一种生物质发酵-渗透汽化膜耦合生产丙酮丁醇的工艺

摘要

本发明涉及一种生物质发酵-渗透汽化膜耦合生产丙酮丁醇的工艺，具体涉及一种将渗透汽化膜耦合ABE发酵过程，在线原位分离ABE，并利用萃取塔获得无水溶剂的生产工艺。将发酵罐中发酵液抽出，通过优先透醇膜得到浓缩液，浓缩液送入萃取塔，在萃取塔中分为有机相和水相，水相泵入水相贮罐后，有机相不经过醪塔，直接进入一丁塔及后续精馏塔组，获得无水丁醇、丙酮和乙醇，水相贮罐中水相经过渗透汽化优先透醇膜组件，渗透液泵入萃取塔，如此循环。本发明将发酵过程与渗透汽化技术耦合，在渗透汽化组件后增加萃取塔，不仅降低发酵过程中丁醇的抑制作用，而且节省了分离过程中的能耗，提高生物质发酵法生产丁醇的竞争力。

说明书

发明领域

本发明涉及一种生物质发酵-渗透汽化膜耦合生产丙酮丁醇的工艺，具体涉 及一种将发酵渗透汽化耦合生产ABE发酵过程，在线原位分离ABE，并利用渗 透汽化透醇膜和萃取塔获得无水溶剂的工艺。

背景技术

随着世界石油资源日益紧缺，世界各国都在积极寻找再生资源的开发利用。 生物燃料作为重要的可再生能源已引起各国的重视，预计到2020年生物燃油的 比例将增长到30%，总需求量将达到870亿加仑。

然而，目前丁醇的生产主要采用丙烯合成法制备,这种方法是以石油中的丙 烯为原料制备丁醇产品。随着石油资源的日益枯竭，利用可再生生物质资源开 发新的丁醇生产方法已成为国际关注的热点。发酵法是公认的有望代替丙烯合 成法的丁醇生产工艺。然而，发酵法生产丁醇过程中遇到的两个主要难题即是 发酵产物的反馈抑制和分离浓缩能耗过高的问题。反馈抑制是指某些代谢产物 的浓度达到一定范围后，由于目的产物对微生物的生长具有非竞争抑制作用， 从而导致发酵反应难以正常进行，目的产物不再增加，产品发酵液中目的产物 浓度过低现象。正因如此，丁醇发酵液中ABE的浓度仅为1～2%（丁醇发酵的 产物通常为丁醇、丙酮和乙醇，三者缩写为ABE，其中丁醇、丙酮、乙醇的比 例为6：3：1）。如此低的丁醇浓度造成后续产品分离浓缩能耗过高。据报道， 采用传统的蒸馏法对丁醇发酵液进行浓缩所需的能耗比丁醇本身的燃烧热能还 高，尤其是醪塔蒸馏浓缩过程,将溶剂浓度提高到500g/L，消耗能量几乎占整个 蒸馏能耗的50%。正因如此，多年来，丁醇的生产一直采用丙烯合成法制备。 由此可见，开发新型有效的分离技术，解决发酵生产生物燃料过程中产物反馈 抑制和产品浓缩能耗过高的问题，是能否实现生物燃料丁醇产业化生产的关键, 对提高发酵生产丁醇的技术经济性具有重要意义。

目前,利用渗透汽化耦合原位分离丙酮、丁醇和乙醇的专利有 201010136813.5，201010162856.0。专利201010136813.5，在渗透汽化膜前选择 性的设置一个微滤膜分离器，将微生物细胞和发酵液中的固体悬浮物截留，从 而降低渗透汽化膜的污染，提高分离效率。专利201010162856.0，发酵醪液由 前一发酵罐送入下一发酵罐之前，发酵醪液中的液相部分先通过渗透汽化膜分 离装置将丁醇分离，分离丁醇后的发酵醪液再送入下一发酵罐。国内外有文献 报道利用发酵-渗透汽化耦合工艺减轻抑制，提高丁醇产率，例如Heitmann et al. (2012)，Wouter et al.(2012)分别利用离子液体支撑液膜和PDMS膜分离发酵液 中的溶剂。但是这些报道均不涉及丙酮丁醇溶剂的相分离现象的应用。本发明 利用ABE浓缩液出现相分离的特点,在渗透汽化工艺后增加萃取塔,在萃取塔中 高浓度的溶剂发生相分离。其中有机相溶剂的浓度，可以达到醪塔浓缩后的浓 度（500g/L）,从而在后续的精馏过程中省略醪塔，而萃取塔并不增加能耗,所以 相对于CN101805754A和CN101851641A，此工艺可以降低能耗和水耗，进而 获得无水溶剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用发酵渗透汽化耦合技术生产丙酮丁醇的工艺, 解除了发酵过程中ABE对菌体的抑制作用，提高丙酮丁醇的产率。

本发明的另一目的在于提供一种利用渗透汽化和萃取塔，获得高浓度丙酮 丁醇乙醇的方法，减少了后续蒸馏操作步骤,降低能量的消耗，实现节能减排。

本发明提供了一种连续发酵与渗透汽化膜分离耦合生产无水溶剂的工艺， 其特征在于工艺过程如下：

（1）将经过预处理的生物质作为发酵底物，接种ABE菌种进行发酵；

（2）将发酵罐内发酵液通过泵输入至渗透汽化优先透醇膜分离器，透过液 经冷凝器收集得到丙酮、丁醇和乙醇的浓缩液,截留液回流至发酵罐中；

（3）丙酮、丁醇和乙醇的渗透液通过泵输入萃取塔中，渗透液在萃取塔中 分为有机相和水相；

（4）上述水相通过泵输入水相贮罐,上述有机相不经过醪塔，直接进入一 丁塔及后续精馏塔组，实现有机相中少量水的脱除，获得无水丙酮、丁醇和乙 醇；水相贮罐中的水相经过渗透汽化优先透醇膜分离器，实现水相中少量丙酮、 丁醇和乙醇混合液的浓缩,随后再进入萃取塔,进行后续操作。

本发明所述的渗透汽化优先透醇膜分离器由一个或一个以上的渗透汽化优 先透醇膜分离器组成，各单元渗透汽化优先透醇膜分离器的渗透侧通过管路串 联或并联于真空泵总管路。

本发明所述的渗透汽化优先透醇膜是有机膜、无机膜或有机-无机杂化膜; 其膜组件形式为卷式、管式、板框式或中空纤维式。

本发明所述的有机-无机杂化膜的材质是PDMS-Silicalite-1、PDMS-ZSM-5 或PTMSP-Silicalite中的一种；有机膜的材质是硅橡胶、聚三甲基硅丙炔、聚丙 烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；无机膜的材质可以是Silicalite-1或ZSM-5。

本发明所述的萃取塔是喷淋萃取塔、筛板塔、转盘塔和脉冲塔中的一种。

本发明所述的生物质可以是木质纤维素（例如小麦秸秆、玉米秸秆、甘蔗 渣等各种农作物的秸秆、草类以及阔叶树或针叶树的木屑），也可以是淀粉类物 质（例如玉米、木薯、红薯、马铃薯、葛根中的一种或两种），也可以是糖类原 料（例如糖蜜、高粱汁）。木质纤维素的预处理方法采用常规的稀酸等化学预处 理或蒸汽爆破等理化预处理即可。木质纤维素的水解温度为45-50℃，丙酮丁醇 发酵的温度为37-40℃。优选的丙酮丁醇发酵微生物是C.acetobutylicum ATCC 824,C.butylicum 23592,C.acetobutylicum 170,C.acetobutylicum P260, C.beijerinckii ATCC55025。

本发明提供的一种利用发酵渗透汽化耦合工艺生产丙酮丁醇的工艺将发 酵、渗透汽化优先透醇膜分离器和精馏过程有机结合，实现了发酵产物丙酮丁 醇乙醇的原位分离，降低了丙酮丁醇乙醇对发酵微生物的抑制作用，提高了丁 醇发酵强度；同时并在渗透汽化优先透醇膜分离器之后设置了萃取塔，充分有 效地利用了通过渗透汽化优先透醇膜分离器之后地透过液地相分离现象，降低 了后续溶剂的分离成本。本发明提供的工艺将水解液中葡萄糖丙酮丁醇的发酵 工艺与渗透汽化膜分离过程紧密耦合，节省了生产过程中的能耗和水耗，降低 了由生物质生产燃料丁醇的生产成本。

附图说明

图1是发酵渗透汽化精馏集成工艺生产丙酮丁醇方案一的工艺流程示意图；

附图标记

1.补料罐  2.进料泵  3.发酵罐  4.进料泵  5.渗透汽化优先透醇膜组件  6. 冷凝器  7.压力表  8.真空泵  9.进料泵10.萃取塔11.进料泵12.阀门13.水 相贮罐  14.进料泵  15.渗透汽化优先透醇膜组件  16.冷凝器  17.压力表  18.真空泵 19.进料泵  20.一丁塔

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的主题保护范围并 非仅限于这些实施例。

实施例1一种玉米秸秆发酵-渗透汽化耦合工艺生产丙酮丁醇的工艺

玉米秸秆经蒸汽爆破处理、酸水解、酶水解后制成料浆进入补料罐1，开启 进料泵2进入发酵罐3，接种微生物后在37℃发酵72h后，当罐内液相中总溶 剂浓度经检测达到18g/L时，打开进料泵4，发酵液输送进渗透汽化优先透醇膜 组件5，渗透汽化组件中由两个板框式渗透汽化优先透醇膜分离器串联组成，采 用的渗透汽化膜为有机-无机杂化膜（PDMS-Silicalite-1）。同时，打开真空泵8， 真空表7真空度维持在500Pa,渗透液被冷凝器6被收集，收集所得的丙酮、丁 醇和乙醇总浓度达150g/L，截留的料液返回发酵罐3中；经过耦合分离12h后， 暂停耦合分离，从补料罐1中向发酵罐中流加与渗透汽化膜分离获得的渗透液 体积相同的秸秆水解糖液，继续发酵。同时开启进料泵9，冷凝器6中收集得到 的渗透液进入萃取塔10，萃取塔为喷淋萃取塔，在萃取塔中分为有机相和水相； 萃取塔中水相浓度约为100g/L，通过进料泵11,开阀门12进入水相贮罐13通路； 萃取塔中的有机相浓度达到500g/L，通过进料泵11,开阀门12进入一丁塔20 通路，获得无水丁醇、丙酮和乙醇；水相贮罐13中的水相通过进料泵14输入 渗透汽化优先透醇膜组件15，打开真空泵18,真空表压力500pa,待萃取塔有机 相全部进入一丁塔20，冷凝器16收集渗透液通过进料泵19进入萃取塔12，如 此循环，最后获得无水丁醇、丙酮和乙醇。耦合分离12h后，暂停耦合分离， 从补料罐1中向发酵罐中流加与渗透汽化膜分离获得的渗透液体积相同的秸秆 水解糖液，继续发酵。当发酵罐2内到总溶剂的浓度达到18g/L时，开启真空 泵，再次进行耦合分离，渗透液进入冷凝器被收集，如此循环10次。

本例实现了玉米秸秆水解糖液半连续发酵生产丙酮丁醇,不仅大大减少了 发酵产生的丙酮丁醇溶剂对微生物细胞的抑制作用,并且由于在渗透汽化优先 透醇膜组件后增加了萃取塔,充分利用了渗透汽化优先透醇膜渗透液的相分离 性质,有效降低了浓缩过程的能耗,与传统间歇发酵-蒸馏过程相比,丁醇的生产 强度提高，由于省略醪塔，可以节省精馏能耗。

实施例2一种玉米粉发酵-渗透汽化耦合工艺生产丙酮丁醇的工艺

以玉米粉为原料配制培养基，121℃蒸煮糊化90分钟,得到玉米粉培养基， 进入补料罐1，开启进料泵2进入发酵罐3，接种微生物后在37℃发酵60h后， 当罐内液相中总溶剂浓度经检测达到20g/L时，打开进料泵4，发酵液输送进渗 透汽化优先透醇膜组件5，膜组件由一个中空纤维渗透汽化优先透醇膜分离器组 成，选用的渗透汽化膜为无机膜Silicalite-1或者ZSM-5。同时，打开真空泵9， 真空表8真空度维持在500Pa,渗透液被冷凝器6被收集，收集所得的丙酮、丁 醇和乙醇总浓度达400g/L，截留的料液返回发酵罐3中；经过分离12h后，暂 停渗透汽化分离，从补料罐1中向发酵罐中流加与渗透汽化膜分离获得的渗透 液体积相同的秸秆水解糖液，继续发酵。同时开启进料泵9，冷凝器6中收集得 到的渗透液进入萃取塔10，萃取塔为筛板塔，在萃取塔中分为有机相和水相； 萃取塔中水相浓度约为280g/L，通过进料泵11,开阀门12进入水相贮罐13通 路；萃取塔中的有机相浓度达到700g/L，通过进料泵11,开阀门12进入一丁塔 20通路，获得无水丁醇、丙酮和乙醇；水相贮罐13中的水相通过进料泵14输 入渗透汽化优先透醇膜组件15，打开真空泵18,真空表压力500pa,待萃取塔有 机相全部进入一丁塔20，冷凝器16收集渗透液通过进料泵19进入萃取塔12， 如此循环，最后获得无水丁醇、丙酮和乙醇。经过耦合分离12h后，暂停耦合 分离，从补料罐1中向发酵罐中流加与渗透汽化膜分离获得的渗透液体积相同 的秸秆水解糖液，继续发酵。当发酵罐2内到总溶剂的浓度达到20g/L时，开 启真空泵，再次进行耦合分离，渗透液进入冷凝器被收集，如此循环10次。

本例实现了玉米粉半连续发酵生产丙酮丁醇,不仅大大减少了发酵产生的 丙酮丁醇溶剂对微生物细胞的抑制作用,并且由于在渗透汽化优先透醇膜后增 加了萃取塔,充分利用了高浓度渗透液的相分离性质,有效降低了浓缩过程的能 耗,与传统间歇发酵-蒸馏过程相比,丁醇的生产强度提高。 实施例3一种玉米秸秆连续发酵-渗透汽化耦合工艺生产丙酮丁醇的工艺

玉米秸秆经蒸汽爆破处理、酸水解、酶水解后制成料浆进入补料罐1，开启 进料泵2进入发酵罐3，接种微生物后在37℃发酵20h后，当罐内液相中总溶 剂浓度经检测达到5g/L时，打开进料泵4，发酵液输送进渗透汽化优先透醇膜 组件5，膜组件由两个卷式渗透汽化优先透醇膜分离器并联组成，使用渗透汽化 膜为聚偏氟乙烯有机膜。同时，打开真空泵9，真空表8真空度维持在500Pa,冷 凝器6中收集得到的渗透液进入萃取塔10，萃取塔为转盘塔，在萃取塔中分为 有机相和水相；萃取塔中水相浓度约为80g/L，通过进料泵11,开阀门12进入 水相贮罐13通路；萃取塔中的有机相浓度达到500g/L，通过进料泵11,开阀门 12进入一丁塔20通路，直接进入一丁塔，获得无水丁醇、丙酮和乙醇；水相贮 罐13中的水相通过进料泵14输入渗透汽化优先透醇膜组件15，打开真空泵18, 真空表压力500pa,待萃取塔有机相全部进入一丁塔20，冷凝器16收集渗透液 通过进料泵19进入萃取塔12，如此循环，最后获得无水丁醇、丙酮和乙醇。

本例实现了玉米秸秆连续发酵生产丙酮丁醇,不仅大大减少了发酵产生的 丙酮丁醇溶剂对微生物细胞的抑制作用,并且由于在渗透汽化优先透醇膜后增 加了萃取塔,充分利用了渗透汽化优先透醇膜渗透液的相分离性质,有效降低了 浓缩过程的能耗,与传统间歇发酵-蒸馏过程相比,丁醇的生产强度同时得到提 高。

实施例4一种玉米粉连续发酵-渗透汽化耦合工艺生产丙酮丁醇的工艺

以玉米粉为原料配制培养基，121℃蒸煮糊化90分钟,得到玉米粉培养基， 进入补料罐1，开启进料泵2进入发酵罐3，接种微生物后在37℃发酵20h后， 当罐内液相中总溶剂浓度经检测达到5g/L时，打开进料泵4，发酵液输送进渗 透汽化优先透醇膜组件5，膜组件由三个管式渗透汽化优先透醇膜分离器并联组 成，所用渗透汽化膜为有机膜聚丙烯或者有机-无机杂化膜PTMSP-Silicalite-1。 同时，打开真空泵9，真空表8真空度维持在500Pa,渗透液被冷凝器6被收集， 收集所得的丙酮、丁醇和乙醇总浓度达200g/L，截留的料液返回发酵罐3中； 同时从补料罐1中向发酵罐中流加与渗透汽化膜分离获得的渗透液体积相同的 秸秆水解糖液，继续发酵。同时开启进料泵9，冷凝器6中收集得到的渗透液进 入萃取塔10，萃取塔为脉冲塔，在萃取塔中分为有机相和水相；萃取塔中水相 浓度约为100g/L，通过进料泵11,开阀门12进入水相贮罐13通路；萃取塔中 的有机相浓度达到520g/L，通过进料泵11,开阀门12进入一丁塔20通路，获 得无水丁醇、丙酮和乙醇；水相贮罐13中的水相通过进料泵14输入渗透汽化 优先透醇膜组件15，打开真空泵18,真空表压力500pa,待萃取塔有机相全部进 入一丁塔20，冷凝器16收集渗透液通过进料泵19进入萃取塔12，如此循环， 最后获得无水丁醇、丙酮和乙醇。

本例实现了玉米粉连续发酵生产丙酮丁醇,不仅大大减少了发酵产生的丙 酮丁醇溶剂对微生物细胞的抑制作用,并且由于在渗透汽化优先透醇膜后增加 了萃取塔,充分利用了渗透汽化优先透醇膜渗透液的相分离性质,省略了能耗大 的醪塔，有效降低了浓缩过程的能耗,与传统间歇发酵-蒸馏过程相比,丁醇的生 产强度提高。