一种以MgO为缓冲层的钛酸锶钡薄膜的制备方法

摘要

本发明属于电子材料领域，尤其涉及一种钛酸锶钡薄膜的制备方法。本发明提供一种钛酸锶钡薄膜的制备方法，包括如下步骤：a、配制MgO前驱体溶液；b、配制Ba

说明书

技术领域

本发明属于电子材料领域，尤其涉及一种钛酸锶钡薄膜的制备方法。

背景技术

铁电薄膜是指具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的薄膜材料，它具有良好的铁 电性、压电性、热释电性等特性，可广泛应用于微电子学、光电子学、微电子机械系统等领 域，是目前研究的热点之一。其中，钛酸锶钡（BST）基铁电材料具有较好的介电性能和随 外加电场变化连续可调的介电常数，被广泛应用于电子陶瓷领域，特别是在微波器件领域有 较好的发展前景。但对于微波领域中的关键器件如移相器、滤波器来说，合适的介电常数、 较低的介电损耗是较为重要的材料性能参数，因此如何提高BST材料的性能以满足实际需求 受到越来越多材料研究工作者的重视。

近年来，人们对BST薄膜进行掺杂以改善其介电性能，并取得了一定的进展。研究发现 掺入Mg后BST薄膜的介质损耗、绝缘性都得到了改善；在BST薄膜中掺入Mn后可调性得 到显著的增加；掺入Fe和Ni可以显著提高BST薄膜的介电常数。

为了减小BST薄膜的损耗，提高薄膜的取向度，研究者们已经做了很多工作。W C SHIH 小组利用磁控溅射的方法在Si片上制备出有MgO缓冲层的高取向钛酸钡薄膜，参阅Japanese  Journal of Applied Physics2008年第47期第7475页；X H Wei小组利用分子束外延的方法在 Si衬底上制备了（001）取向的钛酸钡薄膜，参阅Applied Surface Science2005年第252期第 1442页。

目前铁电薄膜的制备方法主要有：溅射法、激光闪蒸法（PLD）及水热法，然而这些方 法均不适宜大面积制备性能优良的铁电薄膜，这是因为溅射法和激光闪蒸法所需设备比较昂 贵，而且难以大面积成膜，同时由于是在比较低的氧分压下成膜，其氧缺陷难以消除，从而 影响到薄膜的性能；而水热法一般需要的压强较高，且工艺重复性较差。

溶胶-凝胶方法以其化学计量比控制准确、成膜面积大且均匀、工艺过程温度低、设备简 单等优势而为人们所采用。利用溶胶-凝胶方法热处理温度低的特点，每一次旋转涂覆后在较 低的温度下处理，使其有机物完全分解，最后再在较高的温度下退火，形成铁电薄膜。对于 用溶胶-凝胶法制备的钛酸锶钡薄膜，成分钡、锶等原料均为醋酸盐，这种原料价格较低，利 于大量生产，而且用其制备出的钛酸锶钡薄膜性能较好。然而，直接在衬底上制备钛酸锶钡 薄膜通常损耗较大。那么，如何找到一种新的方法来降低薄膜的损耗、提高薄膜的品质因子 就具有非常重要的实际意义。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，解决现有技术中的问题本发明发明人通过液相化学中的 溶胶凝胶技术制备MgO薄膜作为缓冲层对钛酸锶钡材料进行改性，从而实现对其介电性能的 优化。

本发明第一方面提供一种钛酸锶钡薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a、配制MgO前驱体溶液；

b、配制Ba_xSr_1-xTiO₃前驱体溶液，x=0.4~0.9；

c、将基片清洗干净后烘干；

d、在步骤c获得的基片上，使用MgO前驱体溶液进行一次以上的旋转涂覆，得到第一 层薄膜；

e、在步骤d获得的第一层薄膜上，使用Ba_xSr_1-xTiO₃前驱体溶液进行一次以上旋转涂覆；

f、将步骤e得到的薄膜进行退火，即得钛酸锶钡薄膜。

优选的，所述步骤a中，配制MgO前驱体溶液的方法为：将乙酸镁、乙酰丙酮溶于冰醋 酸和乙二醇乙醚，配制为MgO前驱体溶液，MgO前驱体溶液中Mg离子的浓度为 0.1~0.3mol/L。

优选的，所述配制MgO前驱体溶液的方法为：先将乙酸镁溶于适量的冰醋酸溶液中；将 2倍于乙酸镁物质的量的乙酰丙酮和乙二醇乙醚充分混合，所述乙酰丙酮和乙二醇乙醚的固 液比为g/L=1：0.0082-0.0247将乙酰丙酮和乙二醇乙醚混合溶液加入到乙酸镁的乙酸溶液中， 乙酰丙酮和乙二醇乙醚的混合溶液中乙酰丙酮的物质的量为乙酸镁的乙酸溶液中镁物质的量 的2倍；最后加入冰醋酸将最终溶液的Mg离子的浓度调整到0.1~0.3mol/L，搅拌后得到MgO 的前驱体溶液。

优选的，所述步骤b中，配制Ba_xSr_1-xTiO₃前驱体容易的方法为：将乙酸钡、乙酸锶、钛 酸四正丁酯、乙酰丙酮溶于冰醋酸，配制为Ba_xSr_1-xTiO₃前驱体溶液，Ba_xSr_1-xTiO₃前驱体溶 液中Ti离子的浓度为0.1~0.3mol/L。

优选的，所述配制Ba_xSr_1-xTiO₃前驱体溶液的方法为：先将乙酸钡和乙酸锶按照 Ba_xSr_1-xTiO₃溶于适量的冰醋酸溶液中；将摩尔比为1:2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮充分混合， 并将此混合溶液加入到乙酸钡和乙酸锶的乙酸溶液中，其中钛的物质的量始终等于钡和锶物 质的量总和；最后加入冰醋酸将最终溶液的Ti离子的浓度调整到0.1~0.3mol/L，搅拌后得到 Ba_xSr_1-xTiO₃的前驱体溶液。

优选的，所述步骤c中，所述基片为多晶Al₂O₃基片。

优选的，所述步骤c中，清洗基片所用的溶剂为丙酮、去离子水和无水乙醇。

所述清洗基片所用溶剂的顺序依次为丙酮、去离子水和无水乙醇。

优选的，所述步骤d中，使用MgO前驱体溶液进行一次旋转涂覆的具体过程为：在室温 下在步骤c获得的基片上进行涂覆，旋转速度2800-3200转/分，匀胶时间为15-25秒；涂覆 完成后，在150-250℃热处理2-4分钟，300-400℃热处理2-4分钟，450-550℃热处理4-6分 钟。

优选的，所述步骤e中，使用Ba_xSr_1-xTiO₃前驱体溶液进行一次旋转涂覆的具体过程为： 在室温下在步骤d获得的第一层薄膜上进行涂覆，旋转速度2800-3200转/分，匀胶时间为15-25 秒；涂覆完成后，在150-250℃热处理2-4分钟，300-400℃热处理2-4分钟，450-550℃热处 理4-6分钟。

优选的，所述步骤d中每次旋转涂覆所增加的薄膜厚度为4~6nm。

优选的，所述步骤f中，退火的温度为750-850℃，时间为2.5-3.5小时。

本发明第二方面提供一种钛酸锶钡薄膜的制备方法在制备钛酸锶钡铁电薄膜领域的应 用。

本发明发明人利用光刻技术在步骤f得到的薄膜上制备插指电极，以表征薄膜的电性能。

本发明发明人通过MgO缓冲层的引入减小钛酸锶钡铁电薄膜介电损耗的方法，是一种化 学制备方法，其衬底采用多晶Al₂O₃，其热处理工艺为一种快速热处理方法。

本发明利用溶胶-凝胶的方法，以多晶Al₂O₃为衬底，通过引入MgO缓冲层的方法，制 备出优良性能的钛酸锶钡铁电薄膜，本发明制备的钛酸锶钡铁电薄膜具有较低的介电损耗， 其介电损耗接近在MgO衬底上采用同样工艺所制备的钛酸锶钡薄膜的介电损耗，但其介电常 数较在MgO衬底上制备的钛酸锶钡薄膜的介电常数高。

附图说明

图1是实施例2制备在多晶Al₂O₃衬底上的有MgO缓冲层的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜和没有 MgO缓冲层的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜的X射线衍射图谱（XRD）。

图2是实施例2制备在多晶Al₂O₃衬底上的不同厚度MgO缓冲层的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜和 没有MgO缓冲层的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜的介电损耗随频率的变化曲线。

图3是实施例2制备在多晶Al₂O₃衬底上的不同厚度MgO缓冲层的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜和 没有MgO缓冲层的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜的介电常数随频率的变化曲线。

图4是实施例2制备在多晶Al₂O₃衬底上的有MgO缓冲层的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜和在MgO 衬底上制备的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜的介电常数随电场的变化曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露 的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加 以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精 神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置； 所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以 存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明； 还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设 备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其 他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤 的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的 改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

如整个说明书中所使用的，下述缩写具有下述含义，除非文中明显另有所指：℃=摄氏度； L=升；mol=摩尔；nm=纳米；ml=毫升；um=微米。

实施例1

在多晶Al₂O₃衬底上制备有MgO缓冲层的Ba_xSr_1-xTiO₃铁电薄膜，其中x=0.6。

a、所采用的化学原料为乙酸镁、乙酰丙酮、冰醋酸和乙二醇乙醚。先将0.6068g乙酸镁 溶于适量的冰醋酸溶液中加热至沸腾，然后停止加热，并冷却至室温；将2倍于乙酸镁物质 的量的乙酰丙酮和15ml乙二醇乙醚充分混合，并将此混合溶液加入到乙酸镁的乙酸溶液中， 最后加入冰醋酸将最终溶液的Mg离子的浓度调整到0.1mol/L，搅拌1小时，得到MgO的前 驱体溶液。放置24小时后用来制备薄膜；

b、所采用的化学原料为乙酸钡、乙酸锶、钛酸四正丁酯、乙酰丙酮和冰醋酸。先将0.9288g 乙酸钡和0.5258g乙酸锶按照Ba_0.6Sr_0.4TiO₃溶于适量的冰醋酸溶液中加热至沸腾，然后停止 加热，并冷却至室温；将摩尔比为1:2的2.0839g钛酸四正丁酯和1.2136g乙酰丙酮充分混合， 并将此混合溶液加入到乙酸钡和乙酸锶的乙酸溶液中，最后加入冰醋酸将最终溶液的Ti离子 的浓度调整到0.2mol/L，搅拌1小时，得到Ba_0.6Sr_0.4TiO₃的前驱体溶液。放置24小时后用来 制备薄膜；

c、将多晶Al₂O₃基片用丙酮、去离子水、无水乙醇清洗干净后烘干；

d、在步骤c获得的基片上，将步骤a得到的前驱体溶液旋转涂覆第一层薄膜，旋转速 度为3000转/分，匀胶时间为20秒；

e、对步骤d得到的第一层薄膜采用200℃热处理3分钟，350℃热处理3分钟，500℃热 处理5分钟；

f、在步骤e得到的第一层薄膜上旋转涂覆多层步骤a得到的前驱体溶液，且旋转涂覆每 层后，在200℃热处理3分钟，350℃热处理3分钟，500℃热处理5分钟；之后再在得到的 薄膜上面旋转涂覆多层步骤b得到的前驱体溶液，且旋转涂覆每层后，在200℃热处理3分 钟，350℃热处理3分钟，500℃热处理5分钟；

g、将步骤f得到的薄膜在800℃下退火3小时，即可制备出钛酸锶钡铁电薄膜；

实施例2

在多晶Al₂O₃衬底上制备有MgO缓冲层的Ba_xSr_1-xTiO₃铁电薄膜，其中x=0.6。

a、所采用的化学原料为乙酸镁、乙酰丙酮、冰醋酸和乙二醇乙醚。先将1.3000g乙酸镁 溶于适量的冰醋酸溶液中加热至沸腾，然后停止加热，并冷却至室温；将2倍于乙酸镁物质 的量的乙酰丙酮和15ml乙二醇乙醚充分混合，并将此混合溶液加入到乙酸镁的乙酸溶液中， 最后加入冰醋酸将最终溶液的Mg离子的浓度调整到0.2mol/L，搅拌1小时，得到MgO的前 驱体溶液。放置24小时后用来制备薄膜；

b、所采用的化学原料为乙酸钡、乙酸锶、钛酸四正丁酯、乙酰丙酮和冰醋酸。先将0.9288g 乙酸钡和0.5258g乙酸锶按照Ba_0.6Sr_0.4TiO₃溶于适量的冰醋酸溶液中加热至沸腾，然后停止 加热，并冷却至室温；将摩尔比为1:2的2.0839g钛酸四正丁酯和1.2136g乙酰丙酮充分混合， 并将此混合溶液加入到乙酸钡和乙酸锶的乙酸溶液中，最后加入冰醋酸将最终溶液的Ti离子 的浓度调整到0.2mol/L，搅拌1小时，得到Ba_0.6Sr_0.4TiO₃的前驱体溶液。放置24小时后用来 制备薄膜；

c、将多晶Al₂O₃基片用丙酮、去离子水、无水乙醇清洗干净后烘干；

d、在步骤c获得的基片上，将步骤a得到的前驱体溶液旋转涂覆第一层薄膜，旋转速 度为3000转/分，匀胶时间为20秒；

e、对步骤d得到的第一层薄膜采用200℃热处理3分钟，350℃热处理3分钟，500℃热 处理5分钟；

f、在步骤e得到的第一层薄膜上旋转涂覆多层步骤a得到的前驱体溶液，且旋转涂覆每 层后，在200℃热处理3分钟，350℃热处理3分钟，500℃热处理5分钟；之后再在得到的 薄膜上面旋转涂覆多层步骤b得到的前驱体溶液，且旋转涂覆每层后，在200℃热处理3分 钟，350℃热处理3分钟，500℃热处理5分钟；

g、将步骤f得到的薄膜在800℃下退火3小时，即可制备出钛酸锶钡铁电薄膜；

电性能的测试是采用光刻的方法在薄膜的上表面制备插指电极，插指长度为700um，插 指数为6对，插指宽度为3um，指间距为5um。

实施例2在多晶Al₂O₃衬底上的具有MgO缓冲层和没有MgO缓冲层的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄 膜的X射线衍射图谱（XRD）如图1所示；实施例2在多晶Al₂O₃衬底上的具有不同厚度 MgO缓冲层和没有MgO缓冲层的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜的频谱如图2所示；实施例2在多晶Al₂O₃衬底上的具有不同厚度MgO缓冲层和没有MgO缓冲层的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜的介电常数随频 率频谱的变化曲线如图3所示。

实施例3

在多晶Al₂O₃衬底上制备有MgO缓冲层的Ba_xSr_1-xTiO₃铁电薄膜，其中x=0.6。

a、所采用的化学原料为乙酸镁、乙酰丙酮、冰醋酸和乙二醇乙醚。先将1.9495g乙酸镁 溶于适量的冰醋酸溶液中加热至沸腾，然后停止加热，并冷却至室温；将2倍于乙酸镁物质 的量的乙酰丙酮和15ml乙二醇乙醚充分混合，并将此混合溶液加入到乙酸镁的乙酸溶液中， 最后加入冰醋酸将最终溶液的Mg离子的浓度调整到0.3mol/L，搅拌1小时，得到MgO的前 驱体溶液。放置24小时后用来制备薄膜；

b、所采用的化学原料为乙酸钡、乙酸锶、钛酸四正丁酯、乙酰丙酮和冰醋酸。先将0.9288g 乙酸钡和0.5258g乙酸锶按照Ba_0.6Sr_0.4TiO₃溶于适量的冰醋酸溶液中加热至沸腾，然后停止 加热，并冷却至室温；将摩尔比为1:2的2.0839g钛酸四正丁酯和1.2136g乙酰丙酮充分混合， 并将此混合溶液加入到乙酸钡和乙酸锶的乙酸溶液中，最后加入冰醋酸将最终溶液的Ti离子 的浓度调整到0.2mol/L，搅拌1小时，得到Ba_0.6Sr_0.4TiO₃的前驱体溶液。放置24小时后用来 制备薄膜；

c、将多晶Al₂O₃基片用丙酮、去离子水、无水乙醇清洗干净后烘干；

d、在步骤c获得的基片上，将步骤a得到的前驱体溶液旋转涂覆第一层薄膜，旋转速 度为3000转/分，匀胶时间为20秒；

e、对步骤d得到的第一层薄膜采用200℃热处理3分钟，350℃热处理3分钟，500℃热 处理5分钟；

f、在步骤e得到的第一层薄膜上旋转涂覆多层步骤a得到的前驱体溶液，且旋转涂覆每 层后，在200℃热处理3分钟，350℃热处理3分钟，500℃热处理5分钟；之后再在得到的 薄膜上面旋转涂覆多层步骤b得到的前驱体溶液，且旋转涂覆每层后，在200℃热处理3分 钟，350℃热处理3分钟，500℃热处理5分钟；

g、将步骤f得到的薄膜在800℃下退火3小时，即可制备出钛酸锶钡铁电薄膜。

实施例4

在多晶Al₂O₃衬底上制备有MgO缓冲层的Ba_xSr_1-xTiO₃铁电薄膜，其中x=0.4。

a、所采用的化学原料为乙酸镁、乙酰丙酮、冰醋酸和乙二醇乙醚。先将1.9495g乙酸镁 溶于适量的冰醋酸溶液中加热至沸腾，然后停止加热，并冷却至室温；将2倍于乙酸镁物质 的量的乙酰丙酮和15ml乙二醇乙醚充分混合，并将此混合溶液加入到乙酸镁的乙酸溶液中， 最后加入冰醋酸将最终溶液的Mg离子的浓度调整到0.3mol/L，搅拌1小时，得到MgO的前 驱体溶液。放置24小时后用来制备薄膜；

b、所采用的化学原料为乙酸钡、乙酸锶、钛酸四正丁酯、乙酰丙酮和冰醋酸。先将0.6192g 乙酸钡和0.7808g乙酸锶按照Ba_0.4Sr_0.6TiO₃溶于适量的冰醋酸溶液中加热至沸腾，然后停止 加热，并冷却至室温；将摩尔比为1:2的2.0839g钛酸四正丁酯和1.2136g乙酰丙酮充分混合， 并将此混合溶液加入到乙酸钡和乙酸锶的乙酸溶液中，最后加入冰醋酸将最终溶液的Ti离子 的浓度调整到0.2mol/L，搅拌1小时，得到Ba_0.4Sr_0.6TiO₃的前驱体溶液。放置24小时后用来 制备薄膜；

c、将多晶Al₂O₃基片用丙酮、去离子水、无水乙醇清洗干净后烘干；

d、在步骤c获得的基片上，将步骤a得到的前驱体溶液旋转涂覆第一层薄膜，旋转速 度为3000转/分，匀胶时间为20秒；

e、对步骤d得到的第一层薄膜采用200℃热处理3分钟，350℃热处理3分钟，500℃热 处理5分钟；

f、在步骤e得到的第一层薄膜上旋转涂覆多层步骤a得到的前驱体溶液，且旋转涂覆每 层后，在200℃热处理3分钟，350℃热处理3分钟，500℃热处理5分钟；之后再在得到的 薄膜上面旋转涂覆多层步骤b得到的前驱体溶液，且旋转涂覆每层后，在200℃热处理3分 钟，350℃热处理3分钟，500℃热处理5分钟；

g、将步骤f得到的薄膜在800℃下退火3小时，即可制备出钛酸锶钡铁电薄膜。

实施例5

在多晶Al₂O₃衬底上制备有MgO缓冲层的Ba_xSr_1-xTiO₃铁电薄膜，其中x=0.9。

a、所采用的化学原料为乙酸镁、乙酰丙酮、冰醋酸和乙二醇乙醚。先将1.9495g乙酸镁 溶于适量的冰醋酸溶液中加热至沸腾，然后停止加热，并冷却至室温；将2倍于乙酸镁物质 的量的乙酰丙酮和15ml乙二醇乙醚充分混合，并将此混合溶液加入到乙酸镁的乙酸溶液中， 最后加入冰醋酸将最终溶液的Mg离子的浓度调整到0.3mol/L，搅拌1小时，得到MgO的前 驱体溶液。放置24小时后用来制备薄膜；

b、所采用的化学原料为乙酸钡、乙酸锶、钛酸四正丁酯、乙酰丙酮和冰醋酸。先将1.3932g 乙酸钡和0.1301g乙酸锶按照Ba_0.9Sr_0.1TiO₃溶于适量的冰醋酸溶液中加热至沸腾，然后停止 加热，并冷却至室温；将摩尔比为1:2的2.0839g钛酸四正丁酯和1.2136g乙酰丙酮充分混合， 并将此混合溶液加入到乙酸钡和乙酸锶的乙酸溶液中，最后加入冰醋酸将最终溶液的Ti离子 的浓度调整到0.2mol/L，搅拌1小时，得到Ba_0.9Sr_0.1TiO₃的前驱体溶液。放置24小时后用来 制备薄膜；

c、将多晶Al₂O₃基片用丙酮、去离子水、无水乙醇清洗干净后烘干；

d、在步骤c获得的基片上，将步骤a得到的前驱体溶液旋转涂覆第一层薄膜，旋转速 度为3000转/分，匀胶时间为20秒；

e、对步骤d得到的第一层薄膜采用200℃热处理3分钟，350℃热处理3分钟，500℃热 处理5分钟；

f、在步骤e得到的第一层薄膜上旋转涂覆多层步骤a得到的前驱体溶液，且旋转涂覆每 层后，在200℃热处理3分钟，350℃热处理3分钟，500℃热处理5分钟；之后再在得到的 薄膜上面旋转涂覆多层步骤b得到的前驱体溶液，且旋转涂覆每层后，在200℃热处理3分 钟，350℃热处理3分钟，500℃热处理5分钟；

g、将步骤f得到的薄膜在800℃下退火3小时，即可制备出钛酸锶钡铁电薄膜。

综上所述，本发明所提供钛酸锶钡薄膜的制备方法有效克服了现有技术中的种种缺点而 具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技 术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡 所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等 效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。