公开/公告号CN102795869A
专利类型发明专利
公开/公告日2012-11-28
原文格式PDF
申请/专利权人 营口青花耐火材料股份有限公司;
申请/专利号CN201210320052.8
申请日2012-09-03
分类号C04B35/66(20060101);
代理机构21207 沈阳杰克知识产权代理有限公司;
代理人杨光
地址 115100 辽宁省营口市大石桥市青花管理区
入库时间 2023-12-18 07:21:42
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2014-01-08
专利权的转移 IPC(主分类):C04B35/66 变更前: 变更后: 登记生效日:20131218 申请日:20120903
专利申请权、专利权的转移
2013-12-04
授权
授权
2013-01-23
实质审查的生效 IPC(主分类):C04B35/66 申请日:20120903
实质审查的生效
2012-11-28
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种无碳耐火材料，特别涉及一种利用冶炼条件原位生成镁阿隆/β-塞隆复相的不烧无碳砖及其制备方法。
背景技术
随着近代陶瓷材料的迅速发展，传统的耐火材料正向高技术、高性能、精密化、“功能化”方向发展，从以氧化物为主演变到氧化物与非氧化物并重的复合耐火材料。适当的氧化物与非氧化物结合可以优化材料的高温性能，根据不同的使用条件，调节及控制材料的显微结构，改进和优化材料的使用性能，以适应高温恶劣环境条件下使用。
MgO-C砖在精炼钢包渣线的成功应用，证明了非氧化物复合耐火材料的优势。MgO-C砖的成功开发，体现了耐火材料开发中全新的材料设计思路。非氧化物在耐火材料工业中的应用还是刚起步，要适应不断更新发展的炉外精炼技术，满足低碳钢、超低碳钢等钢种冶炼的要求，还需进行大量的研究，开发性能优良的无碳渣线砖就显得十分重要。引入无碳的非氧化物，对传统的氧化物耐火材料性能进行提升，制得综合性能优良的复合材料，具有十分重要的意义。
进入21世纪以来，随着世界科学技术的飞速发展，耐火材料所服务的行业又进入了一个新的时期，SiC自结合、Si3N4结合SiC、Sialon结合SiC以及Sialon结合Al2O3等材料已相继出现，Sialon是在上世纪末发展起来的，一代优秀的高炉炉层耐火材料，在大型高炉上已经应用成功，目标炉龄超过20年，好多研究者对无碳无铬的非氧化物-氧化物复合材料产生了浓厚的兴趣，这类材料线膨胀小、热导率高、热态强度高、耐浸润性好，显气孔率低，密度大，抗热震能力强，具有良好的抗冲刷、抗渣侵蚀性能的特点。因此非氧化物-氧化物复合材料必将成为新一代耐火材料的核心。
众所周知，虽然石墨类含碳耐火材料现在是炼钢炉工作层的主要耐火材料，具有镁砂和石墨的双重优点，具有热膨胀系数小，耐高温抗渣蚀、热稳定性好，不易结构剥落等优点。但是石墨类含碳耐火材料除了对钢水增碳外，还有一个致命的缺点：含碳耐火材料的强度普遍较低，一但氧化量超过临界值，材料的整体强度将会出现大幅度下降，甚至出现整体崩溃。镁阿隆耐火材料或塞隆耐火材料因抗氧化能力不好一直未能广泛推广，因此抗氧化性是这两类耐火材料的致命点。
同时，RH浸渍管、RH下部槽、冶炼低碳和超低碳钢的LF-VD钢包工作层部位使用环境残酷，因此在冶炼中对此部分的耐火材料要求很高。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于RH浸渍管、RH下部槽、冶炼低碳和超低碳钢的LF-VD钢包工作层的无碳无铬、抗氧化能力好、可利用冶炼条件原位生成镁阿隆/β-塞隆复相的不烧无碳砖。
本发明采用的技术方案是：一种利用冶炼条件原位生成镁阿隆/β-塞隆复相的不烧无碳砖，由以下原料按重量份配比制成：
电熔镁砂 60~70份、
MgO·Al2O3尖晶石 5~10份、
金属铝粉 3~12份、
金属硅粉 0~5份、
氧化铝微粉 2~6份、
铝酸镁胶结剂 4~6份；
其中，所述的电熔镁砂的组成为：粒度在5~3毫米之间的重量份配比为0~15份，粒度在3~1毫米之间的重量份配比为30~40份，粒度在1~0毫米之间的重量份配比为10~20份，粒度小于200目的重量份配比为20~30份。
所述的MgO·Al2O3尖晶石，粒度为＜200目，Al2O3≥75%、MgO≥10%、SiO2≤6%、Fe2O3≤2%，其纤维形态为纤维横截面为六方形，呈长针状，并互相交叉发育成纤维网状结构。
上述的一种利用冶炼温度原位生镁阿隆/β-塞隆复相的不烧无碳砖的制备方法，步骤如下：
1) 按上述的重量份配比取原料，混合均匀；
2) 混好的物料于液压机上成型砖坯；
3) 将成型后砖坯送入干燥窑内进行干燥，干燥窑热风温度为100～200℃，干燥时间为24-30h。
（一）三种不同纤维形态的MgO·Al2O3尖晶石的显微结构对比
MgO·Al2O3尖晶石纤维形态研究表明：MgO·Al2O3尖晶石纤维形态为长短不等的长针状，纤维呈细长的六方形横截面柱状晶体，大多数纤维长约600~1000μm（最长约10mm左右），其直径多数为5~10μm，因此长径比多数为100~200。
如图1所示为第一种试样，其纤维形态除具有上述特征以外，鱼骨状结构发育得比较明显，细小的纤维（晶须）从粗大的主纤维的侧面垂直生长出来。
如图2所示为第二种试样，其纤维形态横截面为六方形，大多数纤维的顶端有半球形沉积物，少数纤维的顶端尖锐，另外，可以看到有些纤维侧面排列有半球形沉积物，似豆荚状。
如图3所示为第三种试样，其大多数纤维横截面仍为六方形，呈长针状，并互相交叉发育成纤维网状结构，这是该试样中纤维在显微结构方面区别于其它试样的显著特征之一，显微观察还发现试样中有一部分叶片状纤维。
（二）本发明的不烧无碳砖利用冶炼条件原位生成镁阿隆/β-塞隆复相的过程研究
1）原料配比：
电熔镁砂 70份， MgO·Al2O3尖晶石 8份，
金属铝粉 10份， 金属硅粉 2份，
氧化铝微粉 5份， 铝酸镁胶结剂5份；
其中：电熔镁砂MgO≥96%、SiO2≤1.5%、Fe2O3≤1.5%、CaO≤1.5%，粒度在5~3毫米之间的重量份配比为10份，粒度在3~1毫米之间的重量份配比为35份，粒度在1~0毫米之间的重量份配比为15份，粒度小于200目的重量份配比为25份；
MgO·Al2O3尖晶石分别采用图1、图2和图3所示的显微结构的MgO·Al2O3尖晶石；
金属铝粉的粒度＜200目，Al≥97%；
金属硅粉粒度为＜200目，Si≥97%；
氧化铝微粉Al2O3≥98%；
铝酸镁胶结剂中Al2O3≥10%、MgO≥60%、SiO2≤2%、Fe2O3≤2%。
2）制备方法
2.1) 按上述的重量份配比取原料，用混砂机混料；
2.2) 混好的料在液压机上成型砖坯；
2.3) 将成型后砖坯送入干燥窑内进行干燥，干燥窑热风温度为100℃，干燥时间为30h。
3）镁阿隆/β-塞隆复相的形成过程研究
用三种纤维形态试样的MgO·Al2O3尖晶石制成样品，在埋碳条件下，在电加热高温炉内1550℃下保温3个小时进行烧成处理，处理后样品进行显微结构观察，从显微结构中发现，三个样品中生成镁阿隆/β-赛隆复相耐火材料含量有差别，用第一种和第二种纤维形态的MgO·Al2O3尖晶石制成的样品，生成镁阿隆/β-赛隆复相耐火材料含量较少，而用第三种纤维形态的MgO·Al2O3尖晶石制成的样品，生成镁阿隆/β-赛隆复相耐火材料含量较多；其三个样品能谱数据如下表1所示，从表中可以看出，试样1和试样2中N含量明显小于试样3中N含量，这说明MgO·Al2O3尖晶石纤维形态对生成镁阿隆/β-赛隆复相耐火材料是有影响的。
表1 三个样品主要结合相的能谱分析成分。注：成分均以氧化物计算。
采用图3所示显微结构的MgO·Al2O3尖晶石研究镁阿隆/β-赛隆复相耐火材料的形成过程，实验条件为：在埋碳条件下，在电加热高温炉内不同烧成温度下保温3个小时。如图4所示，在900℃时，金属铝粉熔化形成的气孔边沿有壳状结构形成，壳体内部有细小的纤维形成，如图5所示，随着时间的延续和温度的升高，在1000℃时，气孔边沿的壳状结构变得特别致密，壳体内部的细小纤维表面变得粗糙，形状比较规则，逐渐形成簇状聚集体，继续升温至1400℃，如图6所示，发育成针状晶体和片状晶体网状结构，并互相交叉，连接在一块，形成庞大的聚合体，晶体之间结合牢固，之间又有空洞留下，这部分针状晶体和片状晶体可起到较好的自补强增韧作用，有利于材料断裂韧性、抗热震性能和抗侵蚀性能的提高。
（三）本发明的不烧无碳砖利用冶炼条件原位生成镁阿隆/β-塞隆复相的表征
镁阿隆/β-塞隆复相的整体形貌图如图7所示，对应的能谱分析数据如表2所示，从表2可以看出形成的复合材料中含有大量N、Mg、O、Al、Si元素，还含有少量的Ca元素。
表2晶粒的化学组成(w%)
镁阿隆/β-赛隆复相的X射线衍射分析如图8所示，表明镁阿隆/β-赛隆复相中除了含有方镁石外，含有MgAlON和Si5Al1ON7相。
本发明的有益效果：① 使用的结合剂是一种铝酸镁胶结剂，这种结合剂不含碳，无机结合，使产品具有很高的高温、中温、低温强度，又不会影响高温性能。不需要高温烧成，只需在100℃~200℃干燥即可，大幅度降低了生产成本，减少了钢水污染。②本发明产品采用磨擦机成型后，在电加热式干燥窑干燥，不需要高温烧成工序，产品整个生产过程成品率高，这样即利于环保，又能够大幅度缩短生产周期，节约能源，降低生产成本。③ 添加金属相在制砖坯时，使刚性成型变为塑性成型，在相同的压力下，可制的具有更高密度的砖坯。④通过对不同MgO·Al2O3尖晶石纤维形态的分析，选用纤维网状显微结构的MgO·Al2O3尖晶石，原位生成镁阿隆/β-塞隆复相耐火材料，优化了材料的使用性能。这种材质具有显气孔率低，体积密度高，耐浸润性，抗侵蚀性好；线膨胀小、热导率高、热态强度高，韧性高，承受热应力冲击的能力强，具有较高的抗热震性；抗氧化能力强特点。⑤RH下部槽用煤气烘烤，且烘烤时间长，并且使用过程中下线后为了防止吹氩管堵塞，一直充氮气，这保证了镁阿隆/β-赛隆复相耐火材料形成的气氛环境，LF-VD在使用过程中是强还原气氛，也能为镁阿隆/β-赛隆复相耐火材料形成创造了良好的气氛环境。本发明合理利用产品使用环境资源，大大降低了生产成本，节约了能源。⑥本发明的不烧无碳砖既解决了传统镁碳砖和铝镁碳砖增碳的缺点，也解决了镁铬砖的铬污染的缺点。
附图说明
图1是鱼骨状结构的MgO·Al2O3尖晶石纤维形态图。
图2是顶端有半球形沉积物结构的MgO·Al2O3尖晶石纤维形态图。
图3是纤维网状结构的MgO·Al2O3尖晶石纤维形态图。
图4是本发明的不烧无碳砖在900℃烧成温度下的断口形貌图。
图5是本发明的不烧无碳砖在1000℃烧成温度下的断口形貌图。
图6是本发明的不烧无碳砖在1400℃烧成温度下原位形成镁阿隆/β-塞隆复相耐火材料断口形貌图。
图7是本发明的不烧无碳砖原位生成镁阿隆/β-塞隆复相耐火材料的整体形貌图。
图8是镁阿隆/β-赛隆复相的XRD图谱。
图9是残砖试样挂渣层-原砖层低倍下形貌图。
图10是残砖试样过渡层低倍下形貌图。
图11是残砖试样挂渣层和反应层形貌图。
图12是残砖试样反应层800X下形貌图。
图13是残砖试样过渡层3000X下形貌图。
具体实施方式：
实施例1：一种利用冶炼条件原位生成镁阿隆/β-塞隆复相的不烧无碳砖
（一）原料配比
98电熔镁砂（MgO≥98%、SiO2≤1.5%、Fe2O3≤1.5%、CaO≤1.5%） 60~70份，
MgO·Al2O3尖晶石（＜200目，Al2O3≥75%、MgO≥10%、 SiO2≤6%、Fe2O3≤2%）
5~10份，
金属铝粉（＜200目Al≥97%） 6~12份，
金属硅粉（＜200目，Si≥97%） 3~5份，
氧化铝微粉（采用BT-9300H型激光粒度分布仪粒度测试，原料中值粒径为D(50)=2.10μm，D90=4.08μm，Al2O3≥98 ） 2~6份，
铝酸镁胶结剂（Al2O3≥10%、MgO≥60%、 SiO2≤2%、Fe2O3≤2%） 4~6份；
其中：98电熔镁砂的组成为：粒度在5~3毫米之间的重量份配比为15份，粒度在3~1毫米之间的重量份配比为35份，粒度在1~0毫米之间的重量份配比为15份，粒度小于200目的重量份配比为25份；MgO·Al2O3尖晶石采用如图3所示的，纤维形态为纤维横截面为六方形，呈长针状，并互相交叉发育成纤维网状结构的铝镁尖晶石。
（二）制备方法
1) 按上述的重量份配比取原料，用混砂机进行混料；
2) 混好的料在液压机上成型砖坯；
3) 将成型后砖坯送入干燥窑内进行干燥，干燥窑热风温度为100℃，干燥时间为24h。
（三）本发明制备的不烧无碳砖，其理化性能指标如下：
（四）抗氧化性对比实验：
对热处理后的样品和镁碳砖（MC-14A），制成50mm×50mm×50mm正方体试样，在电加热高温炉内1400℃下保温3个小时，做抗氧化实验，切开断面其结果表明：本发明的产品烧成处理后的样品断面几乎没有氧化，而是在表面形成一个非常致密的表面层，致密的表面层的形成，阻止了其进一步氧化。而镁碳砖有明显的氧化层，并且氧化严重，抗氧化指数仅为50%左右。
（五）抗渣实验：
将烧成处理后的样品，利用回转抗渣法做抗渣实验，其残砖形貌如图9~14所示。图9-11是残砖试样挂渣层至原砖层低倍的显微结构形貌，残砖中挂渣层的厚度为0.2mm左右，这一层结构致密，与原砖成分明显不同；反应层厚度在0.8mm左右，结构疏松；过渡层与原砖层的整体结构均较致密，但过渡层中镁砂的结构发生变化，部分方镁石晶体丢失，原砖层中镁砂颗粒边界清晰，颗粒与基质、基质与基质的结合程度较高。利用能谱仪对各段带中基质成分做分析，能谱分析成分如表3所示，发现挂渣层中主要以渣的成分为主（铁的氧化物）组成，反应层中钢渣沿试样的基质部分及镁砂晶界侵入试样的内部，破坏了试样的整体结构，如图12所示。图13是过渡层放大3000倍下的显微结构形貌，过渡层中基质部分气孔内大量针状的纤维状物质，填充于铝粉的熔洞内，测定成分中均含有大量的N，为使用过程中生成的氮化物纤维，这种结构使得过渡带的整体结构致密，抗侵蚀性能大大提高。
表3 几段带中主要结合相的能谱分析成分。注：各段带的成分均以氧化物计算。
本实施例制备的不烧无碳转由于金属硅粉和铝粉的加入量较多，生成的镁阿隆/β-塞隆的含量高，主要用于RH下部槽和冶炼低碳和超低碳钢的LF-VD钢包工作层侵蚀严重部位。
实施例2：一种利用冶炼条件原位生成镁阿隆/β-塞隆复相的不烧无碳砖
（一）原料配比
98电熔镁砂（MgO≥98%、SiO2≤1.5%、Fe2O3≤1.5%、CaO≤1.5%） 60 份，
MgO·Al2O3尖晶石（＜200目，Al2O3≥75%、MgO≥10%、 SiO2≤6%、Fe2O3≤2%）
6份，
金属铝粉（＜200目，Al≥97%） 10份，
金属硅粉（＜200目，Si≥97%） 4份，
氧化铝微粉（采用BT-9300H型激光粒度分布仪粒度测试，原料中值粒径为D(50)=2.10μm，D90=4.08μm，Al2O3≥98） 3份，
铝酸镁胶结剂（Al2O3≥10%、MgO≥60%、 SiO2≤2%、Fe2O3≤2%） 5份；
其中：98电熔镁砂的组成为：粒度在5~3毫米之间的重量份配比为15份，粒度在3~1毫米之间的重量份配比为35份，粒度在1~0毫米之间的重量份配比为15份，粒度小于200目的重量份配比为25份；MgO·Al2O3尖晶石采用如图3所示的，纤维形态为纤维横截面为六方形，呈长针状，并互相交叉发育成纤维网状结构的铝镁尖晶石。
（二）制备方法
1) 按上述的重量份配比取原料，用混砂机进行混料；
2) 混好的料在液压机上成型砖坯；
3) 将成型后砖坯送入干燥窑内进行干燥，干燥窑热风温度为100℃，干燥时间为24h。
（三）本发明制备的不烧无碳砖，其理化性能指标如下：
经抗氧化对比实验，本实施例的不烧无碳砖经冶炼条件原位生成的耐火材料的抗氧化性较镁碳砖明显优越。
实施例3：一种利用冶炼条件原位生成镁阿隆/β-塞隆复相的不烧无碳砖
（一）原料配比
97电熔镁砂（MgO≥97%、SiO2≤1.5%、Fe2O3≤1.5%、CaO≤1.5%） 60~70份，
MgO·Al2O3尖晶石（＜200目，Al2O3≥75%、MgO≥10%、 SiO2≤6%、Fe2O3≤2%）
5~10份，
金属铝粉（＜200目，Al≥97%） 3~6份，
金属硅粉（＜200目，Si≥97%） 0~3份，
氧化铝微粉（采用BT-9300H型激光粒度分布仪粒度测试，原料中值粒径为D(50)=2.10μmD90=4.08μmAl2O3≥98% 2~6份，
铝酸镁胶结剂（Al2O3≥10%、MgO≥60%、 SiO2≤2%、Fe2O3≤2%） 4~6份；
其中：97电熔镁砂的组成为：粒度在5~3毫米之间的重量份配比为15份，粒度在3~1毫米之间的重量份配比为35份，粒度在1~0毫米之间的重量份配比为15份，粒度小于200目的重量份配比为25份；MgO·Al2O3尖晶石纤维形态为纤维横截面为六方形，呈长针状，并互相交叉发育成纤维网状结构的铝镁尖晶石。
（二）制备方法
1) 按上述的重量份配比取原料，用混砂机进行混料；
2) 混好的料在液压机上成型砖坯；
3) 将成型后砖坯送入干燥窑内进行干燥，干燥窑热风温度为200℃，干燥时间为24h。
（三）本发明制备的不烧无碳砖，经原位冶炼生成的耐火材料的理化性能指标如下：
（四）抗氧化性对比实验：
对热处理后的样品和镁碳砖（MC-14A），制成50mm×50mm×50mm正方体试样，在电加热高温炉内1400℃下保温3个小时，做抗氧化实验，切开断面其结果表明：本发明的产品烧成处理后的样品断面几乎没有氧化，而是在表面形成一个非常致密的表面层，致密的表面层的形成，阻止了其进一步氧化。而镁碳砖有明显的氧化层，并且氧化严重，抗氧化指数仅为50%左右。
本实施例制备的不烧无碳转由于金属硅粉和铝粉的加入量较少，生成的镁阿隆/β-塞隆的含量低，主要用于热工设备工作层侵蚀要求不高的部位，具有良好的抗氧化性，良好的抗冲刷、抗渣侵蚀性能的特点。
实施例4：一种利用冶炼条件原位生成镁阿隆/β-塞隆复相的不烧无碳砖
（一）原料配比
97电熔镁砂（MgO≥97%、SiO2≤1.5%、Fe2O3≤1.5%、CaO≤1.5%） 65份，
MgO·Al2O3尖晶石（＜200目，Al2O3≥75%、MgO≥10%、 SiO2≤6%、Fe2O3≤2%）
8份，
金属铝粉（＜200目，Al≥97%） 4份，
金属硅粉（＜200目，Si≥97%） 1份，
氧化铝微粉（采用BT-9300H型激光粒度分布仪粒度测试，原料中值粒径为D(50)=2.10μm，D90=4.08μm，Al2O3≥98% ） 4份，
铝酸镁胶结剂（Al2O3≥10%、MgO≥60%、 SiO2≤2%、Fe2O3≤2%） 4份；
其中：97电熔镁砂的组成为：粒度在5~3毫米之间的重量份配比为15份，粒度在3~1毫米之间的重量份配比为35份，粒度在1~0毫米之间的重量份配比为15份，粒度小于200目的重量份配比为25份；MgO·Al2O3尖晶石纤维形态为纤维横截面为六方形，呈长针状，并互相交叉发育成纤维网状结构的铝镁尖晶石。
（二）制备方法
1) 按上述的重量份配比取原料，用混砂机进行混料；
2) 混好的料在液压机上成型砖坯；
3) 将成型后砖坯送入干燥窑内进行干燥，干燥窑热风温度为200℃，干燥时间为24h。
（三）本发明制备的不烧无碳砖，经原位冶炼生成的耐火材料的理化性能指标如下：
经抗氧化对比实验，本实施例的不烧无碳砖经冶炼条件原位生成的耐火材料的抗氧化性较镁碳砖明显优越。
总之，本发明的不烧无碳砖原位生成镁阿隆/β-塞隆复相耐火材料，具有针状晶体和片状晶体网状结构，针状晶体和片状晶体互相交叉，连接在一块，形成庞大的聚合体，之间又有空洞留下，晶体之间结合牢固，并且其基质与骨料有机地结合在一起，这种结构既有利于材料断裂韧性和抗热震性能的提高，有利于材料抗侵蚀性能的提高；在使用过程中能在表面形成一个非常致密的表面，表面一旦被侵蚀掉或出现新断口后，能自动形成防腐体，因此具有“自修复”的能力，具有智能材料的性能，使其抗氧化性，抗渣、铁、气渗透和侵蚀的能力增强。
机译： 一种未烧的镁碳砖，具有出色的抗热震性
