溶胶-凝胶-水热法制备钨酸铋及铟掺杂钨酸铋的方法

摘要

本发明公开了一种溶胶-凝胶-水热法制备钨酸铋及铟掺杂钨酸铋的方法。本发明的技术方案要点为分别公开了溶胶-凝胶-水热法制备钨酸铋光催化剂的方法和溶胶-凝胶-水热法制备铟掺杂钨酸铋光催化剂的方法。本发明的制备方法简单、成本低，制备的钨酸铋光催化剂及铟掺杂钨酸铋光催化剂具有优良的光催化性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钨酸铋（Bi₂WO₆）及铟掺杂钨酸铋的制备方法，属于无机功能材料领域，特别是一种溶胶-凝胶-水热法制备钨酸铋及铟掺杂钨酸铋的方法。

背景技术

   环境污染是当前人类面临的重大挑战，利用光催化技术治理环境问题是目前最活跃的研究领域之一，寻找高效率的光催化剂是该领域的首要任务。早期的研究主要集中在TiO₂，它具有催化活性高、稳定性好、价格便宜、无毒等优良性能，因而备受青睐。但是TiO₂禁带宽度为3.2eV，只有在波长小于387nm 的紫外线下才能激发其催化活性。在到达地面的太阳能中, 这一波段的能量尚不足5%，而可见光部分的比例却占到太阳能的45% 左右。因此，设计高效响应的可见光催化剂成为光催化科学和污染控制所面临的重大研究课题之一。

钨酸铋（Bi₂WO₆）光催化剂以其独特的电子结构、优良的可见光吸收能力和较高的有机物降解能力，被认为是一种潜在的优良可见光催化材料。目前钨酸铋的制备方法主要集中于共沉淀法、溶胶-凝胶法及水热法等。但共沉淀法与溶胶-凝胶法在制备过程中均需高温煅烧才能得到结晶性钨酸铋，而高温过程会直接导致晶粒团聚及粒径分布不均匀，从而降低钨酸铋的光催化性能；水热法制备钨酸铋省去了高温煅烧环节，所得产品具有晶型完整及纯度高等优点，但使用该法不利于多种元素的复合掺杂，而对钨酸铋进行掺杂处理是提高其光催化活性的最重要方法。因此，研究一种制备具有高催化活性的钨酸铋光催化剂新方法尤为必要。对钨酸铋进行掺杂处理可以有效减少光生电子-空穴的复合，是提高其光催化活性的重要方法，因此，研究一种制备具有高催化活性的掺杂钨酸铋光催化剂也尤为重要。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种溶胶-凝胶-水热法制备钨酸铋的方法，采用该方法可以在溶胶-凝胶过程中进行掺杂，然后进行水热反应，能克服现有制备钨酸铋方法中晶粒易团聚、难掺杂的缺点，制备出粒径小、团聚程度低、晶型完整、易掺杂的纳米钨酸铋光催化剂。 

本发明解决的另一个技术问题是提供了一种溶胶-凝胶-水热法制备铟掺杂钨酸铋的方法，该方法是在溶胶-凝胶过程中掺杂入铟元素，然后再进行水热反应而形成的铟掺杂钨酸铋光催化剂Bi_2-xIn_xWO₆（0.01≤x≤0.1）。

本发明的技术方案为：一种溶胶-凝胶-水热法制备钨酸铋的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）、以钨酸铵（H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂）、硝酸铋（Bi(NO₃)₃）、EDTA和去离子水为原料，分别将钨酸铵和硝酸铋与去离子水配成水溶液，然后在搅拌的条件下分别向钨酸铵溶液和硝酸铋溶液中加入EDTA溶液形成透明溶液，其中钨酸铵溶液中EDTA的加入量为n（EDTA）：n（H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂）=18:1，硝酸铋溶液中EDTA的加入量为n（EDTA）：n（Bi(NO₃)₃）=1.5:1；（2）、将步骤（1）所得的透明溶液按摩尔比n（H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂）：n(Bi(NO₃)₃）=1:24的比例混合均匀，然后将所得的透明混合溶液在60~80℃的水浴中保持12~24小时得湿凝胶，湿凝胶经110℃干燥得干凝胶；（3）、将步骤（2）所得的干凝胶移至水热反应釜中，用酸或碱调节反应溶液的pH值为2~11，然后在180~240℃保持6~36小时后，经冷去、过滤、洗涤、干燥后得到具有高催化活性的钨酸铋光催化剂。本发明所述的溶胶-凝胶-水热法制备钨酸铋的方法，其特征在于：所述步骤（1）中钨酸铵溶液和硝酸铋溶液的摩尔浓度为0.001~0.5mol/L。本发明所述的溶胶-凝胶-水热法制备钨酸铋的方法，其特征在于：所述步骤（1）中EDTA溶液的摩尔浓度为0.01~0.5mol/L。本发明所述的溶胶-凝胶-水热法制备钨酸铋的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的酸可以为硝酸，碱可以为氨水。

    一种溶胶-凝胶-水热法制备铟掺杂钨酸铋的方法，其特征在于：在上述钨酸铋的制备方法中的溶胶-凝胶过程中加入硝酸铟以形成铟掺杂钨酸铋光催化剂，其具体步骤为：（1）、以钨酸铵（H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂）、硝酸铋（Bi(NO₃)₃）、硝酸铟（In(NO₃)₃）、EDTA和去离子水为原料，将钨酸铵、硝酸铋及硝酸铟与去离子水配成水溶液，然后在搅拌的条件下分别向钨酸铵溶液、硝酸铋溶液及硝酸铟溶液中加入EDTA溶液形成透明溶液，其中钨酸铵溶液中EDTA的加入量为n（EDTA）：n（H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂）=18:1，硝酸铋溶液中EDTA的加入量为n（EDTA）：n（Bi(NO₃)₃）=1.5:1，硝酸铟溶液中EDTA的加入量为n（EDTA）：n（In(NO₃)₃）=1.5:1；（2）、按照Bi_2-xIn_xWO₆（0.01≤x≤0.1）的化学计量比将步骤（1）所得的三种透明溶液混合均匀，然后将所得的透明混合溶液在80℃的水浴中保持24小时得湿凝胶，湿凝胶经110℃干燥得干凝胶；（3）、将步骤（2）所得的干凝胶移至水热反应釜中，用酸或碱调节反应溶液的pH值为2~11，然后在180~240℃保持6~36小时后，经冷去、过滤、洗涤、干燥后得到具有高催化活性的Bi_2-xIn_xWO₆（0.01≤x≤0.1）光催化剂。本发明所述的溶胶-凝胶-水热法制备铟掺杂钨酸铋的方法，其特征在于：所述步骤（1）中钨酸铵溶液、硝酸铋溶液和硝酸铟溶液的摩尔浓度为0.001~0.5mol/L。本发明所述的溶胶-凝胶-水热法制备铟掺杂钨酸铋的方法，其特征在于：所述步骤（1）EDTA溶液的摩尔浓度为0.01~0.5mol/L。本发明所述的溶胶-凝胶-水热法制备钨酸铋的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的酸可以为硝酸，碱可以为氨水。

    本发明所得钨酸铋光催化剂结晶性能好，形貌为褶球形，具有较大的比表面积和良好的光催化活性。本发明的方法克服了现有制备钨酸铋方法中晶粒易团聚、难掺杂的缺点，制备出了粒径小、团聚程度低、晶型完整、易掺杂的纳米钨酸铋光催化剂以及铟掺杂的纳米钨酸铋光催化剂。

附图说明

    图1是本发明实施例1制备的钨酸铋（Bi₂WO₆）的X射线衍射图。

具体实施方式

    结合以下实施例进一步描述本发明。应该指出，本发明并非局限于下述各实施例。

实施例1

（1）、配制浓度为0.024mol/L硝酸铋溶液和浓度为0.001mol/L的钨酸铵溶液各10mL，在搅拌的条件下，将3.6mL和1.8mL浓度均为0.1mol/L的EDTA溶液分别加入到硝酸铋溶液和钨酸铵溶液中；

（2）、将上述两种透明溶液混合均匀后在60℃的水浴中保持24小时得湿凝胶，湿凝胶经110℃干燥得干凝胶；

（3）、将干凝胶移至水热反应釜中，加50ml去离子水并用硝酸调节反应溶液的pH=2.0，然后在220℃保持12小时后，自然冷却至室温。将得到产物离心分离，用去离子水洗涤3次，经60℃真空干燥后得到具有高催化活性的钨酸铋光催化剂，从X射线衍射图谱可以看出其与钨酸铋的晶型结构一致。

实施例2

（1）、配制浓度为0.24mol/L硝酸铋溶液和浓度为0.01mol/L的钨酸铵溶液各10mL，在搅拌的条件下，分别将7.2mL和3.6mL浓度均为0.5mol/L的EDTA溶液加入到硝酸铋溶液和钨酸铵溶液中；

（2）、将上述两种透明溶液混合均匀后在80℃的水浴中保持24小时得湿凝胶，湿凝胶经110℃干燥得干凝胶；

（3）、将干凝胶移至水热反应釜中，加50ml去离子水并用氨水调节反应溶液的pH=11.0，然后在240℃保持6小时后，自然冷却至室温。将得到产物离心分离，用去离子水洗涤3次，经60℃真空干燥后得到具有高催化活性的钨酸铋光催化剂。

实施例3

（1）、配制浓度为0.12mol/L硝酸铋溶液和浓度为0.005mol/L的钨酸铵溶液各10mL，在搅拌的条件下，分别将3.6mL和1.8mL浓度均为0.5mol/L的EDTA溶液加入到硝酸铋溶液和钨酸铵溶液中；

（2）、将上述两种透明溶液混合均匀后在60℃的水浴中保持12小时得湿凝胶，湿凝胶经110℃干燥得干凝胶；

（3）、将干凝胶移至水热反应釜中，加50ml去离子水并用硝酸调节反应溶液的pH=2.0，然后在180℃保持36小时后，自然冷却至室温。将得到产物离心分离，用去离子水洗涤3次，经60℃真空干燥后得到具有高催化活性的钨酸铋光催化剂。

实施例4

（1）、配制浓度为0.24mol/L硝酸铋溶液99.5mL，配制浓度为0.024mol/L硝酸铟溶液5mL，配制浓度为0.01mol/L的钨酸铵溶液100mL，在搅拌的条件下，分别将71.64mL、0.36mL和36mL浓度均为0.5mol/L的EDTA溶液加入到硝酸铋溶液、硝酸铟溶液和钨酸铵溶液中；

（2）、将上述透明溶液混合均匀后在80℃的水浴中保持24小时得湿凝胶，湿凝胶经110℃干燥得干凝胶；

（3）、将干凝胶移至水热反应釜中，加100ml去离子水并用氨水调节反应溶液的pH=11.0，然后在240℃保持6小时后，自然冷却至室温。将得到产物离心分离，用去离子水洗涤3次，经60℃真空干燥后得到具有高催化活性的Bi_1.99In_0.01WO₆光催化剂。

实施例5

（1）、配制浓度为0.024mol/L硝酸铋溶液97.5mL，配制浓度为0.012mol/L硝酸铟溶液5mL，配制浓度为0.001mol/L的钨酸铵溶液100mL，在搅拌的条件下，将35.1mL、0.9mL和18mL浓度均为0.1mol/L的EDTA溶液分别加入到硝酸铋、硝酸铟和钨酸铵溶液中；

（2）、将上述透明溶液混合均匀后在80℃的水浴中保持24小时得湿凝胶，湿凝胶经110℃干燥得干凝胶；

（3）、将干凝胶移至水热反应釜中，加100ml去离子水并用硝酸调节反应溶液的pH=3.0，然后在220℃保持12小时后，自然冷却至室温。将得到产物离心分离，用去离子水洗涤3次，经60℃真空干燥后得到具有高催化活性的Bi_1.95In_0.05WO₆光催化剂。

实施例6

（1）、配制浓度为0.12mol/L硝酸铋溶液95mL，配制浓度为0.012mol/L硝酸铟溶液5mL，配制浓度为0.005mol/L的钨酸铵溶液100mL，在搅拌的条件下，分别将34.2mL、1.8mL和18mL浓度均为0.5mol/L的EDTA溶液加入到硝酸铋和钨酸铵溶液中；

（2）、将上述透明溶液混合均匀后在80℃的水浴中保持24小时得湿凝胶，湿凝胶经110℃干燥得干凝胶；

（3）、将干凝胶移至水热反应釜中，加100ml去离子水并用硝酸调节反应溶液的pH=2.0，然后在180℃保持36小时后，自然冷却至室温。将得到产物离心分离，用去离子水洗涤3次，经60℃真空干燥后得到具有高催化活性的Bi_1.9In_0.1WO₆光催化剂。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。