一种粘结稀土铁超磁致伸缩材料的制备方法

摘要

本发明为一种粘结稀土铁超磁致伸缩材料的制备方法，包括以下步骤：首先将金属原材料按上述比例混合后在高纯氩气保护下电弧熔炼得到合金铸锭，然后进行700-950℃、45-50小时均匀化退火，炉冷至室温，之后将合金锭粉碎、研磨成粒度为50-180μm的粉末,压实后在高纯氩气保护下进行300-500℃、5-8小时的二次退应力退火，最后将粉末与粘结剂混合，放入模具中加压成形，退模后在磁场中固化36-48小时，最后得到粘结稀土铁超磁致伸缩材料。本发明采用了二次退火、磁场取向的粘结方法，显著地降低了合金粉末的应力，使制备的稀土超磁致伸缩材料的磁致伸缩、动态磁致伸缩系数和磁机械耦合系数明显提高，同时材料具有较高的电阻率，提高了材料的高频特性。

说明书

技术领域

本发明属于材料科学与工程领域，具体为一种粘结稀土铁超磁致伸缩材料的制备方法， 尤其涉及粘结稀土铁超磁致伸缩材料的动态磁致伸缩系数的显著增加。

技术背景

稀土铁超磁致伸缩材料是一种在磁场下能够产生巨大伸缩变形的新型功能材料，它具有磁 致伸缩大、能量密度高、响应速度快等特点，因此在低频大功率水声换能器、精密控制系统、 有源消振及传感器等方面得到广泛应用。目前，稀土铁超磁致伸缩材料的制备方法主要有定向 凝固法、烧结法和粘结法。定向凝固法可以制备出磁致伸缩性能较好的材料，但存在制备工艺 复杂、成本昂贵、难于制备复杂形状及高频特性差等问题。采用粘结法制备稀土超磁致伸缩材 料时，通常将经过熔炼、研磨后的合金粉末与树脂粘结剂均匀混合，然后压制成一定形状的复 合材料。虽然粘结剂的加入使材料的磁性能有所下降，但粘结法具有工艺简单、可制成复杂形 状材料和成本低廉等优点。一些研究者采用粘结法制备了稀土-铁超磁致伸缩材料，研究了材 料的磁致伸缩、动态磁致伸缩系数和磁机械耦合系数（Hudson等，J.Appl.Phys.，1998，83 （11），7255；Sandlund等，J.Appl.Phys.，1994，75（10），5656；解伟等，金属功能材料， 2001，8（4），29）。但制备的材料的磁致伸缩性能，尤其是动态磁致伸缩系数和磁机械耦合系 数偏低（一般动态磁致伸缩系数为1.8nmA^-1,磁机械耦合系数为0.28），限制了粘结稀土超磁 致伸缩材料的应用。针对当前稀土铁超磁致伸缩材料的技术中存在的制备工艺复杂、成本昂贵、 难于制备复杂形状材料及材料的高频特性差等问题，提出一种采用二次退火、磁场取向的粘结 方法来制备超磁致伸缩材料。该方法具有制备工艺简单、可制成复杂形状材料、成本低廉及材 料的高频特性好等优点，明显改善粘结稀土铁超磁致伸缩材料的动态特性。

发明内容

本发明的目的是针对当前稀土铁超磁致伸缩材料的技术中存在的制备工艺复杂、成本昂 贵、难于制备复杂形状材料及材料的高频特性差等问题，提出一种粘结稀土铁超磁致伸缩材料 的制备方法。该方法采用二次退火、磁场取向的粘结方法，具有制备工艺简单、可制成复杂形 状材料、成本低廉及材料的高频特性好等优点，可明显改善粘结稀土铁超磁致伸缩材料的动态 特性。

本发明的技术方案为：

一种粘结稀土铁超磁致伸缩材料的制备方法，该材料成分为(R_xDy_1-x)Fe_y,其中R为Tb或Sm， x的范围在0.25-0.9之间，y的范围在1.5-2.0之间；原材料采用高纯金属Tb、Dy、Sm、Fe， 纯度的重量百分数为99.9%；其制备方法包括以下步骤：

首先将金属原材料按上述比例混合后在高纯氩气保护下电弧熔炼得到合金铸锭，合金锭在 高纯氩气保护下进行700-950℃、45-50小时均匀化退火，炉冷至室温，然后在有机液体保护 下将合金锭粉碎、研磨成粒度为50-180μm的粉末,压实后在高纯氩气保护下进行300-500℃、 5-8小时的二次退应力退火，最后将粉末与粘结剂按质量比粉末：粘结剂＝100:6-8混合，放 入模具中加压成形，退模后在磁场中固化36-48小时，最后得到粘结稀土铁超磁致伸缩材料。

所述的粘结剂可以为环氧树脂粘结剂,型号为HY-914；

所述的有机液体可以为高纯度酒精,纯度≥99.7%。

所述的退模后在磁场中固化混合材料时，固化磁场方向垂直于样品的轴向。

由于采用了二次退火、磁场取向的粘结方法，显著地降低了合金粉末的应力，使制备的稀 土超磁致伸缩材料的磁致伸缩、动态磁致伸缩系数和磁机械耦合系数明显提高，与背景技术相 比（Hudson等，J.Appl.Phys.，1998，83（11），7255；Sandlund等，J.Appl.Phys.，1994， 75（10），5656；解伟等，金属功能材料，2001，8（4），29），制备的材料的磁致伸缩提高11%， 动态磁致伸缩系数提高49%，磁机械耦合系数提高43%-54%。同时，材料具有较高的电阻率， 高频特性好。因此，发明的方法对于稀土超磁致伸缩材料的应用及器件开发具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1中粘结方法制备的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.9材料的磁致伸缩与磁场的关系曲线；

图2为实施例1中粘结方法制备的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.9材料的动态磁致伸缩系数d₃₃与磁场的关系曲 线；

图3为实施例1中粘结方法制备的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.9材料的磁机械耦合系数与磁场的关系曲线；

图4为实施例2中粘结方法制备的Sm_0.88Dy_0.12Fe_1.9材料的磁致伸缩与磁场的关系曲线；

图5为实施例3中粘结方法制备的Tb_0.25Dy_0.75Fe₂材料的磁致伸缩与磁场的关系曲线；

图6为实施例4中粘结方法制备的Tb_0.35Dy_0.65Fe_1.8材料的磁致伸缩与磁场的关系曲线；

图7为实施例5中粘结方法制备的Sm_0.8Dy_0.2Fe_1.6材料的动态磁致伸缩系数d₃₃与磁场的关系曲 线。

具体实施方式

本发明采用二次退火、磁场取向的粘结方法，制备的粘结稀土铁超磁致伸缩材料，提高了 粘结稀土铁超磁致伸缩材料的特性，尤其是提高了材料的动态特性。可制备成直径为5-20mm， 长度为10-40mm的样品。本发明的二次退火、磁场取向的粘结方法，所制备材料的磁致伸缩 性能，尤其是动态磁致伸缩系数和磁机械耦合系数明显提高。

实施例1

（1）按纯度均为99.9%的Tb、Dy和Fe金属块状原料按照摩尔比Tb：Dy：Fe＝0.3：0.7：1.9 混合后装入电弧炉的甘锅中，电弧炉先抽真空达5×10^-3Pa以上，用高纯氩气冲洗两次， 然后在高纯氩气的保护下进行熔炼，熔炼电流150-180安培，时间为20-30秒,之后 将合金锭翻转,熔炼3次得到成分均匀的合金锭。

（2）将熔炼后的合金锭表面处理干净，用钼箔包裹，密封于抽真空、充入高纯氩气的石英 管中，其中真空达5×10^-3Pa。在管式电阻炉中均匀化退火，退火温度950℃、退火时 间为50小时，然后将合金锭炉冷至室温20℃。

（3）将退火后的合金锭表面清理干净，应用压力将合金锭制成粒度小于0.5mm颗粒，然后 将粉碎的合金浸如纯度≥99.7%酒精溶液中，在酒精溶液的保护下将退火后的合金在玛 瑙甘锅中研磨成粒度为50-180μm的粉末。

（4）将粒度为50-180μm的粉末装入模具中加压压实,压力为20MPa，退模后的样品用钼箔 严密包裹，封装于抽真空、充入高纯氩气的石英管中，真空达5×10^-3Pa。在管式电阻 炉中进行二次退火，退火温度为400℃、退火时间为6小时。

（5）将二次退火后的样品放入甘锅中粉碎,使样品恢复成粒度为50-180μm的粉末。

（6）将粒度为50-180μm的粉末与型号为海燕牌HY-914环氧树脂粘结剂按质量比，粉末： 粘结剂＝100:6放在在甘锅中混合，机械搅拌均匀，然后将混合均匀的复合材料放入 模具中加80-100MPa的压力成形，退模得到一定尺寸复合材料。

（7）将复合材料在磁场中固化，固化磁场为500kA/m,磁场方向垂直于样品的轴向，固化 时间为48小时，固化后得到一定尺寸复合材料样品。

从附图1可以看出，粘结Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.9合金样品在低磁场下具有较高的磁致伸缩数值， 当磁场为100kA/m时,磁致伸缩可达465×10^-6。

从附图2可以看出，粘结Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.9合金样品的动态磁致伸缩系数d₃₃在60kA/m磁场下 取得最大值，2.69nmA^-1，动态磁致伸缩系数比文献报道的提高49%。

从附图3可以看出，粘结Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.9合金样品在90-150kA/m磁场范围内具有很高的磁 机械耦合系数，最大值为0.4，磁机械耦合系数比文献报道的提高43%-54%。

实施例2

（1）按纯度均为99.9%的Sm、Dy和Fe金属块状原料按照摩尔比Sm：Dy：Fe＝0.88：0.12： 1.9混合后装入电弧炉的甘锅中，电弧炉先抽真空达5×10^-3Pa以上，用高纯氩气冲洗 两次，然后在高纯氩气的保护下进行熔炼，熔炼电流120—150安培，时间为20-30 秒,然后将合金锭翻转,熔炼3次得到成分均匀的合金锭。

（2）将熔炼后的合金锭表面处理干净，用钼箔包裹，密封于抽真空、充入高纯氩气的石英 管中，其中真空达5×10^-3Pa。在管式电阻炉中均匀化退火，退火温度750℃、退火时 间为48小时，然后将合金锭炉冷至室温20℃。

（3）将退火后的合金锭表面清理干净，应用压力将合金锭粉碎，然后将粉碎的合金浸如纯 度≥99.7%酒精溶液中，在酒精溶液的保护下将退火后的合金研磨成粒度为50-180μm 的粉末。

（4）将粒度为50-180μm的粉末装入模具中加压压实，压力为20MPa，用钼箔严密包裹， 封装于抽真空、充入高纯氩气的石英管中，真空达5×10^-3Pa。在管式电阻炉中进行二 次退火，退火温度为350℃、退火时间为5小时。

（5）将二次退火后的样品放入甘锅中粉碎,使样品恢复成粒度为50-180μm的粉末。

（6）将粒度为50-180μm的粉末与型号为海燕牌HY-914环氧树脂粘结剂按质量比，粉末： 粘结剂＝100:8放在在甘锅中混合，机械搅拌均匀，然后将混合均匀的复合材料放入 模具中加100MPa的压力成形，退模得到一定尺寸复合材料。

（7）将复合材料在磁场中固化，固化磁场为500kA/m,磁场方向垂直于样品的轴向，固化 时间为48小时，固化后得到一定尺寸复合材料样品。

从附图4可以看出，粘结Sm_0.88Dy_0.12Fe_1.9合金样品在低磁场下具有较高的磁致伸缩数值， 当磁场为100kA/m时,磁致伸缩可达265×10^-6,比文献报道的高43%（J.Alloys Compd.， 2011，509，4954）并且制备的合金的磁致伸缩滞回较小，材料适合在器件中应用。

实施例3

本实施例其它步骤同实施例1，不同之处在于：步骤（1）所用的金属的摩尔比变化为Tb： Dy：Fe＝0.25：0.75：2；步骤（2）中的退火温度为900℃，时间为50小时；步骤（4）中的 二次退火温度为300℃，时间为8小时。

从附图5可以看出，粘结Tb_0.25Dy_0.75Fe₂材料在高磁场下（400-500kA/m）具有较高的磁致 伸缩，但在低磁场下（0-150kA/m）明显低于粘结Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.9材料的磁致伸缩。

实施例4

本实施例其它步骤同实施例1，不同之处在于：步骤（1）所用的金属的摩尔比变化为Tb： Dy：Fe＝0.35：0.65：1.8；步骤（2）中的退火温度为900℃，时间为50小时；步骤（4）中 的二次退火温度为450℃，时间为5小时。

从附图6可以看出，粘结Tb_0.35Dy_0.65Fe_1.8材料的磁致伸缩低于粘结Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.9和 Tb_0.25Dy_0.75Fe₂材料的磁致伸缩。

实施例5

本实施例其它步骤同实施例2，不同之处在于：步骤（1）所用的金属的摩尔比变化为Sm： Dy：Fe＝0.8：0.2：1.6；步骤（2）中的退火温度为700℃，时间为45小时，；步骤（4）中 的二次退火温度为300℃，时间为6小时。

从附图7可以看出，粘结Sm_0.8Dy_0.2Fe_1.6材料在90-150kA/m磁场范围内具有较高的动态磁 致伸缩系数d₃₃。