一种静电纺制备PVP/FF复合纳米纤维膜的方法

摘要

本发明涉及一种静电纺制备聚乙烯吡咯烷酮/二苯丙氨酸复合纳米纤维膜的方法，包括：（1）将聚乙烯吡咯烷酮和二苯丙氨酸在搅拌下缓慢加入到甲醇和N,N-甲基乙酰胺的混合溶剂中，继续搅拌20～30min至完全溶胀；然后在25±2℃，振荡15～24h至完全溶解，得到的聚合物溶液呈透明状，超声处理15min进行脱气，得到纺丝溶液；（2）采用上述的纺丝溶液进行静电纺丝，得到膜，最后真空干燥，即得。本发明方法操作简单，耗时较少，原材料廉价易得，可获得直径和孔径在纳米级的膜材料，适用于规模化生产。

说明书

技术领域

本发明属于静电纺纳米纤维膜的制备领域，特别涉及一种静电纺制备PVP/FF复合纳 米纤维膜的方法。

背景技术

静电纺丝技术是指聚合物溶液或熔体被喷射拉伸成纤维的过程。它是一种制备聚合物 纳米纤维的新方法，它可制备出直径为纳米级的超细纤维，最小直径可至1nm。较传统方 法制备的聚合物纤维，电纺法制备聚合物纳米纤维具有设备简单、操作容易、高效且用电 纺法制备的超细纤维膜具有比表面积大和孔隙率高、质轻等优点，组织工程、药物和催化 剂载体、伤口敷料、过滤、传感器、模板、防护织物、纳米电子元件等众多领域具有潜在 的应用价值。目前对聚合物溶液或熔体通过静电纺丝技术制备纳米纤维的例子非常多，但 有关小分子化合物的研究还很少见。

二苯丙氨酸（Phe-Phe，FF）是形成阿尔茨海默氏症和帕金森综合症等疾病有关的淀粉 样肽粉样多肽的核心结构单元。由于二苯丙氨酸具有氢键、β折叠结构以及芳香环间的π-π 作用，具有良好的自组装性质，因此能在水或有机溶剂中它能够通过分子之间的氢键、范 德华力、π-π相互作用、配位键等非共价键作用而自组装形成稳定的类似蛋白质的二级或 三级结构。另外，由于其良好的可降解性、生物相容性等优点使其备受关注。自从它被发 现以来，不论是在医学还是纳米科技领域都引起了人们很大的研究兴趣。一直以来，许多 科学家探索用不同的方法来调控其自组装过程。在自组装过程中，除了需要合适的溶剂以 外，适当的技术手段也是必需的。为此，科学家们尝试利用现有的各种技术手段，如静电 纺丝、超声波、外加磁场等来引导芳香短肽的自组装。例如，Singh等对溶解在HFP中的 FF单体进行了电纺，得到了长度可达毫米级的纳米管。但由于FF单体分子量小，溶液浓 度低等特性，使得纯的FF单体较难电纺。目前也没有关于FF与其他聚合物的混合物溶液 进行电纺的报道。

聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)是一种水溶性的高分子聚合物，具有良 好的生物降解性和生物相容性，而且PVP可纺性较好。其分子同时含有亲水基团和亲油 基团，可与多种物质，尤其是含羟基、羧基、氨基及其他含活性氢的化合物或单质形成络 合物，在医药等领域都具有广泛的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种静电纺制备PVP/FF复合纳米纤维膜的方法， 该方法快速、简便、廉价、高效，批量制备及规模化生产，为新型纳米生物活性材料的研 发提供借鉴，为进一步研究FF自组装行为打下基础。

本发明的一种静电纺制备PVP/FF复合纳米纤维膜的方法，包括：

（1）将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和二苯丙氨酸（FF）粉末在搅拌下缓慢加入到甲醇和 DMAc的混合溶剂中，继续搅拌20～30min至完全溶胀；然后在25±2℃，振荡15～24h 至完全溶解，得到的聚合物溶液呈透明状，超声处理15min进行脱气，得到纺丝溶液；

（2）采用上述的纺丝溶液进行静电纺丝得到膜，最后真空干燥，即得PVP/FF复合纳 米纤维膜。

步骤（1）所述的混合溶剂中甲醇与DMAc（体积浓度>98%）的体积比为85:15。

步骤（1）得到的纺丝溶液中FF与PVP的质量比为在1:100～50:100。

步骤（2）所述的静电纺丝中注射器规格为5mL，针头内径为0.4~0.7mm，接收屏采 用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为20～25cm。

步骤（2）所述的静电纺丝过程中喷出流速为0.1～1.0mL/h。

本发明的方法快速、简便、廉价、高效，适合批量制备PVP-FF复合纳米纤维膜。

本发明以PVP为主要纺丝材料，并掺入含有亲水性功能基团-COOH、-NH₂的二苯 丙氨酸，通过FF与PVP的质量比及相关纺丝条件参数，成功的实现了混纺，为进一步研 究FF自组装行为打下基础。

本发明得到的PVP/FF复合纳米纤维膜的纤维直径随着FF与PVP的质量比增加而先 减小后增大；随着流速的增加而增大。

有益效果

（1）本发明方法操作简单，耗时较少，可获得直径和孔径在纳米级的膜材料，适用 于规模化生产；

（2）本发明所使用的原材料廉价易得，具有良好的可降解性及生物相容性，具有应 用其做后续相关实验分析的潜力。

附图说明

图1为固定PVP含量为10%（w/v），纺丝电压为16kv，接收距离为25cm，喷射流速为1 ml/h时，不同FF/PVP质量比静电纺丝所得的电镜照片及其对纤维直径的影响；

图2为不同FF/PVP质量比电纺纳米纤维的直径分布；

图3为固定PVP含量为10%（w/v），FF/PVP质量比为50:100，固定纺丝电压为16kv，接 收距离为25cm，不同流速静电纺丝所得的电镜照片及其对纤维直径的影响；

图4为不同流速电纺的纳米纤维的直径分布；

图5为FF、PVP以及不同FF/PVP质量比电纺纳米纤维的X衍射图；

图6为FF、PVP以及不同FF/PVP质量比电纺纳米纤维的红外光谱图：(a)FF，(b)PVP，(c) 4:100，(d)6:100，(e)20:100和(f)50:100；

图7为FF、PVP以及不同FF/PVP质量比电纺纳米纤维的TG曲线：(a)PVP，(b)4:100，(c) 6:100，(d)20:100，(e)50:100和(f)FF。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。

实施例1

（1）将体积比为85:15甲醇和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合液放入反应容器内；

（2）将称量好的PVP和FF粉末在搅拌条件下缓慢加入上述反应容器内，继续搅拌20～ 30min至完全溶胀；其中，PVP在甲醇和DMAc混合液中的含量固定为10%（w/w），FF 与PVP的质量比依次为：0:100、4:100、6:100、20:100、50:100；

（3）将三角烧瓶放在摇床中，在25±2℃，振荡15～24h至完全溶解，聚合物溶液呈透 明状，超声处理15min进行脱气，制得纺丝液；

（4）用5ml注射器（针头内径为0.4~0.7mm）抽取FF/PVP纺丝液，固定在静电纺丝装置 上，固定静电压为16kv，接收距离为25cm，喷射流速为1mL/h，进行电纺，得到PVP-FF 复合纳米纤维膜；

（5）将收集到的膜放入真空干燥器中干燥24h以上，备用。

依照以上步骤所得到不同FF与PVP质量比的纳米纤维膜电镜照片及其对纤维直径的影 响如图1所示。

不同FF与PVP质量比的纳米纤维的直径分布如图2所示。

将所得到的PVP/FF复合纳米纤维膜进行XRD、FTIR和热重(TG)表征，结果如图5、 6、7所示。

实施例2

（1）将体积比为85:15甲醇和N,N-甲基乙酰胺(DMAc)混合液放入反应容器内；

（2）将称量好的PVP和FF粉末在搅拌条件下缓慢加入上述反应容器内，继续搅拌20～ 30min至完全溶胀；其中，PVP在甲醇和DMAc混合液中的含量固定为10%（w/w），FF 与PVP的质量比为50:100；

（3）将三角烧瓶放在摇床中，在25±2℃，振荡15～24h至完全溶解，聚合物溶液呈透 明状，超声处理15min进行脱气，制得纺丝液；

（4）用5ml注射器（针头内径为0.4~0.7mm）抽取FF/PVP纺丝液，固定在静电纺丝装置 上，固定静电压为16kv，接收距离为25cm，喷射流速分别为0.1mL/h、0.2mL/h、0.4mL/h、 0.8mL/h、1.0mL/h，进行电纺，得到PVP-FF复合纳米纤维膜；

（5）将收集到的膜放入真空干燥器中干燥24h以上，备用。

PVP/FF复合纳米纤维膜的电镜照片及流速对纤维直径的影响如图3所示。不同流速下制得 的PVP/FF复合纳米纤维的直径分布如图4所示。