一种双酸型有序笼型介孔二氧化硅的制备方法

摘要

本发明公开了一种双酸型有序笼型介孔二氧化硅的制备方法，以阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、中性表面活性剂、及三嵌段共聚物(P123/F127)、离子液体等作为结构导向剂或者以上述表面活性剂的任意成分和任意比例组成作为混合结构导向剂；以一个硅的前驱体具有双硫键(-S-S-)和另一个前驱体(一端具有甲氧基(-OMe)另一端则具有酸性官能团)的两种硅的前驱体作为硅源；在微酸性的条件下，两种硅的前驱体在结构导向剂存在的条件下发生自组装，利用液晶模板法，制备双酸型有序笼型介孔材料。

说明书

技术领域

本发明属于二氧化硅制备技术领域，尤其涉及一种双酸型有序笼型介孔二 氧化硅的制备方法。

背景技术

介孔分子筛材料是以1992年由Mobil公司开发的M41S为代表的一类新型 的有序介孔材料。介孔材料在现代科学应用中普遍存在并且必不可少。它们被 广泛应用电极材料(电池，超级电容)，在分离过程中作为吸附剂和气体储存 材料，在许多的重要的催化反应过程中作为支持材料。其有多种多样的应用不 仅与其物理性质和化学性质有关，而且在于它们广泛的实用性(例如：电导性、 热导性，化学稳定性和较低的密度)。近年来，许多先进的制备各种材料的技 术脱颖而出，不断通过组装方法持续改进和新合成技术的引入。人们尝试了利 用不同结构的介孔基材料来制备固体酸，以期进一步提高其催化性能。

二氧化硅是沙子和石英的基本成分，是地球表面最丰富的化合物。并且已 经有文献报道(Nature 359，710-712)能被合成出具有纳米尺度的固体粉末，并 且比表面积(BET)可以达到1000m²g^-1。科学家们努力设计一些多孔的二氧 化硅的骨架；同时，在这些骨架上连接上各种各样的有机分子形成杂化有机硅 材料，它们能给人以惊喜的化学功能。例如：Johan Alauzun及其合作者们(J.Am. Chem.Soc.128，8718-8719)描述了他们所制备的介孔有机二氧化硅，这种材料允 许两个互不相容的分子基团---一个酸性，一个碱性“和平共处”。而在很多催化 反应中则要求酸的密度越大则可能有利于反应。例如，Zong等(Green Chemistry， 2007，9(5)：434-437)、乌日娜等(催化学报，2009，30(12)：1203-1208)分别以葡 萄糖、木粉及淀粉为原料，经过不完全碳化和磺化作用制备得到碳基固体酸， 用于催化高酸价油脂制备生物柴油，均取得了很高转化率。传统的固体酸催化 剂通常只有单一的酸性基团，而碳基固体酸催化剂同时具有-SO₃H、-COOH和 -OH三种不同的酸性基团，通过三种酸性基团的协同作用使得其催化活性大幅 提高。

发明内容

本发明为了提高介孔有机二氧化硅的酸密度，使得材料中两个酸性集团一 个存在于孔壁中，而另一个存在于孔表面，从而增加酸密度。

本发明实施实例实现步骤如下所述，一种双酸型有序笼型介孔二氧化硅的 制备方法，该制备方法包括以下步骤：

以阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、中性表面活性剂、及三嵌段共聚 物(P₁₂₃/F₁₂₇)、离子液体作为结构导向剂或者以上述表面活性剂的任意成分和任 意比例组成作为混合结构导向剂；以一个硅的前驱体具有双硫键(-S-S-)和另一个 前驱体(一端具有甲氧基(-OMe)另一端则具有酸性官能团)的两种硅的前驱体 作为硅源；在微酸性的条件下，两种硅的前驱体在结构导向剂存在的条件下发 生自组装，利用液晶模板法，制备双酸型有序笼型介孔材料。

进一步，该制备方法首先使F₁₂₇溶解在低浓度的酸性介质中，随后将以下三 种试剂迅速混合(MeO)₃Si-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-Si(OMe)₃(S₁)，正硅酸乙酯 (TEOS)，(MeO)₃Si-(CH₂)₃-SH(S₂)；

三种试剂以F₁₂₇作为结构导向剂发生共缩合作用得到白色粉末，对白色粉末 进行氧化反应的后处理过程，使二硫化物被氧化为磺酸根(-SO₃H)，硫醇(-SH) 官能团被氧化为磺酸根；

合成一种既在孔壁上具有酸性官能团同时又在孔表面具有酸性官能团的双 酸性的介孔材料。

进一步，该制备方法具体实现步骤如下：

称取1.58g三嵌段共聚物F₁₂₇溶解在0.9mL的盐酸溶液中(pH1.5)；随后， 加入2.08g(10mmol)的正硅酸乙酯；

磁力搅拌上述混合物约1h直至溶液澄清，接着加入0.29g(4mmol)正丁醇和 0.28g(2mmol)的癸烷连续搅拌3h；

继续搅拌并加入0.38g的S₁(α,ω-bistrimethoxysilyl-4，5-dithiooctane (MeO)₃Si-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-Si(OMe)₃)、0.28g的S₂((MeO)₃Si-(CH₂)₃-SH)；

反应中生成的乙醇在真空条件下除去，在室温下静置干燥36小时，得到的 白色粉末。

进一步，该制备方法反应混合物的物质量比为1 TEOS：0.1 S₁：0.1 S₂：0.027 F₁₂₇：0.4n-BuOH：0.2decane：0.67×10^-3HCl：1.24 H₂O。

本发明以阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、中性表面活性剂、及三嵌 段共聚物(P₁₂₃/F₁₂₇)、离子液体等作为结构导向剂或者以上述表面活性剂的任意 成分和任意比例组成作为混合结构导向剂；以一个硅的前驱体具有双硫键(-S-S-) 和另一个前驱体(一端具有甲氧基(-OMe)另一端则具有酸性官能团)的两种硅 的前驱体作为硅源；在微酸性的条件下，两种硅的前驱体在结构导向剂存在的 条件下发生自组装，利用液晶模板法，制备双酸型有序笼型介孔材料。双硫键 被“镶嵌”在介孔材料的骨架中，另一个酸性官能团“A”就被保留在介孔材料的 孔表面。这个材料经过一系列的化学反应：双硫键首先被还原成硫醇，然后再 被强氧化剂氧化为磺酸基(-SO₃H)。将两种酸性官能团“统一”于同一笼型介孔二 氧化硅材料中。该材料中骨架结构中含有酸性的磺酸基，同时，在其表面又“嫁 接”上另外一个酸性官能团。

附图说明

图1笼型二氧化硅A。B-D，介孔二氧化硅能容纳有机官能团的方式有以 下几种方式：B，孔的表面修饰有机官能团；C，孔壁的框架连接有机官能团； D，表面和框架具有双官能团。

图2酸性骨架，酸性表面。a，一个硅的前驱体具有双硫键(-S-S-)；另一个 前驱体一段具有甲氧基(-OMe)，另一端则具有酸性的官能团；在微酸性的条件 下，两种硅的前驱体在三嵌段共聚物(P₁₂₃或者F₁₂₇)存在的条件下发生自组装。 b，双硫键被“镶嵌”在介孔材料的骨架中，另一个酸性官能团“A”就被保留在介 孔材料的孔表面。c，这个材料经过一系列的化学反应：双硫键首先被还原成硫 醇，然后再被强氧化剂氧化为磺酸基(-SO₃H)；

图3为MSO₃H-SO₃H N₂吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实 施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅 仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1、2所示，首先使F₁₂₇溶解在低浓度的酸性介质中，随后将以下三种 试剂迅速混合(MeO)₃Si-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-Si(OMe)₃(S₁)，正硅酸乙酯(TEOS)， (MeO)₃Si-(CH₂)₃-SH(S₂)，三种试剂以F₁₂₇作为结构导向剂发生共缩合作用得到 白色粉末，对白色粉末进行氧化反应的后处理过程，使二硫化物被氧化为磺酸 根(-SO₃H)，硫醇(-SH)官能团被氧化为磺酸根。一种既在孔壁上具有酸性 官能团同时又在孔表面具有酸性官能团的双酸性的介孔材料被合成。

以下是典型的双功能材料的具体合成过程：如图3所示，称取1.58g三嵌 段共聚物F₁₂₇溶解在0.9mL的盐酸溶液中(pH1.5)；随后，加入2.08g(10mmol) 的正硅酸乙酯。磁力搅拌上述混合物约1h直至溶液澄清；接着加入0.29g(4 mmol)正丁醇和0.28g(2mmol)的癸烷连续搅拌3h。继续搅拌并加入0.38g(1 mmol)的S₁(α,ω-bistrimethoxysilyl-4，5-dithiooctane (MeO)₃Si-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-Si(OMe)₃)0.28g(1mmol)的S₂((MeO)₃Si-(CH₂)₃-SH).反应混合物的物质量比为1 TEOS：0.1 S₁：0.1 S₂：0.027 F₁₂₇： 0.4n-BuOH：0.2decane：0.67×10^-3HCl：1.24H₂O.反应中生成的乙醇在真空条 件下除去，在室温下静置干燥36小时，得到的白色粉末。

以上所述仅为本发明的较佳实施案例而已，并不用以限制本发明，凡在本 发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。