用于在四氯化钛制造过程中控制流入流化床反应器的载钛材料的方法

摘要

本公开涉及用于控制在流化床反应器中的四氯化钛制造中的氯化反应，任选地随后进行加工以形成包含一定量的二氧化硅的钛产品的方法，所述方法包括(a)将含碳材料、氯和包含一定量的二氧化硅的载钛材料喂入所述流化床反应器以形成气体物流，并且冷凝所述气体物流以形成四氯化钛、非冷凝的气体物流和可冷凝的产物物流，其中所述四氯化钛和所述非冷凝的气体物流中的至少一种包含四氯化硅；(b)分析所述非冷凝的气体物流、所述四氯化钛或上述两者以测定四氯化硅的分析浓度；(c)基于所述钛产品中期望的二氧化硅的量来确定四氯化硅的设定点浓度；(d)计算四氯化硅的分析浓度和四氯化硅的设定点浓度之间的差值；以及(e)生成对应于步骤(d)中计算出的差值的信号，所述信号提供控制所述载钛材料流入所述流化床反应器的反馈响应。

说明书

发明领域

本公开涉及用于制造四氯化钛的方法，具体地讲涉及用于控制流入流化 床反应器的载钛材料并因此控制最终产品中的硅量的控制方法。

发明背景

用于在流化床反应器中氯化含钛材料的方法是已知的。合适的方法公 开于以下美国专利2,701,179；3,883,636；3.591333；和2.446.181中。在此 类方法中，将粒状焦炭、粒状载钛材料、氯和任选的氧气或空气喂入反应 室，并且保持合适的反应温度、压力和流量以维持流化床。气态的四氯化钛 和其它金属氯化物从反应室中排出。然后如此制备的气态四氯化钛可与其它 金属氯化物和废气分离，并用于制备二氧化钛(TiO₂)、钛金属或含钛产 品。

在流化床反应器中制备四氯化钛(TiCl₄)的氯化过程中，希望减少或 控制过多的四氯化硅和其它不期望的氯化有机物质的形成。四氯化钛的四氯 化硅(SiCl₄)污染影响多个质量参数，例如通过氧化TiCl₄而制备的二氧化 钛粒度分布和原生粒度(用炭黑法底色表示)。最小化或控制二氧化硅污染 使TiO₂产品的性能得到改善。

需要一种控制方法，所述控制方法检测过多的SiCl₄的存在并因此检测 最终产品中过多的二氧化硅，并且该方法能够解决此问题。

发明内容

在第一方面，本公开提供了用于控制在流化床反应器中的四氯化钛制 造中的氯化反应，任选地随后进行加工以形成包含一定量的二氧化硅(通常 微量二氧化硅)的钛产品的方法，所述方法包括：

(a)将含碳材料、氯和包含一定量的二氧化硅的载钛材料喂入所述流 化床反应器以形成气体物流，并且冷凝所述气体物流以形成四氯 化钛、非冷凝的气体物流和可冷凝的产物物流，其中所述四氯化 钛和所述非冷凝的气体物流中的至少一种包含四氯化硅；

(b)分析所述非冷凝的气体物流、所述四氯化钛或上述两者以测定四 氯化硅的分析浓度；

(c)基于所述钛产品中期望的二氧化硅的量来确定四氯化硅的设定点 浓度；

(d)计算四氯化硅的分析浓度和四氯化硅的设定点浓度之间的差值； 并且

(e)生成对应于步骤(d)中计算出的差值的信号，所述信号提供控制 所述载钛材料流入所述流化床反应器的反馈响应。

附图简述

图1示出了本公开的一个实施方案的简化的示意流程图。

发明详述

将含碳材料、包含一些杂质的载钛材料、氯和任选的氧气或空气喂入 流化床反应器。可用于本公开的典型条件和流化床说明书如下所示：反应温 度为约900℃至1300℃，压力为约1-3个大气压，并且反应器在基座中或靠 近基座处具有多个喷嘴。典型地氯的引入点将位于反应器基座约0至约10 英尺(约0至约3米)的范围内，更典型地约0至约8英尺(约0至约2.4 米)的范围内，最典型地约0至约5英尺(约0至约1.5米)的范围内。最 典型的位置是反应器的基座。

载钛材料可为任何合适的钛源材料例如含钛矿石，包括金红石、钛铁 矿或锐钛矿矿石；它们的选矿石；含钛副产物或矿渣；以及它们的混合物。 载钛材料通常基于载钛材料的总重量以约0.5-50％，典型地至多约20％的量 包含氧化铁。这种材料通常也包含二氧化硅。二氧化硅能够以任何形式存 在，包括含二氧化硅的材料或金属氧化物，但是通常以一种或多种天然存在 的形式而存在，例如沙土、石英、硅酸盐、二氧化硅、SiO2和白硅石。二 氧化硅的量基于载钛材料的总重量可为约0至约25％，通常为约0.5至约 1.5％。载钛材料中的硅量可通过XRF分析或湿化学法或其它合适的分析方 法来测定。二氧化硅可为在流化床反应器气体物流中的四氯化硅的来源。

用于本公开的合适的含碳材料为已经经过焦化处理的任何含碳材料。 典型的是焦炭或煅烧焦炭，其来源于石油或煤或此类焦炭的混合物。

如图1所示，载钛材料10通过控制装置13来喂入流化床反应器14。 含碳材料11直接喂入流化床反应器14。作为另外一种选择，含碳材料11 可通过控制装置来喂入流化床反应器14。载钛材料和含碳材料也可在喂入 流化床反应器之前进行混合。通过循环气体物流将氯12喂入流化床反应器 14，所述循环气体物流在加工期间使释放的氯循环，通常将TiCl₄氧化成 TiO₂，这在TiCl₄加工反应器19(通常是氧化反应器)中进行，或者在其它 加工过程中释放氯。也可使用本领域技术人员已知的技术在其它点将氯加入 到流化床反应器中。从流化床反应器中得到的气态反应产物在一个或多个冷 凝器15中分段冷却以首先冷凝并除去铁和金属氯化物，除了四氯化钛22。 铁和金属氯化物形成可冷凝的产物物流23。来自反应器的剩余产物然后被 冷却以冷凝四氯化钛22，留下非冷凝的气体物流21，其包含N₂、COS、 SO₂、CO、CO₂和HCl以及其它组分例如SiCl₄。将一部分或全部非冷凝的 气体物流21(即样品物流)送至分析装置或分析仪16例如光度计、分光光 度计和色谱仪。作为另外一种选择，四氯化钛22可利用四氯化钛样品物流 22a取样，或者可对两种气体物流均取样并分析。

可取决于所选的分析仪类型、非冷凝的气体的状态和/或分析仪的布置 来确定取样系统。分析装置可为线内装置，即直接安装在待分析的物流的通 路(通常是非冷凝的气体物流21)中，或者可为在线装置，即使一部分待 分析的物流(通常是非冷凝的气体物流21)远离主处理物流并流向分析装 置方向，或者可为离线装置，即分开地收集样品并进行分析。分析样品物流 的SiCl₄浓度。所述分析可为快速进行的、半连续的并且定量的。合适的分 析方法包括但不限于光谱学、光谱法和色谱法。光谱法通常用于分析非冷凝 的气体物流21、四氯化钛22或上述两种气体物流的SiCl₄浓度。使用更典 型的红外线光谱学以及最典型的傅里叶变换红外光谱作为分析方法。如果需 要，任选地可将任一部分样品物流返还到待分析的物流(通常是非冷凝的气 体物流21)中或送至加工通风系统。

为了控制载TiO2的材料的进料，只能够使用一种SiCl₄测量方法和一 个取样位置，或者只能够使用反馈控制器的组合例如级联控制方案。

第一信号24(电信号、气动信号、数字信号、手动信号等)从涉及非 冷凝的气体物流21中的SiCl₄浓度的分析中生成。作为另外一种选择，第一 信号24从涉及四氯化钛中的或非冷凝的气体物流和四氯化钛中的SiCl₄浓度 的分析中生成。所述信号传递到控制系统(例如分散控制系统或其它反馈控 制系统17)，在控制系统中将它的值与设定点18进行比较或者测定它的值 是否在设定范围内。设定点可为反映可接受的四氯化硅浓度的单个值，或者 多个值的范围上限，可接受的四氯化硅浓度可在该范围内。这个设定点18 可为预先设定的或预设值，即它是期望的或可接受的SiCl₄浓度。SiCl₄浓度 取决于钛产品中期望的硅浓度。在非冷凝的气体物流21中的SiCl₄浓度与钛 产品中的硅量相关。在非冷凝的气体物流中和钛产品中测得的SiCl₄之间的 关系将取决于运行参数例如分析的上游温度和压力。通常如果设备上游运行 在接近-10摄氏度，则在非冷凝的气体物流中的约0至约0.3摩尔％的总气体 将为SiCl₄。从预测定的摩尔％的SiCl₄设定点减去分析结果中的摩尔％SiCl₄浓度能够提供SiCl₄浓度差值，这将生成调节载钛材料10至流化床反应器 14的流速的信号。在这些条件下，SiCl₄浓度的全范围为约0至约0.3摩尔 ％，典型地为约0.01至约0.1摩尔％，更典型地为约0.01至约0.05摩尔％， 其分别在氧化产物中对应于约0至约0.3重量％的SiO₂，典型地为约0.0至 约0.1摩尔％SiO₂，更典型地为0.01-0.06摩尔％SiO₂。然而，硅含量可能基 于例如上游温度和压力显著地变化，并且当测定非冷凝的气体物流21中的 SiCl₄浓度的设定点时必须考虑这些差异。SiCl₄浓度设定点具有广阔的范 围，其基于非冷凝的气体物流21中的总SiCl₄含量为约0.01至约0.25摩尔 ％。所述设定点可为在这一范围内的任何期望值。SiCl₄浓度设定范围通常 为非冷凝的气体物流21总含量的约0.005至约0.05摩尔％，更典型地为 约.01至约0.04摩尔％。重要的是SiCl₄浓度的设定范围下限不低于使用的分 析装置的检测限度。

如果受控的变量不匹配设定点或者在设定范围之外，那么测得的受控 变量和设定点浓度或浓度范围上限之间的差值被测定。与该差值相对应的第 二信号25(电信号、气动信号、数字信号、手动信号等)手动产生或通过 合适的反馈控制器17产生，所述反馈控制器为例如比例、比例-积分或比 例-积分-微分演算控制器或给控制装置13提供反馈响应的其它合适的计算 机软件或算法，这将通过改变(通常是比例改变)载钛材料流入流化床反应 器14的流量而改变加到流化床反应器中的载钛材料的量。利用对受控变量 的自动监控和连续监控能够改变加到流化床反应器中的载钛材料的量直至受 控变量达到所述方法指定的设定点或设定范围。如果测得在非冷凝的气体物 流21中的SiCl₄浓度超出设定范围，则将适当地改变加到流化床反应器14 中的载钛材料的量。例如，如果发现分析的SiCl₄浓度高于设定点，则加入 到流化床反应器14中的载钛材料的量将按照与超出上限或设定点的SiCl₄的 量成比例的量增加。作为另外一种选择，如果分析的四氯化硅浓度低于设定 点，则可减少载钛材料的量。

本公开的由四氯化钛制成的典型钛产品是二氧化钛，在这种情况下流 化床反应器可随后进行氧化以形成合适的二氧化钛产品例如含颜料的二氧化 钛或二氧化钛纳米颗粒。也构想其它钛产品例如钛金属，其可通过已知的方 法例如Kroll&Hunter方法由四氯化钛制成。本公开的方法允许控制四氯化 硅，其能够制备具有低二氧化硅浓度的可用的二氧化钛产品。

假定在氧化反应器之前无单独来源的SiCl₄被直接加到TiCl₄中或者无 SiCl₄被直接加到TiCl₄氧化反应器中，在四氯化钛中的四氯化硅浓度或在非 冷凝的气体物流21中测得的SiCl₄浓度与在从氧化过程中直接提取而无任何 进一步处理(基料二氧化钛)的二氧化钛中的二氧化硅(SiO₂)浓度之间的 相关性是极好的。因此，本公开的方法能够将基料二氧化钛的二氧化硅浓度 减少或控制为典型地在约0.0至0.3重量％范围内，将SiO₂浓度范围减少或 控制为约0至约0.1重量％并且更典型地为约0.01至约0.06重量％，所述浓 度范围基于分析装置或分析仪20例如光度计、分光光度计和色谱仪测得。 如果在氧化反应器之前将单独来源的SiCl₄直接加到TiCl₄中或者将SiCl₄直 接加到TiCl₄氧化反应器中，在最终产品中的二氧化硅标准偏差能够通过控 制四氯化钛22或非冷凝的气体物流21中的SiCl₄来改善。

本公开能够附加地提供改善的方法以用于控制在流化床反应器中的四 氯化钛制造中的氯化反应。

为了更清楚地理解本公开，根据本公开的原则以任何方式将以下实施 例理解为例证性的而非限制性的。

实施例

在非冷凝的气体物流中的SiCl₄与在冷凝TiCl₄中的SiCl₄相关。将冷凝 TiCl₄中的一部分SiCl₄氧化成在基料TiO₂颜料中的SiO₂。在非冷凝的气体 物流中的SiCl₄和在基料TiO₂颜料中的SiO₂之间的相关性是极好的。

在基料颜料中的SiO₂浓度已知与多种质量参数相关，例如通过氧化 TiCl₄制备的二氧化钛粒度分布和原生粒度(用炭黑法底色表示)。通过控 制SiCl₄浓度能够降低这些参数的可变性并改善产品质量。

经过在工厂中进行四个半月的实验以展示自动化的SiCl₄控制的效应。 收集四百八十三个连续产品的样品并分析它们的SiO₂。这与在任何二氧化 硅控制之前的483个样品进行比较。测量在产品SiO₂浓度中的可变性并在 表1中提供结果。

表1

在表1中提到的前述载TiO₂材料进料控制方法基于在氯化器中的反 应，其包括载钛材料的理论消耗速率和推导的氯释放速率。

通过以上描述，本领域的技术人员可容易地确定本公开的本质特征， 并且在不脱离本公开的实质和范围的前提下，可对本公开进行各种变化和修 改以适应多种用途和条件。

因此已经描述并例示了具有一定程度特殊性的本公开，应当理解，以 下权利要求书不是限制性的，但是将用权利要求书以及它们的等同物的各要 素的措辞赋予了相称的范围。