PTA联合生产时，为了满足全系统的催化剂物料平衡和溶剂醋酸的物料平衡，中纯度对苯二甲酸的产量是精对苯二甲酸产量的1/4~1/2，可以使第一液固分离单元输出母液的1/5~3/5返回到第一主氧化反应器，以保持工艺条件所要求的催化剂浓度。

PTA工序由于氧化得到的粗对苯二甲酸属于半成品，还需要经过加氢精制和多步结晶进行提纯，因此对母液中有色杂质的浓度要求不如MTA工序那么严格。因此，第二主氧化反应器中的催化剂主要来自两股循环母液：一是第一固液分离单元提供的部分母液，二是第二液固分离单元提供的部分母液。在本发明中，MTA工序不再设置母液净化单元，MTA工序中的母液杂质含量通过溶剂脱水单元提供的醋酸溶剂与第一液固分离单元提供的循环母液之间的流量比来控制。PTA工序母液中的杂质含量通过送入母液净化单元的母液的流量来控制。从第二液固分离单元输给母液净化单元的母液流量与一般PTA生产过程的母液抽出量接近或略多，一般将第二液固分离单元输出母液的10~20%送入到母液净化单元。

本发明中，第一主氧化反应器与第二主氧化反应器的反应条件相同：氧化压力均为1.0～1.6MPa，温度均为180~200℃、停留时间均为50~100min，尾气中的氧气摩尔浓度均为3~6%。

本发明中，第一升温氧化器的熟化温度为200~220℃，压力为1.4~2.4MPa，停留时间为20~50min；第二升温氧化器的熟化温度为210~240℃，压力为1.6~3.2MPa，停留时间为20~50min；两级升温氧化器尾气中的氧气摩尔浓度均小于0.5%。

本发明中，第二结晶器的结晶温度比第二主氧化反应器的催化氧化温度低2~10℃，压力低0.05~0.25MPa，停留时间为20~50min，尾气中的氧气摩尔浓度为3~6%。

本发明中，所说的能量回收单元可以由溶剂冷凝器或蒸汽发生器以及尾气膨胀机、蒸汽透平、发电机和尾气净化系统组成。

由于第一主氧化反应器与第二主氧化反应器采用相同的反应条件，因此本发明可以采用共同的能量回收单元和溶剂脱水单元。能量回收单元的原理、结构和与工艺条件与现有的PTA过程相似。尾气首先经过多级冷凝器或换热器产生蒸汽，再经过洗涤、净化和绝热膨胀回收压力能，最后排放。能量回收单元中的冷凝液大部分回流到第一主氧化反应器和第二主氧化反应器，少部分抽出送入溶剂脱水单元脱除氧化反应生成的水，废水排放，脱水后的醋酸溶剂一部分送入第一主氧化反应器作为溶剂，一部分送入能量回收单元作为尾气洗液，少部分作为MTA工序的高温醋酸蒸汽来源，其余部分别用作MTA与PTA工序液固分离单元的固体的洗涤液。

本发明的优点为：精对苯二甲酸和中纯度对苯二甲酸的生产过程均包括氧化反应、浆料处理、能量回收、母液净化和溶剂脱水过程，如果能联合生产，实现在精对苯二甲酸和中纯度对苯二甲酸生产过程中溶剂和催化剂的共同处理与联合循环，共用一套能量回收、溶剂脱水、母液净化和催化剂回收系统，就可以减少中纯度对苯二甲酸生产过程中母液净化、催化剂回收和溶剂脱水等过程，简化了流程，减少了设备投资与消耗，配制的钴锰溴催化剂通入到第一主氧化反应器，第二主氧化反应器所需要的催化剂由第一、第二液固分离单元提供的循环醋酸溶剂提供，第一液固分离单元分离出的母液一部分送入到第二主氧化反应器，溶剂脱水单元得到的醋酸溶剂送入第一主氧化反应器，实现母液的置换以及溶剂的分级利用，通过母液置换使得母液中含有的有色杂质减少，不致影响产品的色度。第二液固分离单元得到的母液大部分返回第二主氧化反应器，一部分进入母液净化单元除去母液中的杂质，实现母液的共同净化；来自不同反应器的尾气、冷凝水合并在一起，统一处理，共用一套溶剂脱水和能量回收系统，提高能量利用效率，降低了装置投资与操作费用。

附图说明

图1为本发明的流程简图：

图中：100为第一主氧化反应器，201为第一级升温氧化器，202为第二级升温氧化器，301为第一结晶器，401为第一液固分离单元；500为第二主氧化反应器，601为第二结晶器，602为第三结晶器，701为第二液固分离单元，801为母液净化单元；901为能量回收单元，902为溶剂脱水单元，903为加热器；1~40为流股管道线。

具体实施方式

以下结合附图进一步说明本发明。

参照图1，精对苯二甲酸与中纯度对苯二甲酸联合生产方法的具体实施流程如下：

1）将配制的钴锰溴催化剂、原料对二甲苯、来自溶剂脱水单元902的醋酸溶剂、来自能量回收单元901的冷凝液以及第一固液分离单元401输出的部分循环母液混合通入到第一主氧化反应器100中，并通入含氧气体，在压力为1.0~1.6MPa、温度为180~200℃、停留时间50~100min的条件下进行催化氧化；控制第一主氧化反应器100中钴锰溴催化剂中钴的质量浓度为100~900ppm，锰钴质量比为0.5~1.5，溴与钴锰的质量比为0.6~1.2，醋酸溶剂与对二甲苯质量比为1~10；将第一主氧化反应器100输出的含粗对苯二甲酸固体的浆料送入到第一级升温氧化器201，同时通入含氧气体，在温度200~220℃，压力1.4~2.4MPa、浆料停留时间20~50min的条件下进行补充氧化和晶体熟化，得到杂质4-CBA含量800~2000ppm，粒径90~150μm的对苯二甲酸固体；第一级升温氧化器201的升温能量由溶剂脱水单元902输出的醋酸溶剂经加热器903加热得到的醋酸蒸汽提供；第一级升温氧化器201的尾气送入能量回收单元901，控制含氧气体的进气流量使尾气中的氧气摩尔浓度小于0.5%，以降低溶剂的燃烧消耗。

将第一级升温氧化反应器201输出的浆料送入第二级升温氧化反应器202，并通入含氧气体，在温度210~240℃，压力1.6~3.2MPa、浆料停留时间20~50min的条件下进一步进行补充氧化和晶体熟化，以促进固体颗粒中残余4-CBA的向外扩散，得到杂质4-CBA含量150~300ppm，粒径90~150μm的中纯度对苯二甲酸固体。第二升温氧化器202的升温能量由溶剂脱水单元902输出的醋酸溶剂经加热器903加热得到的醋酸蒸汽提供；第二级升温氧化器202尾气送入能量回收单元901，控制含氧气体的进气流量使尾气中的氧气摩尔浓度小于0.5%。

将第二级升温氧化器202输出的浆料送入第一结晶器301进行降温结晶，第一结晶器301可以是一级也可以是多级，控制最后一级结晶器的温度（至少为160℃）以减少杂质的析出。第一结晶器301产生的醋酸蒸汽送入到溶剂脱水单元902作为热源，浆料送入第一液固分离单元401，经过滤、洗涤、干燥，得到4-CBA含量为100~300ppm的中纯度对苯二甲酸产品。将第一液固分离单元401输出的母液部分循环回到第一主氧化反应器100作为循环母液，部分送入第二主氧化反应器500为其提供催化剂和溶剂。

2）将原料对二甲苯、第一液固分离单元401和第二液固分离单元701输出的部分母液及能量回收单元901输出的冷凝液混合通入第二主氧化反应器500中，并通入含氧气体，在压力为1.0~1.6MPa、温度为180~200℃、停留时间50~100min的条件下进行催化氧化，制得杂质4-CBA含量2500~4000ppm，粒径90~150μm的粗对苯二甲酸固体。第二主氧化反应器500所需要的催化剂由第一液固分离单元401以及第二液固分离单元701输出的母液提供；将第二主氧化反应器500的尾气送入能量回收单元901，控制含氧气体的进气流量使尾气中的氧气摩尔浓度为3~6%。

将第二主氧化反应器500输出的含粗对苯二甲酸固体的浆料送入到第二结晶器601，并通入含氧气体，在温度比第二主氧化反应器500低2~10℃，压力低0.05~0.25MPa、浆料停留时间为20~50min的条件下进行补充氧化，制得杂质4-CBA含量为2000~3500ppm，粒径为90~150μm的粗对苯二甲酸固体。将第二结晶器601的尾气送入能量回收单元901，控制含氧气体的进气流量使尾气中的氧气摩尔浓度为3~6%。

第二结晶器601输出的含粗对苯二甲酸的浆料在压差作用下进入第三结晶器602进行降温结晶。第三结晶器602可以是单级，也可以是多级，其产生的醋酸蒸汽送入到溶剂脱水单元902作为热源，浆料送入第二液固分离单元701，经过滤、洗涤、干燥，得到粗对苯二甲酸固体，粗对苯二甲酸固体经加氢精制得到4-CBA含量<30ppm的精对苯二甲酸产品；液固分离单元701的过滤母液大部分用作循环母液返回主氧化反应器500，少部分母液送入母液净化单元801进行杂质去除和催化剂的回收；净化后回收的醋酸溶剂返回到第二主氧化反应器500，回收的催化剂与补加的催化剂作为配制的催化剂送入第一主氧化反应器100，残渣排出。

第一主氧化反应器100、第一级升温氧化器201、第二级升温氧化器202、第二主氧化反应器500和第二结晶器601的尾气通入到公共的能量回收单元901，能量的回收单元中包括多级换热器，将溶剂冷凝并产生中低压蒸汽，冷凝后的尾气再经过洗涤、净化和绝热膨胀回收压力能，最后排放。能量回收单元901得到的大部分冷凝液返回到第一主氧化反应器100和第二主氧化反应器500，一部分抽出送入到溶剂脱水单元902将反应产生的水脱除。溶剂脱水单元902得到的醋酸溶剂一部分作为中纯度对苯二甲酸生产的溶剂以及高温醋酸蒸汽来源，一部分作为第一液固分离单元401、第二液固分离单元701以及能量回收单元901的洗涤液。

实施例1

根据本发明给出的方法进行年产120万吨精对苯二甲酸同时联产36万吨中纯度对苯二甲酸的联合工艺设计，年生产时间为7800小时。按照图1所示的流程，各单元工艺参数与输出结果如下：

1.主氧化单元

第一主氧化反应器100的工艺参数及输出结果列于表1、表2，第二主氧化反应器500的类似参数列于表3及表4。

表1第一主氧化反应器的工艺参数

表2第一主氧化反应器的输出结果

表3第二主氧化反应器的工艺参数

表4第二主氧化反应器的输出结果

表1和表2中PX代表对二甲苯，TA代表对苯二甲酸。4-CBA代表对羧基苯甲醛，HAC代表醋酸，CO_X代表CO₂和CO，母液中4-CBA的浓度=液相4-CBA质量/HAC质量加水的质量，固体中4-CBA浓度=固体4-CBA质量/固体TA质量，尾气中CO_X的浓度=（CO₂+CO）的物质的量/N₂物质的量，固含率=TA固体质量/（TA固体质量+溶液质量），催化剂浓度=催化剂的质量/进料醋酸的质量，进料HAC/PX质量比指的是外部加入反应器的新鲜醋酸与循环母液两部分醋酸与加入的PX之比值，不包括能量回收单元901输入的冷凝液④或

2.两级升温氧化单元

表5各级升温氧化器的工艺参数

3.结晶单元

本例中第一结晶器301以及第二结晶器601均采用一级结晶器，第三级结晶器602采用两级结晶器，即第三级结晶器包括a、b两级结晶器，为602a结晶器和602b结晶器，各级结晶器的工艺参数列于表6、表7以及表8。

表6结晶器301工艺参数

表7结晶器601工艺参数

表8结晶器602a工艺参数

表9结晶器602b工艺参数

4.母液与溶剂的分配

表10溶剂与母液的分配表

表10中比例¹代表分配到各个单元的流股的质量占溶剂脱水单元得到的高浓度醋酸溶剂的总质量的比例；比例²代表各流股母液的质量占返回到两个主氧化反应器总的循环母液质量的比例，例如流股的比例就是第一固液分离单元输出的母液占返回第一主氧化反应器总的循环母液质量的比例。其中，去母液净化单元的流股占供给第二主氧化反应器的循环母液流股的14%。

5.催化剂物料平衡

表11催化剂物料平衡表

在以上实施例中，PTA与MTA两个生产过程共用一套尾气能量回收单元901和溶剂脱水单元902，同时保留PTA与MTA各自的浆料处理流程以生产不同纯度的TA产品。溶剂脱水单元902产生的高纯度醋酸和新配制的催化剂首先用于MTA过程的多级氧化以保证氧化母液的纯度，减少MTA的有色杂质含量，母液分离后再用于PTA过程的液相氧化。MTA工序中省略了复杂的母液净化单元。PTA工序中母液杂质含量通过抽出部分循环母液送入母液净化单元801来控制。MTA工序产生的母液的50%循环回第一主氧化反应器100，其它50%送入第二主氧化反应器500，实现了母液的梯级利用。

溶剂脱水单元902得到的纯净醋酸溶剂总量为370.4t/h，其中108t/h（约占29.2%）的醋酸溶剂送入第一主氧化反应器100以减少母液的有色杂质含量；18.9t/h（约占5.1%）的醋酸溶剂作为高温醋酸蒸汽，为第一级升温氧化器201和第二级升温氧化器202提供能量；16.7t/h（约占4.5%）的醋酸溶剂作为第一液固分离单元401的洗涤溶剂；52.6t/h（约占14.2%）的醋酸溶剂作为第二液固分离单元701的洗涤溶剂；10.4t/h（约占2.8%）的醋酸溶剂作为母液净化单元801的溶剂；能量回收单元采用高压吸收塔来回收尾气中的有机物，132t/h（约占35.6%）的醋酸溶剂作为能量回收单元901的洗涤溶剂，洗涤溶剂最后返回到第二主氧化反应器；同时31.8t/h（约占8.6%）的醋酸溶剂作为低压尾气的洗涤溶剂，洗涤溶剂最后返回到第二主氧化反应器。

由表11可知，MTA工序与PTA工序催化剂的钴损失量为29.2kg/hr，这部分损失主要是催化剂回收单元801排放残渣所夹带的催化剂损失，将残渣中回收的催化剂与补加的催化剂作为作为新配置的催化剂加入到第一氧化反应器100中，占氧化反应器100所需催化剂的一半，另一半催化剂通过循环母液⑤提供。因此，MTA工序所需催化剂一半来自外界补加，一半来自母液循环。而第二主氧化反应器的催化剂则全部来自两股母液：一是MTA工序提供的母液占所需催化剂的15%；二是PTA工序自身的循环母液占所需催化剂的85%。催化剂的物料平衡决定了MTA与PTA的产出比例。如果需要增加MTA的产能，则需要通过增加母液循环量⑤以增加氧化反应器100的催化剂量，或者增大母液抽出流股来增加系统催化剂添加量②。这种产量的调配除了要考虑催化剂和溶剂的限制外，更重要的，主要还取决于MTA产品所能够允许的有色杂质含量指标的要求。

本发明给出的MTA与PTA联合生产方法不限于实施例中给出的条件范围，任何采用本发明提出的流程结构及其条件的改进均属于本发明的范围。