具有超细凝固组织的准晶增强Mg-6Zn-3Y合金及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有超细凝固组织的准晶增强Mg-6Zn-3Y合金及其制备方法。其化学成分以质量百分数wt%计为：Mg87.0~93.0%、Zn3.0~10.0%、Y0.5~3.0%，通过常压下铸态Mg-Zn-Y合金材料，在GPa级超高压下控制凝固压力、温度及凝固冷却速率制备含有纳米级粒状准晶的具有超细凝固组织的Mg-6Zn-3Y合金；其铸态组织特征是在超细的α-Mg基体上均匀弥散分布着粒状准晶，其中α-Mg枝晶的二次枝晶间距为7-10um，粒状准晶直径为50-100nm，粒状准晶的体积约占该合金总体积的25~35%，本发明采用六面顶高压机，控制凝固工艺参数，即凝固压力为6GPa、凝固温度为1300℃、凝固速率为300K/S。本发明的超细晶的准晶增强Mg-6Zn-3Y合金具有较高的力学性能和较好的热稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种超细凝固组织的自生准晶增强合金及其制备方法，具体地说是一种具有超细凝固组织的准晶增强Mg-6Zn-3Y合金及其制备方法。

背景技术

镁合金具有优良导电性、导热性、电磁屏蔽性能和高的比强度、比刚度、减震性等特点，是目前实际应用最轻的金属结构材料，在航空航天、汽车和3C（计算机、通信及消费电子产品）等行业具有广阔的应用前景。然而，镁合金由于强度较低、韧性差、塑性加工困难好高温蠕变性能差等问题，限制了其在工业上的进一步应用。因此，通过各种制备技术来提高镁合金力学性能，扩大镁合金应用范围是镁合金技术领域研发的重点。

自1984 年美国国家标准局（NBS）谢切曼(D.shechtman)等人在急冷的Al-Mn合金中首次发现准晶以来，在铝基、镁基及其它合金中相继发现了很多种准晶。1993年，我国北京航空材料研究所的罗治平等人首先确定了Mg-Zn-Y合金中的Mg3Zn6Y三元相为二十面体准晶，并对Mg-Zn-RE系准晶进行了大量的研究工作。准晶相因具有独特的原子排列结构，使其具有优异的机械性能和物理性能，如高强度、低摩擦系数、低热导率、低电导率、抗氧化、耐腐蚀等。研究表明，细化组织是镁合金最主要的强化方法之一，而作为增强相的准晶形貌、大小、数量和分布对镁基合金的性能有着重要的影响，在镁合金基体上弥散分布粒状准晶相，有望获得高性能准晶颗粒增强镁基合金材料和复合材料。

经检索发现，在所公开的技术中，如CN 101705405 A 公开了镁基球形准晶中间合金及其制备方法，采用控制冷却速率的方法制备了Mg-Zn-Y-Mn-Cu五元镁基二十面体球形准晶中间合金，其化学成分为(wt. %)：Mg 55.0~65.0%, Zn 30.0~40.0%, Y 2.5~5.5%, Mn 0.10~1.50%, Cu 0.10~0.50%。制备的球形准晶直径为2~7 ，体积占总体积的35~45%。

如，CN 101705406 A 公开了镁基球形准晶中间合金及其制备方法，采用控制冷却速率的方法制备了Mg-Zn-Y-C四元镁基二十面体球形准晶中间合金，其化学成分为(wt. %)：Mg 55.0~65.0%, Zn 30.0~40.0%, Y 2.5~5.5%, C 0.10~0.50%。制备的球形准晶直径为2~7 ，体积占总体积的40~48%。

如，CN 101705407 A 公开了镁基球形准晶中间合金及其制法，采用控制冷却速率的方法制备了Mg-Zn-Y-Ti四元镁基二十面体球形准晶中间合金，其化学成分为(wt. %)：Mg 55.0~65.0%, Zn 30.0~40.0%, Y 2.5~5.5%, Ti 0.10~0.50%。制备的球形准晶直径为6~10 ，体积占总体积的30~40%。

  如，CN 102212727 A 公开了一种自生准晶增强Mg-Zn-Y合金及熔炼方法，采用在熔体中加入Al-Ti-C的方法制备了自生准晶增强Mg-Zn-Y合金，其化学成分为(wt. %)： Zn 3.0~10.0%, Y 0.5~3.0%, Al-Ti-C 0.05~1.0%。

综上所述，上述公开的专利技术内容主要是在普通凝固和快速凝固条件下制得的镁基球形准晶中间合金，其所制备出的二十面体准晶相尺度均为 级，而关于准晶尺度在 级别的报道很少，尤其是对于在超高压下制备具有超细凝固组织准晶增强Mg-6Zn-3Y合金未见有关报道。

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的是提供一种具有超细凝固组织的准晶增强Mg-6Zn-3Y镁合金，所制备的具有自生纳米准晶及超细凝固组织的准晶增强镁合金具有较高的力学性能及热稳定性。

本发明的另一目的是提供了该Mg-6Zn-3Y合金的制备方法，在GPa级超高压下，通过控制凝固压力、加热温度和冷却速率的方法制备具有超细凝固组织的准晶增强镁合金。

本发明解决技术问题所采取的技术方案是：

具有超细凝固组织的准晶增强合金，其化学成分按质量百分数wt%计为：Mg ：87.0~93.0%、Zn ：3.0~10.0%、Y ：1.0~3.0%。

所述超细凝固组织自生准晶增强镁合金的制备方法，包括如下步骤：

1、制备常压下铸态Mg-Zn-Y合金材料：

取占原料总量质量百分数为91.0%的镁锭、6.0%的锌锭、3.0%的纯钇，放入烘箱中在200℃下进行预热烘烤，将坩埚电阻炉的加热温度设定为760~780℃，当坩埚温度升至350~400℃时，先向坩埚中加入镁锭和锌锭，开始通入CO2/SF6混合气体作为保护气，继续升温，待坩埚中的镁锭和锌锭完全熔化后，再加入纯钇，待纯钇完全熔化后搅拌2~5分钟，在760~780℃保温10~15分钟，除去溶液表面浮渣，将Mg-Zn-Y合金溶液浇注于金属模中，得到Mg-6Zn-3Y铸态合金材料，将铸态合金材料进行充分扩散退火；

2、在GPa级超高压下控制凝固压力、加热温度及冷却速率制备具有超细凝固组织的准晶增强Mg-6Zn-3Y合金：

将步骤1获得的Mg-6Zn-3Y合金材料进行线切割，加工成Ф4х5mm的高压用试样，并放入石墨组装套中，将石墨组装套放入CS-1B型高压六面顶压机的行腔中，设定凝固压力为6GPa，加热温度为1300℃，快速加热到预设的加热温度，使得样品完全熔化，并在该温度下保温保压15min，控制凝固冷却速率为300K/S，最终制得含有二十面体准晶相的超细凝固组织的准晶增强Mg-6Zn-3Y合金。

在本发明中，具有超细凝固组织的准晶增强镁合金，其铸态组织特征是由粒状准晶、α-Mg基体和Mg-Zn-Y三元相组成，在铸态组织中，α-Mg枝晶的二次枝晶间距为7-10μm，粒状准晶相为具有二十面体结构的I-Mg3Zn6Y相，其直径为50-100μm，粒状准晶的体积约占该合金总体积的25~35%。

在本发明中，所涉及的石墨组装套，包括叶腊石内依次设置的氮化硼坩埚、石墨坩埚、WC增压柱，所述石墨组装套的六面对应有压锤，将Mg-6Zn-3Y合金试样放置在氮化硼坩埚内。

本发明的有益效果是：

一、本发明具有超细凝固组织的准晶增强Mg-6Zn-3Y合金制备方法的创新点之一是在GPa级超高下，通过控制凝固压力、加热温度和凝固冷却速率获得所需合金材料。

1、 凝固压力对超细枝晶组织的获得有着极大的影响：在GPa级高压下凝固时，溶质扩散系数会呈指数倍减小，则在基体中容易形成溶质原子富集区，在晶体内部具有异质形核质点的存在大大增加了晶体形核率，同时晶体的生长速度还会受到抑制，所以在超高压力下凝固，合金的枝晶组织得到显著细化。

2、 加热温度对凝固组织也有较大影响，过高的加热温度不但会使凝固组织发生粗化，而且也使枝晶生长由等轴晶转向柱状晶。

3、准晶相的形成存在一个最佳的凝固冷却速率，冷却速率过低会导致准晶相的长大，影响合金的性能，但过高的冷却速率又会抑制准晶的形核，甚至无法得到准晶相。

   二、本发明具有超细凝固组织的准晶增强Mg-6Zn-3Y合金具有具有较高的性能和较好的热稳定性。

1、一方面α-Mg枝晶的二次枝晶间距由常压下的40-50μm减小到7-10μm，枝晶组织得到显著的细化；另一方面，大量的、细小的粒状准晶均匀弥散的分布在α-Mg基体上，致使该合金的显微硬度可以达到HV89（常压下为HV68），比常压下提高了31%；弹性模量由常压下的68GPa减小到62GPa，显示该何金具有较好的强度和良好的塑性。

2、将高压下得到的具有超细凝固组织的准晶增强合金在200℃进行长时间时效处理，实验结果显示，该合金组织具有较好的热稳定性。DSC检测分析也显示，高压下得到的准晶开始溶解温度较常压下高5℃左右，并且热焓值增大，这也表明高压下获得的准晶具有较好的热稳定性。

附图说明

图1中的图a为本发明显示高压下获得Mg-6Zn-3Y合金组织为具有超细枝晶的凝固组织形貌，图b显示大量的呈粒状的细小准晶均匀弥散的分布在镁合金基体上；

图2高压用石墨组装套截面示意图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。

1、以熔体质量百分数Wt%计，称取Mg ：91.0%、Zn： 6.0%、Y：3.0%；

2、将上述化质量百分数的镁锭、锌锭、纯钇金属炉料放入烘箱中在200℃下的坩埚中进行预热烘烤；

3、将坩埚电阻炉的加热温度设定为780℃，当坩埚温度升至380℃时，向坩埚中加入镁锭和锌锭，并开始通入CO2/SF6混合气体作为保护气，继续升温，待该坩埚中的镁锭和锌锭完全熔化后，加入纯钇，待纯钇完全熔化后搅拌2~5分钟，搅拌完成后在780℃保温10~15分钟，待用；

4、将Mg-Zn-Y合金溶液温度调整至760℃，静置3~5分钟后，除去溶液表面浮渣，再将Mg-Zn-Y合金溶液浇注于金属模中，得到Mg-6Zn-3Y铸态合金材料，再将铸态合金材料进行充分扩散退火；

5、将上述扩散退火后的Mg-6Zn-3Y铸态合金材料进行线切割，加工成Ф4х5mm的高压用试样；

6、将加工好的Ф4х5mm的Mg-6Zn-3Y试样放入石墨组装套中，将石墨组装套放在CS-1B型高压六面顶的腔体位置，设定凝固压力为6GPa，加热温度为1300℃，快速加热到预设的加热温度，使得Ф4х5mm的Mg-6Zn-3Y试样完全熔化，并在该温度下保温保压15min，控制凝固冷却速率为300K/S，最终制得含有二十面体准晶相、且具有超细凝固组织的Mg-6Zn-3Y合金。

本实施例中，具有超细凝固组织的准晶增强镁合金，其铸态组织特征是由粒状准晶、α-Mg基体和Mg-Zn-Y三元相组成，在铸态组织中，α-Mg枝晶的二次枝晶间距为7-10μm，粒状准晶相为具有二十面体结构的I-Mg3Zn6Y相，其直径为50-100μm，粒状准晶的体积约占该合金总体积的25~35%。

上述中所指的石墨组装套，见图2。所述的石墨组装套，包括氮化硼坩埚4，和置于氮化硼坩埚4外部的石墨坩埚2，整体安装在WC增压柱3内，位于WC增压柱3的对称两侧设有叶腊石1，在所述石墨组装套的六面设有压锤6，将Mg-6Zn-3Y合金试样5放置在石墨组装套中的氮化硼坩埚4内。

说明：高压凝固过程中温度的测量方法：采用细钻头在立方体大叶腊石块直角处打孔，直到接触到试样，然后将热电偶丝放入并接触到试样，热电偶的另一端为温度记录装置。

压力的测量方法：将电阻应变片通过粘合剂紧密的粘合在顶压机基体上，当基体受力发生应变变化时，电阻应变片也一起产生形变，使应变片的阻值发生改变，从而使加在电阻上的电压发生变化，再将这种数据变化传递给处理电路，即可显示六面顶压机的加载压力。

冷却速率的测量：用X-Y记录仪进行测量冷却曲线，根据冷却曲线计算冷却速率。

为了充分说明本发明所具有的效果，参见附图。

图1为本实施制得的具有超细凝固组织及含有二十面体准晶相的Mg-6Zn-3Y合金的显微组织形貌（SEM）。

图a显示高压下获得Mg-6Zn-3Y合金组织为具有超细晶的凝固组织的枝晶形貌。

图b显示大量的呈粒状的细小准晶均匀弥散的分布在镁合金基体上。