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一种含磁性纳米粒子的壳聚糖水凝胶的制备方法

摘要

本发明涉及一种含磁性纳米粒子的壳聚糖水凝胶的制备方法,(1)将壳聚糖粉末溶于0.5%-5%的乙酸溶液中,机械搅拌直至澄清;取步骤(1)的混合液5-10mL,添加铁含量为1.2g/ml-1.4g/ml磁性纳米粒子分散液200uL-1000uL,再添加交联剂200uL-1000uL,室温下反应2h-36h,发生席夫反应,生成含磁性纳米粒子的壳聚糖水凝胶。磁性纳米粒子是聚丙烯酸包覆的四氧化三铁纳米粒子。交联剂为戊二醛或者聚乙二醇和甲醛的混合液。呈棕色,透明,内部无明显沉淀和团聚,可作为烧伤治疗面具中的辅助压力材料,使得其面具更能贴合人脸,起到进一步加强压力治疗的效果。

著录项

  • 公开/公告号CN102766267A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2012-11-07

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 东南大学;

    申请/专利号CN201210255353.7

  • 发明设计人 张天柱;张磊;丁琪;顾宁;

    申请日2012-07-23

  • 分类号C08J3/075(20060101);C08L5/08(20060101);C08L71/08(20060101);C08K9/10(20060101);C08K3/22(20060101);C08K5/07(20060101);

  • 代理机构32200 南京经纬专利商标代理有限公司;

  • 代理人曹翠珍

  • 地址 210096 江苏省南京市四牌楼2号

  • 入库时间 2023-12-18 07:11:56

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2017-09-08

    未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08J3/075 授权公告日:20140305 终止日期:20160723 申请日:20120723

    专利权的终止

  • 2014-03-05

    授权

    授权

  • 2012-12-26

    实质审查的生效 IPC(主分类):C08J3/075 申请日:20120723

    实质审查的生效

  • 2012-11-07

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及壳聚糖及其衍生物的凝胶制备技术,以及含 磁性纳米粒子的壳聚糖及其衍生物的复合凝胶的制备技术。

背景技术

壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质 (chitin)经过脱乙酰作用得到的,化学名称为聚葡萄糖胺 (1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖,分子式如下:

其无味、无臭、无毒性。壳聚糖大分子中有活泼的羟基 和氨基,它们具有较强的化学反应能力,在特定的条件下, 壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝 化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应,可生成各 种具有不同性能的壳聚糖衍生物,且具有良好的保水性和化 学稳定性。通过研究壳聚糖及其衍生物的抗菌活性,抗氧化 性,电解质吸附能力,应用于生活和医学等领域。尤其在医 疗领域,壳聚糖及其衍生物已经作为微观医疗材料而被广泛 使用,如用作药物缓释基质,止血剂,人造组织和器官的基 础材料等等。

戊二醛(GA),分子式为其单体上带有2 个醛基,作用于菌体蛋白的疏基、羟基、羧基和氨基,可使 之烷基化,引起蛋白质凝固造成细菌死亡起到对微生物的杀 灭作用。因此,戊二醛作为高效消毒剂,被广泛应用于灭菌 和消毒,具有广谱、高效、低毒的特点。虽然其对生物体有 一定的刺激性,但在使用浓度下,刺激性小、腐蚀性低、可 认为安全低毒。也是化学交联反应的良好交联剂。但、对金 属腐蚀性小、受有机物影响小、稳定性好等特点。

聚乙二醇又名α-氢-ω-羟基(氧-1,2-乙二基)的聚合物、聚氧 化乙烯(PEO-LS)。是平均分子量在约200到至少6000的乙二 醇高聚物的总称。随着平均分子量的不同,性质也有差异。 无色无臭粘稠液体至蜡状固体。溶于水、乙醇和许多其他有 机溶剂。蒸汽压低。对热稳定。与许多化学品不起作用,不 水解,不变质。无毒,对眼睛和皮肤无明显刺激。

甲醛是一种无色,有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、 醇和醚。甲醛在常温下是气态,通常以水溶液形式出现。易 溶于水和乙醇,35~40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛 是一种重要的有机原料,主要用于塑料工业、合成纤维、皮 革工业、医药、染料等。

磁性纳米粒子是纳米粒子是由数目很少的原子或分子 组成的原子群或分子群,其颗粒的大小在1-100nm之间, 纳米粒子区别于本体结构的特点为:纳米粒子具有壳层结 构,由于粒子的表面层占很大比例,而表面原子是既无长程 序,又无短程序的非结晶层,可以认为粒子表面层的实际状 态更接近气态,而在粒子的心部,存在结晶完好周期排布的 原子,不过其结构与本体样品略有不同,纳米粒子的这种特 殊类型的结构导致了它具有四方面的效应:表面效应、体积 效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,并由此产生出许 多特殊性质:奇异力学、电学、磁学、热学、光学和化学活 性等。由于磁性纳米粒子具有其特殊的顺磁特性,因而在巨 磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁致冷、巨磁阻 抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前 景。

水凝胶是以水为分散介质,含亲水基团和疏水集团的高 分子交联网络结构。作为一种高吸水高保水材料,水凝胶被 广泛用于多种领域化妆品中的面膜、退热贴、镇痛贴,以及 食品工业中的保鲜剂、增稠剂,医疗中的药物载体等等。

在烧伤治疗中,病人的整形和术后的康复问题是治疗过 程中的关键。在康复和瘢痕治疗的过程中,广泛使用弹力织 物和塑料面具,以压迫疗法进行治疗。由于人脸形貌复杂, 高低不一,即使采取压迫疗法也不能取得理想的结果。

发明内容

为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种 含磁性纳米粒子的壳聚糖衍生物水凝胶。

本发明的另一个目的在于提供一种含磁性纳米粒子的 壳聚糖衍生物水凝胶的制备方法。

为了实现上述目的,本发明提供的技术方案如下:

一种含磁性纳米粒子的壳聚糖水凝胶的制备方法,包括 以下步骤:

(1)、将壳聚糖粉末溶于0.5%-5%的乙酸溶液中,机械搅 拌直至澄清,配制成0.002%-1%(即0.002-1g壳聚糖溶于 100m l醋酸溶液形成的壳聚糖溶液)的壳聚糖溶液,备用。

(2)、取步骤(1)的混合液5-10mL,添加铁含量为 1.2g/ml-1.4g/ml磁性纳米粒子分散液200μL-1500μL;

(3)、添加交联剂200uL-1000uL,室温下反应2h-36h, 发生席夫反应,生成含磁性纳米粒子的壳聚糖水凝胶;

所述的磁性纳米粒子是聚丙烯酸包覆的四氧化三铁纳米 粒子,平均粒径为10nm-20nm;

所述的交联剂为1wt%-25wt%的戊二醛或者聚乙二醇 0.05g-0.6g和甲醛(36wt%-40wt%原液)的混合液。聚乙二 醇分子量Mw分别为10K与20K。

原理说明:壳聚糖的分子链上含有带正电的氨基,而聚 丙烯酸包覆的四氧化三铁纳米粒子表面含有大量带负电的 羧基,两者发生静电吸附,然后加入交联剂戊二醛与壳聚糖 与发生席夫反应,交联直接获得含纳米粒子的水凝胶;或者 先加入甲醛与壳聚糖发生席夫反应,形成C=N的双键,然后 再加入聚乙二醇与所得席夫碱发生加成反应,获得含纳米粒 子的壳聚糖水凝胶,呈棕色,透明,内部无明显沉淀和团聚。

壳聚糖可直接与交联剂戊二醛或甲醛与聚乙二醇的混合 液反应制得水凝胶,但由于采用乙酸做溶剂,产物带有一定 的黄色,性质与硅胶相似,交联度较大,其剪切模量越高, 但易碎。

附图说明

图1实施例1获得的含磁性纳米粒子的壳聚糖水凝胶的 电镜图。冻干后的壳聚糖凝胶呈多孔状。

图2实施例3获得的含磁性纳米粒子的壳聚糖水凝胶的 电镜图。同样在100μm的标尺下观察,与实施例1相比较, 随着戊二醛使用量的增加,交联度增大,壳聚糖凝胶的冻干 结构孔隙率增大。

具体实施方式

聚丙烯酸包覆的四氧化三铁纳米粒子购自于北京德科 岛金科技有限公司(平均粒径为10nm-20nm);壳聚糖购自 国药集团(1、脱乙酰度为80%-95%,分子量590K-600K;2、 脱乙酰度>95%,分子量280K-310K)。

实施例1

一种含磁性纳米粒子的壳聚糖水凝胶的制备方法:

(1)、将0.29g壳聚糖粉末溶于30mL 1%的乙酸溶液中, 机械搅拌3h之后至澄清,之后静置3h除去气泡。并过滤;

(2)、向步骤(1)所得到的混合液中加入500μL含Fe3O4纳米粒子的分散液(平均粒径为10nm-14nm)(铁含量为 1.285mg/mL),再震荡1h;

(3)、将步骤(2)所得到的混合液置于40℃水浴,向其 中逐滴滴加1%的戊二醛溶液共500μL,并施以机械搅拌或震 荡3h,即可获得棕色的透明水凝胶。

实施例2

与实施例1不同之处在于步骤一中使用的壳聚糖粉末的 脱乙酰度>95%。

实施例3

与实施例1不同之处在于步骤3滴加25%的戊二醛溶液共 200μL,并施以机械震荡10min,即可获得棕黑色的透明水 凝胶。

采用本发明实施例3制备的壳聚糖水凝胶作为烧伤治 疗面具中的辅助压力材料,根据康复治疗的要求,一般对 瘢痕处至少需保持18mm汞柱,即2400Pa的压应力,实施 例3获得戊二醛交联的壳聚糖凝胶作为应力提供材料,能 负荷2500Pa以上的压力,如果进一步提高交联度,载荷仍 可继续上升。能使面具更能贴合人脸,起到进一步加强压 力治疗的效果。磁性纳米粒子的加入,既能起到强化凝胶 力学性能的作用,同时也能在外磁场的引发下,发生局部 的偏聚,起到可控的局部增强的效果。最后,根据水凝胶 的受压形变状态,反馈于面部模具的制造。

实施例4

与实施例1不同之处在于步骤2加入1000μL含Fe3O4磁 性纳米粒子;获得棕黑色的透明水凝胶。

实施例5

与实施例1不同之处在于步骤2加入1500L加入含Fe3O4磁性纳米粒子的水溶液,获得棕黑色的透明水凝胶,此时相 比与实施例3,棕色更深,但无团聚或沉淀。

实施例6

与实施例4不同之处在于,在步骤3中加入平均分子量 为10k的聚乙二醇(PEG)0.2g,机械震荡1h以上至无沉淀, 再加入0.3mL的甲醛标准液(36wt%-40wt%),即可获得棕色、 透明的壳聚糖复合水凝胶。

实施例7

与实施例6不同之处在于步骤3中,加入0.4g的聚乙二 醇Mn=20K,获得棕黑色的透明水凝胶。

实施例8-10所采用材料如表1所示:

表1

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