介质中含有的卤代芳香族化合物的选择固定剂及选择固定方法

摘要

本发明提供一种有机介质中含有的卤代芳香族化合物的选择固定剂，其含有与卤代芳香族化合物吸引性相互作用的多孔环糊精聚合物，所述多孔环糊精聚合物是使醇类、芳醇类或者酚类与使环糊精和有机二元酸或有机二元酸卤化物缩合得到的聚合物的末端反应而形成的。进而提供通过选择性地固定有机介质中含有的卤代芳香族化合物，从有机介质中除去或者浓缩卤代芳香族化合物，能够容易地对卤代芳香族化合物进行分解处理的选择固定剂。

说明书

技术领域

本发明涉及能够捕获以绝缘油、机械油、热介质、润滑油、增塑剂、 涂料和油墨及它们的混合物为代表的有机介质中含有的卤代芳香族化 合物的选择固定剂、以及利用其获得几乎不含有卤代芳香族化合物的有 机介质的方法。更详细而言，涉及以下方法：利用通过使环糊精与有机 二元酸缩合、使醇类、芳醇或者酚类与得到的缩合聚合物的末端进行酯 化能够获得的、具有新型结构的多孔环糊精聚合物，对有机介质中含有 的卤代芳香族化合物进行选择性固定。进而本发明涉及上述具有新型结 构的环糊精聚合物及其制造方法。本发明所涉及的聚合物具有特征性的 球状多孔形状，由此能够选择性地且有效地固定有机介质中含有的各种 化合物。

背景技术

卤代芳香族化合物是对人体、动植物显示出强毒性的化合物，尤其 从致畸性等的可能性考虑，许多被与废弃物处理和清扫有关的法律指定 为有害物质。这些化合物存在于土壤、地下水、焚烧灰、洗涤水、机械 油等时，严格规定必须实施一些处理来使它们的浓度减少到基准值以 下。

以往，对于含有卤代芳香族化合物的绝缘油等有机介质，原样进行 化学处理（日本专利第2611900号，日本专利第3247505号）。然而， 近年来在日本国内，没有不含多氯联苯类（以下称为“PCB”）的意见书 或者不含PCB的证明书的再生油自不必说，由具有不含PCB的意见书 或者不含PCB的证明书的绝缘油（新油、再生油），也陆续确认含有极 微量（0.5-100ppm左右，尤其是0.5～10ppm左右）的卤代芳香族化合 物的有机介质。由于采用现有方法对这样大量的有机介质进行化学处理 需要很多时间和有用的能量，因此，在效率和经济方面留下问题。

另一方面，也能够采取对含有卤代芳香族化合物的有机介质进行焚 烧的方法，但应对二英等的困难性课题多，在对环境的安全性方面留 下疑问。

现在，就卤代芳香族化合物处理技术而言，不仅确立了处理微量含 有卤代芳香族化合物的介质的技术，也确立了处理卤代芳香族化合物自 身的技术，开始施行直接处理卤代芳香族化合物和高浓度（1%以上） 含有卤代芳香族化合物的含有高浓度介质的工艺（以下写成“高浓度处 理”）（日本特开2003-112034号）。

于是，如果通过选择性地固定极微量含有的卤代芳香族化合物来浓 缩该卤代芳香族化合物，则能够通过上述高浓度处理高效地仅处理卤代 芳香族化合物，除去了卤代芳香族化合物的介质铺平了作为该不含有用 途的道路，并且能够节约处理前介质的保管处。

在日本特开平5-31212号中公开了使用修饰环糊精形成有机卤化合 物包合配合物的有机卤化合物的捕获方法。但是，日本特开平5-31212 号中记载的方法涉及使用亲水性的该修饰环糊精来捕获水溶液中含有 的有机卤化合物的方法，使用非亲油性的该修饰环糊精的该方法难以直 接应用于有机介质体系。

从这样的观点考虑，本发明人等潜心探索出通过尤其与有机介质中 含有的卤代芳香族化合物吸引性相互作用而能够选择性地固定卤代芳 香族化合物的化合物，从而提出了含有使环糊精与有机二元酸缩合得到 的聚合物的选择固定剂（日本特开2009-95792号）。在实施例中可以明 确：含有使环糊精与有机二元酸缩合而得到的聚合物的聚合物能够选择 性地固定有机介质中含有的卤代芳香族化合物，通过使其与含有卤代芳 香族化合物的有机介质接触，能够获得几乎不含有卤代芳香族化合物的 有机介质。但是，在本现有技术中，几乎不含有卤代芳香族化合物的有 机介质的回收率并不那么高（实施例中为21～34%），希望开发出能够 更加提高有机介质回收率的选择固定剂。

另一方面，在日本专利第3010602号中公开了各种环糊精聚合物的 合成方法，但对于使它们与有机介质接触来选择性地固定含有的卤代芳 香族化合物没有公开。

如上述日本特开平5-31212号、日本特开2009-95792号和日本专利 第3010602号中所公开，作为能够包合各种化合物的化合物，熟知环糊 精。环糊精是6个、7个、或者8个葡萄糖键合成环状的环状寡糖，分 别称为α-、β-或者γ-环糊精。环糊精具有在其环状空孔内包合各种化合 物的性质。借助该性质，能够使疏水性物质包合于环糊精而溶解在水中、 或者用于各种吸附·分离操作等。但是，由于环糊精的水溶性高，因此， 限制了在有机溶剂中的用途。于是，进行了各种使环糊精为水不溶性的 尝试。

作为使环糊精为水不溶性的尝试，可以举出高分子化的方法。到目 前为止，一直以来已知使环糊精衍生物与氯甲基苯乙烯反应的方法、使 环糊精固定化于水不溶性高分子化合物的方法。另外，熟知利用表氯醇 使环糊精交联来形成高分子化合物的方法。

日本特开2009-95792号对于使环糊精与有机二元酸缩合来制造与 卤代芳香族化合物吸引性相互作用的聚合物进行了公开。也如上面所 述，日本特开2009-95792号中制造的聚合物的末端是来自二氯化邻苯 二甲酸的羧基。

日本专利第3010602号公开了使环糊精与对苯二甲酸进行反应来高 分子化。在日本专利第3010602号中，分别公开了使环糊精与对苯二甲 酰氯缩合来制造末端是来自对苯二甲酰氯的羧基的环糊精聚合物的方 法、使环糊精与对苯二甲酸二甲酯缩合来制造末端是来自对苯二甲酸二 甲酯的甲基酯的环糊精聚合物的方法、以及使环糊精与各种有机二元酸 缩合来制造交联化环糊精聚合物的方法。在日本专利第3010602号的实 施例中记载了这样制造的环糊精聚合物能够成型成膜状，并由特定的酶 分解。

发明内容

本发明的目的在于，提供通过选择性地固定有机介质中含有的卤代 芳香族化合物、从有机介质中除去或者浓缩卤代芳香族化合物，从而能 够容易地仅对卤代芳香族化合物进行分解处理的选择固定剂。而且本发 明提供使用所述选择固定剂选择性地捕获有机介质中含有的卤代芳香 族化合物、以此来高回收率地获得不含有卤代芳香族化合物的有机介质 的方法。

本发明人等发现：使用由水溶性环糊精生成的、水不溶性的新型的 多孔环糊精聚合物作为选择固定剂，选择性地捕获在有机介质中含有的 卤代芳香族化合物，能够高回收率地获得不含有卤代芳香族化合物的有 机介质。

本发明的形式如下：

1．一种有机介质中含有的卤代芳香族化合物的选择固定剂，含有 与卤代芳香族化合物吸引性相互作用的多孔环糊精聚合物，所述多孔环 糊精聚合物是使醇类、芳醇类或者酚类与将环糊精与有机二元酸或有机 二元酸卤化物缩合得到的聚合物的末端反应而成的。

2．根据上述1所述的选择固定剂，其中，有机二元酸或者有机二 元酸卤化物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、 琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸或者它们的卤化物。

3．根据权利要求1或2所述的选择固定剂，其中，醇类选自碳原 子数为1～10的烷基，芳醇类选自苄醇、或者被烷基、芳基或酰基取代 的苄醇类，酚类选自苯酚、或者被烷基、芳基或酰基取代的苯酚。

4．根据上述1～3中任一项所述的选择固定剂，其中，与卤代芳香 族化合物吸引性相互作用的多孔环糊精聚合物被固定于固体载体。

5．根据上述1～4中任一项所述的选择固定剂，其中，卤代芳香族 化合物是二英类、多氯联苯类或者多氯苯类。

6．根据上述1～5中任一项所述的选择固定剂，其中，有机介质选 自有机液体、绝缘油、热介质、润滑油、增塑剂、涂料和油墨以及它们 的混合物。

7．一种方法，其特征在于，使含有与卤代芳香族化合物吸引性相 互作用的多孔环糊精聚合物的卤代芳香族化合物的选择固定剂与含有 卤代芳香族化合物的有机介质接触，使该有机介质中含有的卤代芳香族 化合物固定于与该卤代芳香族化合物吸引性相互作用的多孔环糊精聚 合物，获得不含有卤代芳香族化合物的有机介质，所述多孔环糊精聚合 物是使醇类、芳醇类或者酚类与将环糊精和有机二元酸或有机二元酸卤 化物缩合得到的聚合物的末端反应而成的。

8．根据上述7所述的方法，其中，有机二元酸或者有机二元酸卤 化物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、琥珀酸、 富马酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸或者它们的卤化物。

9．根据上述7或8所述的方法，其中，醇类选自碳原子数为1～10 的烷基，芳醇类选自苄醇、或者被烷基、芳基或酰基取代的苄醇类，酚 类选自苯酚、或者被烷基、芳基或酰基取代的苯酚。

10．根据上述7～9的任一项所述的方法，其中，使用选择固定剂， 所述选择固定剂的特征在于，与卤代芳香族化合物吸引性相互作用的多 孔环糊精聚合物被固定于固体载体。

11．根据上述7～10的任一项所述的方法，其中，卤代芳香族化合 物是二英类、多氯联苯类或者多氯苯类。

12．根据上述7～11的任一项所述的方法，其中，有机介质选自有 机液体、绝缘油、机械油、热介质、润滑油、增塑剂、涂料和油墨以及 它们的混合物。

13．一种多孔环糊精聚合物的制造方法，包含以下工序：在溶解于 有机溶剂中的环糊精中滴加含有有机二元酸或有机二元酸卤化物的有 机溶剂并搅拌，接着添加醇类、芳醇类、或者酚类使其进行酯化反应。

14．根据上述13所述的方法，其中，有机二元酸或有机二元酸卤 化物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、琥珀酸、 富马酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸或者它们的卤化物。

15．根据上述13或14所述的方法，其中，醇类选自具有1～10碳 原子数的脂肪族醇类，芳醇类选自苄醇或者取代苄醇，酚类选自苯酚或 者取代苯酚类。

16．根据上述13～15中任一项所述的方法，其中，使环糊精溶解 的有机溶剂选自吡啶、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和1-甲基咪唑，使有 机二元酸或有机二元酸卤化物溶解的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲 烷、1,4-二烷、二甲苯、二甲基甲酰胺和甲苯。

下面，对本发明进行详细说明。

在本发明中，所谓“卤代芳香族化合物”是指在芳香族化合物上取 代有1个以上氟、氯、溴和碘的全部化合物。在本发明中，是指例如多 氯联苯类（PCB）、二英类、氟利昂类、多氯萘类和多氯苯类等。所 谓PCB，是在联苯骨架上取代有数个氯原子的化合物的总称，根据氯原 子的取代位置、取代数量而存在多个异构体。另外，所谓二英类，狭 义上的意思是指由二英类应对特别措施法指定的特定化合物，但本发 明中包括全部怀疑为所谓内分泌扰乱物质（环境荷尔蒙）的卤化化合物。

在本发明中，所谓含有卤代芳香族化合物的“有机介质”，广义上 讲一般是有机溶剂，尤其是良好地溶解卤代芳香族化合物的有机溶剂， 进一步详细而言，从使用形式上看，意思是含有卤代芳香族化合物的可 能性高的绝缘油、机械油、热介质、润滑油、增塑剂、涂料和油墨以及 它们的混合物等。在本发明中，所谓“有机介质”，可以其大部分（例 如6成以上）是上述有机介质，有时根据情况含有水，但作为该含有卤 代芳香族化合物的有机介质整体的性质，不是水溶液，终究还是有机溶 液。

另外，为了对固体物质（例如纸、木材、焚烧灰、岩石、土壤等） 中含有的卤代芳香族化合物进行分解处理，提取这些固体物质中含有的 卤代芳香族化合物使其转移到有机介质中而成的物质也能够成为作为 本发明的选择固定剂的处理对象的“含有卤代芳香族化合物的有机介 质”。

在本说明书中，所谓“与卤代芳香族化合物吸引性相互作用”，意 思是与上述卤代芳香族化合物吸引性（即，意思是非斥力地）相互作用， 将具有这样特性的化合物总称为”与卤代芳香族化合物吸引性相互作用 的化合物”。这样的化合物具有与卤代芳香族化合物吸引性相互作用的 环状部分、取代基、序列等。在本说明书中，根据情况，有时将“与卤 代芳香族化合物吸引性相互作用的化合物”略写成“吸引性相互作用化 合物”“相互作用化合物”或者“进行相互作用的化合物”等。

在本发明中，所谓将卤代芳香族化合物“选择性地固定”是指仅与 通过溶解、分散等而在有机介质中含有的卤代芳香族化合物、或者与在 内部含有该卤代芳香族化合物的有机介质分子的缔合体进行相互作用， 将其摄入或者固着。在本说明书中所谓“固定”包括全部的化学性键合、 接合、以及物理性吸附、吸引、或者仅是搭挂的状态等，并不意味着稳 固接合着。例如，与卤代芳香族化合物吸引性相互作用而处于位于极近 距离规定时间的状态时、通过吸引性相互作用而接触规定时间的状态， 广义上讲都属于本说明书中所说的“固定”的状态。即，所谓本发明的 “选择固定剂”意思是选择固定剂中含有的活性成分与有机介质中含有 的卤代芳香族化合物强烈地吸引性相互作用，将卤代芳香族化合物牢固 地摄入或者固着至活性成分分子结构内的药剂，除此之外，还指存在所 述活性成分与卤代芳香族化合物至少暂时接触的状态、或者能够维持位 于极近距离的状态的药剂。

因此，本发明的选择固定剂含有通过与卤代芳香族化合物吸引性相 互作用而能够将其固定的组合物。作为所述组合物的活性成分，可以举 出使醇类、芳醇类或者酚类与将环糊精和有机二元酸缩合得到的聚合物 的末端反应而形成的多孔环糊精聚合物。在此例示的与卤代芳香族化合 物吸引性相互作用的化合物是在分子内具有能够在分子结构内与卤代 芳香族化合物吸引性相互作用的环糊精的环状部分的化合物，该相互作 用化合物至少能够分散在有机介质中。通过存在于相互作用化合物分子 内的吸引性相互作用的部分、即环糊精的环状部分与卤代芳香族化合物 相互作用，使卤代芳香族化合物固定在该相互作用部分或者其附近。

本发明的选择固定剂除了含有上述与卤代芳香族化合物吸引性相 互作用的化合物作为活性成分之外，能够根据需要地含有载体、基材、 稀释剂等助剂。另外，与作为活性成分的卤代芳香族化合物吸引性相互 作用的化合物可以根据情况地被固定于载体或者基材。例如，能够使与 卤代芳香族化合物吸引性相互作用的化合物固定于硅胶、聚合物珠粒、 离子交换树脂、玻璃、过滤器、滤膜、各种网状结构物或者格子状结构 物、发泡体、多孔物质等固体载体。与卤代芳香族化合物吸引性相互作 用的化合物向载体或者基材上的固定能够通过例如以共价键或者离子 键等为代表的比较强的化学键来进行，除此之外，还能够通过基于疏水 性相互作用、范德华力等比较弱的力的物理性相互作用来进行。

作为与卤代芳香族化合物吸引性相互作用的化合物，可以举出使醇 类、芳醇类或者酚类与将环糊精和有机二元酸类缩合得到的聚合物的末 端进行反应而形成的聚合物。所谓环糊精是6个、7个或者8个葡萄糖 键合成环状的环状寡糖，分别称为α-、β-或者γ-环糊精。所谓有机二元 酸类包括例如脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、脂肪酸， 在本发明中，是能够与环糊精分子中的-CH₂OH基反应并依次缩合而形 成聚合物的化合物。作为这样的有机二元酸类，例如可以举出对苯二甲 酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸。所 谓有机二元酸卤化物，是指上述有机二元酸类的酰卤化物。在本发明中 特别优选使用属于有机二元酸的对苯二甲酸、或者属于有机二元酸卤化 物的对苯二甲酰氯（二氯化对苯二甲酰）。

所谓使醇类、芳醇类或者酚类与聚合物的末端进行反应，意思是用 特定的取代基对于在缩合聚合物的末端残留的来自有机二元酸的羧基 进行封端。为了将羧基封端，能够使醇类、芳醇类或者酚类与其进行反 应来酯化。在本发明中，所谓使醇类、芳醇类或者酚类与末端进行反应， 意思是使例如选自碳原子数为1～10的醇的醇类、选自苄醇或取代苄醇 的芳醇类、或者选自苯酚或取代苯酚类的酚类与羧基末端基进行反应而 形成烷酯、芳酯或者苯酯。例如，如果使缩合聚合物与甲醇进行反应， 则末端基形成甲酯（-COOMe），如果使其与乙醇进行反应，则形成乙 酯（-COOEt），如果使其与苄醇进行反应，则形成苄酯（-COOBz）。

在此，如果是多个环糊精与有机二元酸类依次缩合，并用醇类、芳 醇类或者酚类处理该末端而得到的化合物，则即使是例如环糊精与有机 二元酸类以合计计缩合几个～10个左右得到的、所谓一般被称为“低聚 物”的化合物，在本说明书中统称为“聚合物”。本发明的多孔环糊精聚 合物可以是分子量不同的聚合物混合成的组合物。

本发明中使用的环糊精聚合物的化学结构式能够以例如下式来表 示：

在该式中，环糊精部分用用圆锥台形表示，使用对苯二甲酸作为有 机二元酸。环糊精中的羟基与有机二元酸通过酯键相互键合，从而形成 网络状结构。然后，聚合物的末端与甲醇反应，作为其结果，聚合物的 末端被甲基封端。

例如，使γ-环糊精与作为有机二元酸卤化物的二氯化对苯二甲酰缩 合、接着使甲醇与末端进行反应时，按以下的简图进行反应，从而能够 获得聚合物：

二氯化对苯二甲酰的一个酰氯基（-COCl）与γ-环糊精的-CH₂OH 基进行反应形成酯键。然后，另一个酰氯基与另外的γ-环糊精的-CH₂OH 基进行反应。这样重复，从而获得缩合聚合物。环糊精存在多个羟基， 但与缩合相关的取代基是-CH₂OH部分，对于这样的基团，α-环糊精时 在分子内存在6个，β-环糊精时在分子内存在7个，而γ-环糊精时，在 分子内存在8个。得到的缩合物是环糊精与有机二元酸交替缩合而得的 结构，除此之外，有时也形成交联结构、三维网络结构。如果在缩合反 应完成时使甲醇反应，则末端的酰氯基变成-COOCH₃。

在此，如果在环糊精与有机二元酸（或者有机二元酸卤化物）进行 缩合反应时剧烈搅拌，则发现能够获得作为最终得到的本发明的选择固 定剂优选的球状多孔形聚合物。搅拌采用磁力搅拌子、搅拌棒等进行， 特别适合采用使用具备搅拌桨的搅拌棒、能够以在反应液上部和下部搅 拌速度不产生差别的方式没有遗漏地搅拌的搅拌装置来进行。如果使用 作为例子的图4所示的、在上部安装有4个桨的MaxBlend，则能够在 反应器中的上部和下部均匀地进行搅拌。除此之外，如果是能够提高搅 拌效率的搅拌桨，则能够使用各种形状的搅拌桨。可知：为了作为卤代 芳香族化合物的选择性固定剂使用，重要的是获得多孔形、特别是球状 多孔形的聚合物。在此，所谓多孔形，意思是一般在聚合物中开有小孔 的形状。所谓球状多孔形，意思是球体形状的微小块凝聚而形成作为整 体的开有小孔的形状。作为例子，在图1中列举出合成例1中制造的、 在本发明中使用的球状多孔环糊精聚合物（用甲基对γ-环糊精与二氯化 对苯二甲酰的缩合聚合物封端而得到的化合物）的电子显微镜照片。根 据图1可知，在本发明中使用的聚合物形成细小的球形结晶聚集而成的 多孔形状。作为一般获得有机高分子多孔体的方法，熟知酸·碱处理等 化学方法、制造时的发泡法等。作为本发明的选择固定剂使用的聚合物 由于缩合时的搅拌而能够具有特殊的形状。

此外，为了比较，将比较合成例1中制造的、γ-环糊精与二氯化对 苯二甲酰的缩合聚合物（没有用醇等对末端进行封端的聚合物）的电子 显微镜照片示于图2。可知图2的聚合物也具有多孔形，但可知球状结 晶的球体是不完全的。图2的聚合物是球体融合的形状，从而可以说表 面积比图1的聚合物小。进一步将比较合成例2中合成的聚合物的电子 显微镜照片示于图3。令人惊讶的是，由于聚合物微细结构的微小差别 而在作为有机介质中含有的卤代芳香族化合物的选择固定剂的性能上 观察到差别。

附图说明

图1是本发明的多孔环糊精聚合物（对苯二甲酸γ-CD-甲基高分子） 的电子显微镜照片。

图2是采用依照日本特开2009-95792号的方法制造的缩合聚合物 （比较合成例1）的电子显微镜照片。

图3是采用依照专利第3010602号的方法制造的聚合物（比较合成 例2）的电子显微镜照片。

图4是在本发明的方法中使用的搅拌桨的例子的模式图。图4a是 从横向观察能够在本发明的方法中使用的搅拌桨的图。图4b是从上面 观察能够在本发明的方法中使用的搅拌桨的图。

具体实施方式

作为本发明的选择固定剂的活性成分的、使环糊精与有机二元酸类 缩合、并使醇类、芳醇类或者酚类与末端进行反应而成的环糊精聚合物 能够采用例如以下方法来制造：

使γ-环糊精溶解于有机溶剂（例如吡啶、二甲基亚砜、二甲基甲酰 胺等。优选干燥吡啶）。另一方面，使二氯化对苯二甲酰溶解于有机溶 剂（例如四氢呋喃、二氯甲烷、1,4-二烷等。优选干燥四氢呋喃），将 其滴加到先前准备好的γ-环糊精溶液中。此时，产生由缩合反应带来的 热，因此，希望边在冰浴等下冷却边滴加γ-环糊精溶液。之后，在50～ 70℃的热水浴中安装反应器，对反应液进行剧烈搅拌。反应完成后，将 反应容器内部温度降低一些(约5～10℃)，加入醇类(甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、辛醇等碳原子数为1～10的醇类)、芳醇类（苄醇或者被烷基、 芳基、或酰基取代的苄醇）或者酚类（苯酚、被烷基、芳基或酰基取代 的苯酚类），进一步继续搅拌。用醇类、水、丙酮等洗涤液体洗涤得到 的晶体并干燥，则能够获得使γ-环糊精与对苯二甲酸缩合、并使醇类、 芳醇类或者酚类与末端进行反应而成的环糊精聚合物。除γ-环糊精以 外，α-和β-环糊精均能形成同样的缩合聚合物。在本说明书中，有时将 这样得到的聚合物简称为“对苯二甲酸-γ-CD-甲基高分子”(用甲醇处理 末端时)、“对苯二甲酸-γ-CD-乙基高分子”(用乙醇处理末端时)、“对苯 二甲酸-γ-CD-苄基高分子”(用苄醇处理末端时)、“对苯二甲酸-γ-CD-苯 基高分子”(用苯酚处理末端时)等，但均是在本申请发明中使用的、作为 与卤代芳香族化合物吸引性相互作用的化合物的多孔环糊精聚合物。

接着，将用甲基处理使市售的γ-环糊精（以下，称为“γ-CD”。）与 二氯化对苯二甲酰缩合得到的聚合物的末端而成的聚合物（以下，称为 “对苯二甲酸-γ-CD-甲酯高分子”或者“TPGCDM高分子”。）的具体合 成方法示出：

首先，使γ-CD溶解于有机溶剂（例如吡啶、二甲基亚砜、二甲基 甲酰胺、1-甲基咪唑等）。γ-CD在有机溶剂中的浓度优选为5～20重量 %。另一方面，使准备好的γ-CD的4～12倍量（mol）的二氯化对苯 二甲酰以10～40重量%的浓度溶解在有机溶剂（例如四氢呋喃、二氯 甲烷、1,4-二烷、二甲苯、二甲基甲酰胺、甲苯等）中，将其滴加到 先前准备好的γ-CD溶液中，进行剧烈搅拌。搅拌采用磁力搅拌子、搅 拌棒等进行，特别适合采用使用具备搅拌桨的搅拌棒、能够以在反应液 上部和下部搅拌速度不产生差别的方式没有遗漏地地搅拌的搅拌装置 来进行。如果使用作为例子的图4所示的、在上部安装有4个桨的 MaxBlend，则能够在反应器中的上部和下部均匀地进行搅拌。除此之 外，如果是能够提高搅拌效率的搅拌桨，则能够使用各种形状的搅拌桨。 随着γ-CD与二氯化对苯二甲酰的缩合反应进行而产生热，因此，优选 边用冰浴等冷却γ-CD溶液边进行滴加。优选反应容器内的温度维持成 约0～20℃的范围。滴加后，将反应容器内的温度升高到约40～70℃的 范围并搅拌。接着，将反应容器内部温度度降低一些约为60～65℃，接 着，向其中添加相对于γ-CD为30～80重量%的量的、醇类（优选具有 1～10个碳原子数的脂肪族醇类）、芳醇类（优选苄醇或者取代苄醇）、 或者酚类（优选苯酚或者取代苯酚类）。例如，加入甲醇作为醇类时， 能够继续搅拌约1～24小时。这样，析出用甲基封端了的环糊精聚合物 的晶体，因此，过滤取得析出的晶体，用水和丙酮洗涤，从而可以获得 本发明的环糊精聚合物（对苯二甲酸-γ-CD-甲酯高分子）。得到的聚合 物的鉴定能够通过红外吸收进行，形态观察能够在电子显微镜下进行。

如果将本发明的环糊精聚合物、与采用现有方法制作成环糊精聚合 物、没有封端末端基团的现有缩合聚合物进行比较，则可知本发明的环 糊精聚合物形成细小球状晶体聚集的形态。本发明的环糊精聚合物的球 形态是更完全的球形，没有观察到塌陷、变形等。本发明的环糊精聚合 物与现有聚合物相比，表面积大，能够与更多的有机液体接触。因此， 能够将采用这样的方法得到的与卤代芳香族化合物吸引性相互作用的 化合物直接作为选择固定剂使用，而且，也能够根据需要地制成加入各 种添加剂或者助剂的选择固定剂组合物。将本发明的环糊精聚合物用于 有机液体中含有的化合物的分离时，通过将该环糊精聚合物填充到例如 柱等中，使有机液体在其中贯通流动，能够简便地分离需要的化合物。

接着，将使用本发明的选择固定剂选择性地从有机介质中除去卤代 芳香族化合物的方法进行具体地说明。

在本发明中使用的含有卤代芳香族化合物的有机介质中含有至少1 种上述卤代芳香族化合物。卤代芳香族化合物可以以任何浓度溶解在有 机介质中，尤其在卤代芳香族化合物的含量为0.5-1%左右时，称为含 有“极微量”“微量”或者“以低浓度”含有。尤其对于以低浓度含有卤 代芳香族化合物的有机介质，应该处理的卤代芳香族化合物是极少量 的，但有机介质自身的体积非常地大，因而在储藏上造成困难并且进行 化学处理需要很多的时间。因此，如果能够从有机介质中浓缩分离出极 微量溶解的卤代芳香族化合物，分成应该处理的卤代芳香族化合物和能 够再利用的有机介质，则卤代芳香族化合物的处理效率提高，另一方面， 也能够解决所述有机介质的储藏问题。

特别容易含有卤代芳香族化合物的有机介质是各种有机液体，除此 之外还是绝缘油、机械油、热介质、润滑油、增塑剂、涂料、油墨以及 它们的混合物。将含有卤代芳香族化合物的有机介质加入到反应容器 中。也可以将储藏这些有机介质的储藏容器直接作为反应容器使用。向 其中投入包含相对于含有的卤代芳香族化合物为10倍-50倍、优选为 50-200倍（摩尔基准）的、与卤代芳香族化合物吸引性相互作用的化合 物的本发明的选择固定剂，搅拌均匀。作为本发明的选择固定剂中的活 性成分的与卤代芳香族化合物吸引性相互作用的化合物或者含有所述 化合物的组合物分散在有机介质中，与有机介质中含有的卤代芳香族化 合物接触。通过与卤代芳香族化合物吸引性相互作用的化合物中的吸引 性相互作用部分的相互作用，卤代芳香族化合物被固定在该吸引性相互 作用部分或者其附近。虽然也取决于处理的有机介质的量、卤代芳香族 化合物的浓度、以及本发明的选择固定剂的量，但一般能够采用经过5 小时～几天利用搅拌等的方法使其接触。固定反应能够在常温下很好地 进行，也能够根据需要地进行加热。

这样有机介质中含有的卤代芳香族化合物被固定在与卤代芳香族 化合物吸引性相互作用的化合物上后，仅分离固定有卤代芳香族化合物 的该吸引性相互作用化合物（或者含有该化合物的组合物）。分离可以 采用现有的固液分离技术进行，例如可以举出使用离心分离机、加压过 滤机的方法。分离时的过滤器能够使用市售的过滤器、玻璃过滤器、滤 膜、脱脂棉、金属、树脂等进行。只要是能够分离本发明的选择固定剂 中含有的包合化合物类的孔径，则可以使用任何过滤器、滤膜，但考虑 一般的相互作用化合物的粒径，优选使用孔径约0.1-100μm。

对于由分离得到的固定了卤代芳香族化合物的吸引性相互作用化 合物，能够根据需要地仅脱离固定的卤代芳香族化合物，根据需要地将 固定在吸引性相互作用化合物上的卤代芳香族化合物或者由上述脱离 操作得到的卤代芳香族化合物稀释后，采用例如化学提取分解法等化学 处理方法进行分解处理。

在分离了固定有卤代芳香族化合物的吸引性相互作用化合物后得 到的有机介质实质上完全地除去了卤代芳香族化合物。因此，对于由于 含有卤代芳香族化合物而以往不得不保管的有机介质，能够再利用的再 利用，或者能够采用通常的方法、例如焚烧处置等废弃。

作为本发明的选择固定剂，能够优选使用使作为活性成分的、与卤 代芳香族化合物吸引性相互作用的化合物固定于例如硅胶、聚合物珠 粒、离子交换树脂、发泡体、膜、滤膜、各种格子状结构物以及网状结 构物、多孔物质等载体而得到的物质。将使本发明的吸引性相互作用化 合物担载在例如硅胶、聚合物珠粒或者离子交换树脂等固体载体上而得 到的物质层叠在柱内，使含有卤代芳香族化合物的有机介质在常压下或 者加压下流过其中，使其与该吸引性相互作用化合物相互作用，从而能 够有效地除去有机介质中含有的卤代芳香族化合物。或者采用使本发明 的吸引性相互作用化合物担载在过滤器、滤膜等固体载体上得到的物 质，对含有卤代芳香族化合物的有机介质进行常压或者减压过滤，由此 使有机介质中含有的卤代芳香族化合物固定在滤膜或者过滤器上，从而 能够除去卤代芳香族化合物。或者将使本发明的吸引性相互作用化合物 担载在发泡体、网状结构物、格子状结构物、多孔物质等固体载体上得 到的物质投入到含有卤代芳香族化合物的有机介质中，使该固体载体的 网状部分、格子状部分、或者孔部分吸收有机介质，使含有的卤代芳香 族化合物固定，接着，根据需要地对该固体载体施加压力（进行例如挤 压等操作），从而能够获得除去了卤代芳香族化合物的有机介质。

这样使本发明的与卤代芳香族化合物吸引性相互作用的化合物固 定于固体载体而得到的组合物很好地用于通过分批处理从含有卤代芳 香族化合物的有机介质中除去卤代芳香族化合物的方法，除此之外，也 非常好地用于连续处理的方法。

作为本发明的选择固定剂，通过将作为活性成分的与卤代芳香族化 合物吸引性相互作用的多孔聚合物自身填充到柱等中，使含有卤代芳香 族化合物的有机介质在常压下或者加压下流过，也能够从有机介质中除 去卤代芳香族化合物。

这样本发明的选择固定剂能够选择性地固定有机介质中含有的卤 代芳香族化合物并将其从有机介质中除去。通过使用本发明的选择固定 剂，能够从因溶解微量的卤代芳香族化合物而不得不保管的有机介质中 仅除去、浓缩需要严密的分解处理的卤代芳香族化合物，因此，卤代芳 香族化合物的分解处理效率飞跃地提高，另一方面，高效回收的安全的 有机介质能够采用通常的方法处理、或者再利用。使用本发明的选择固 定剂来除去有机介质中含有的卤代芳香族化合物的方法是使选择固定 剂投入·分散在有机介质中、通过搅拌等使卤代芳香族化合物固定并分 离其的比较容易的方法，由于能够在常温下进行，因此，是卤代芳香族 化合物不会扩散到大气中的安全的方法。如果采用使与卤代芳香族化合 物吸引性相互作用的化合物固定于各种固体载体而得到的物质作为本 发明的选择固定剂，则能够连续地除去有机介质中含有的卤代芳香族化 合物。

实施例

［合成例1］用甲基处理了使γ-环糊精（以下，称为“γ-CD”。）和 二氯化对苯二甲酰缩合得到的聚合物的末端而形成的聚合物（以下，称 为“对苯二甲酸-γ-CD-甲酯高分子”或者“TPGCDM高分子”。）的合成

在安装有滴加漏斗、带气球的三通截止阀、活栓和搅拌棒(通过搅拌 机进行搅拌)的1l的4口可分离烧瓶中加入干燥γ-CD（50g,0.039mol， 含水量为1%以下，纯正化学工业）和特级吡啶（660ml，和光纯药工 业），在室温下搅拌1小时。将烧瓶置于冰浴中后，花费1小时滴加溶 解在特级四氢呋喃(220mL，和光纯药工业)中的二氯化对苯二甲酰 （78.3g,0.39mol、东京化成工业）。滴加后，撤掉冰浴，通过热水浴(70℃) 在内部温度为70℃下搅拌3小时。反应完成后，将内部温度降低至65℃， 加入1级甲醇（100ml，纯正化学工业）并搅拌2小时。将结晶抽吸过 滤后，依次用水(400mL×3)、1级丙酮(400ml×1，纯正化学工业)洗涤得 到的晶体，在120℃下对得到的固体进行过夜真空干燥。从而获得105g 对苯二甲酸-γ-CD-甲酯高分子（以下，省略成TPGCDM）。

IR(KBr)3448，1719，1277，1105，1018，732cm^-1

［实施例1］利用TPGCDM高分子的2,2’,3,3’,5,5’-六氯联苯（以 下，称为“2,2’3,3’5,5’HECBP”。）的选择固定

将填充有TPGCDM高分子(240mg)的不锈钢柱(内径4mm×长度 10mm)安装在带温度控制的烘箱内，用氮气使含有2,2’,3,3’,5,5’-HECBP 的绝缘油（浓度：100ppm，总重量：400mg，绝缘油是谷口石油精制株 式会社的高压绝缘油）流入该柱内，在130℃下注出，结果获得349mg 的绝缘油。使用QCMS-QP5050(SHIMADZU)，用M/Z 360采用基于 SIM（选择性性离子检测，selective ion monitoring）法的内标法（内标 物质：2,2’,4,4’,5,5’-六氯联苯）对该绝缘油的2,2’,3,3’,5,5’-HECBP浓度 进行测定，结果不含有2,2’,3,3’,5,5’-HECBP。将结果记载于表1中。

［实施例2］利用TPGCDM高分子的多氯联苯（以下，称为“PCB”。） 的选择固定

将填充有TPGCDM高分子(1.5g)的不锈钢柱(内径8mm×长度 300mm)安装在带温度控制的烘箱内，用氮气使实际上溶解PCB并放置 的绝缘油（以下，称为“实液”。PCB浓度：26.5ppm，总重量：2.6g） 流入该柱内，在130℃下注出，结果获得1.6g的绝缘油。根据在平成4 年厚生省告示第192号附表第3的第1中规定的方法，采用气相色谱法 测定该绝缘油的PCB浓度，结果不含有PCB。将结果记载于表2中。

［合成例2］用甲基处理了使β-CD与二氯化对苯二甲酰缩合得到 的聚合物的末端而形成的聚合物（以下，称为“对苯二甲酸-β-CD-甲酯 高分子”或者“TPBCDM高分子”。）的合成

在安装有滴加漏斗、带气球的三通截止阀、活栓和搅拌棒(通过搅拌 机进行搅拌)的1L的4口可分离烧瓶中加入干燥β-环糊精(以下，省略 为β-CD，50g，0.044mol，含水量1%以下，纯正化学)和特级吡啶(660ml， 和光纯药工业），在室温下搅拌1小时。将烧瓶置于冰浴中后，花费1 小时滴加溶解在特级四氢呋喃(230mL，和光纯药工业)中的二氯化对苯 二甲酰（89.4g，0.44mol，东京化成工业）。滴加后，撤掉冰浴，通过热 水浴(70℃)在内部温度为70℃下搅拌4小时。反应完成后，将内部温度 降低至65℃，加入1级甲醇（35.6mL，0.88mmol，纯正化学）并搅拌 4小时。将结晶抽吸过滤后，依次用1级甲醇(400mL×2，纯正化学)、 水(400mL×3)、1级丙酮(400ml×2，纯正化学工业)洗涤得到的晶体，在 120℃下对得到的固体进行过夜真空干燥。从而获得98.7g的TPBCDM 高分子。

IR(KBr)：3448，1718，1277，1105，1018，731cm^-1

［合成例3～6］

在合成例2中，用1级乙醇（纯正化学）来代替1级甲醇，除此之 外，采用与合成例2同样的方法合成对苯二甲酸-β-CD-乙酯高分子（以 下，称为“TPBCDE”。）(合成例3)。

IR(KBr)3448，1717，1277，1105，1018，731cm^-1

同样地使用特级2-丙醇（东京化成工业）合成对苯二甲酸-β-CD-丙 酯高分子（以下，称为“TPBCDP”。）(合成例4)。

IR(KBr)3448，1718，1276，1103，1018，732cm^-1

同样地使用特级2-苄醇（纯正化学）合成对苯二甲酸-β-CD-苄酯高 分子（以下，称为“TPBCDB”。）(合成例5)。

IR(KBr)3448，1718，1274，1104，1018，731cm^-1

同样地使用特级1-辛醇（纯正化学）合成对苯二甲酸-β-CD-辛酯高 分子（以下，称为“TPBCDO”。）(合成例6)。

IR(KBr)3448，1718，1272，1104，1018，731cm^-1

［实施例3］利用TPBCDM高分子的2,2’3,3’5,5’-HECBP的选择 固定

将填充有上述合成例2中得到的TPBCDM高分子（350mg）的不 锈钢柱(内径4mm×长度10mm)安装在带温度控制的烘箱内，用氮气使 含有2,2’,3,3’,5,5’-HECBP的绝缘油(浓度：100ppm，总重量：350mg、 绝缘油是谷口石油精制株式会社的高压绝缘油)流入该柱内，在130℃下 注出，结果获得269mg的绝缘油。采用气相色谱法测定该绝缘油的 2,2’,3,3’,5,5’-HECBP浓度，结果不含有2,2’,3,3’,5,5’-HECBP。将结果 记载于表1中。

［实施例4～7］利用合成例3～6中合成的高分子的 2,2’3,3’5,5’-HECBP的选择固定

使用上述合成例3～6中合成的TPBCDE、TPBCDP、TPBCDB以 及TPBCDO，与实施例3同样地进行2,2’3,3’5,5’-HECBP的选择固定 试验。将结果列举在表1中。

［实施例8］利用TPBCDM高分子的PCB的选择固定

将填充有合成例2中得到的TPBCDM高分子(2.0g)的不锈钢柱(内 径8mm×长度300mm)安装在带温度控制的烘箱内，用氮气使在实施例 2中使用的实液(PCB浓度：26.5ppm，总重量：2.0g)流入该柱内，在 130℃下注浇，结果获得962mg的绝缘油。采用气相色谱法测定该绝缘 油的PCB浓度，结果不含有PCB。将结果记载于表2中。

［实施例9～12］利用合成例3～6中合成的高分子的PCB的选择 固定

使用上述合成例3～6中合成的TPBCDE、TPBCDP、TPBCDB以 及TPBCDO，与实施例8同样地进行PCB的选择固定试验。将结果列 举于表2中。

［比较合成例1］γ-CD与对苯二甲酸的缩合聚合物（以下，称为“对 苯二甲酸-γ-CD高分子”。）的合成

作为比较实施例，根据在日本特开2009-95792号的合成例1中记载 的方法合成没有用醇类等处理末端的对苯二甲酸γ-CD。

在安装有滴加漏斗、带气球的三通截止阀、活栓和搅拌棒(通过搅拌 机进行搅拌)的1L的4口可分离烧瓶中加入干燥γ-环糊精（50g, 0.039mol，含水量为1%以下，纯正化学工业）和特级吡啶（660ml，和 光纯药工业），在室温下搅拌1小时。将烧瓶置于冰浴中后，花费1小 时滴加溶解在特级四氢呋喃(220mL，和光纯药工业)中的二氯化对苯二 甲酰（78.3g，0.39mol，东京化成工业）。滴加后，撤掉冰浴，通过热水 浴(70℃)在内部温度为70℃下搅拌3小时。反应完成后，加入水（100ml， 纯正化学工业），在热水浴(70℃)下搅拌2小时。将结晶抽吸过滤后，依 次用水(400mL×3)、1级丙酮(400ml×1，纯正化学工业)洗涤得到的晶体， 在120℃下对得到的固体进行过夜真空干燥。从而获得105g的对苯二甲 酸-γ-CD高分子（以下，称为“TPGCD”。）。

IR(neat)3418，1716，1409，1266，1097，1041，1017，874，730cm^-1

［比较实施例1］利用TPGCD的2,2’,3,3’,5,5’-六氯联苯（以下， 称为“2,2’,3,3’,5,5’-HECBP”。）的选择固定

将填充有上述比较合成例1中合成的TPGCD（450mg）的不锈钢 柱(内径4mm×长度10mm)安装在带温度控制的烘箱内，用氮气使含有 2,2’,3,3’,5,5’-HECBP的绝缘油（100ppm，450mg）流入该柱内，在130℃ 下注出，结果获得374mg的绝缘油。采用气相色谱法测定该绝缘油的 2,2’,3,3’,5,5’-HECBP浓度，结果不含有2,2’,3,3’,5,5’HECBP。由表1 清楚可知，在本发明的实施例1中，即使在绝缘油：吸附材料的重量比 为400:240的绝缘油过剩的条件下，也能够几乎完全地吸附 2,2’,3,3’,5,5’-HECBP，但在比较实施例1中，为了获得与实施例1同等 的结果，必需与绝缘油（450mg）同等量的吸附材料（450mg）。即可知， 与TPGCD高分子（没有使甲醇与末端反应的聚合物）相比，TPGCDM 高分子（基于本发明的、使甲醇与末端反应而得到的多孔环糊精聚合物） 具有更优异的吸附性能。

［比较实施例2］利用TPGCD的PCB的选择固定

将填充有上述比较合成例1中合成的TPGCD高分子(11g)的不锈钢 柱(内径2cm×长度25cm)安装在带温度控制的烘箱内，用氮气使实液 （26.5ppm，9.0g）流入其柱内，在130℃下浇注，结果获得3.0g的绝 缘油。采用气相色谱法测定该绝缘油的PCB浓度，结果不含有PCB。 在本发明的实施例2中，即使在绝缘油：吸附材料的重量比为2.6:1.6 的绝缘油过剩的条件下，也能够几乎完全地吸附PCB，但在比较实施例 2中，为了获得与实施例2同等的结果，需要比绝缘油（9.0g）多的吸 附材料（11.0g）。即可知，与TPGCD高分子（没有使甲醇与末端反应 的聚合物）相比，TPGCDM高分子（基于本申请发明的、使甲醇与末 端反应而得到的多孔环糊精聚合物）具有更优异的吸附性能。

［比较合成例2］依照专利第3010602号的聚合物的合成

大概按照在专利第3010602号的段落号0025中公开的方法合成聚 合物。

聚合反应管中加入干燥β-CD(1.0g，0.88mmol，含水量为1%以下， 纯正化学)、对苯二甲酸二甲酯(1.7g，8.8mmol，Kishida化学)（β-CD 的10倍当量，与合成例1等相同）、醋酸钙二水合物(3.5mg，关东化学) 和三氧化锑(7.0mg，和光纯药工业)的DMF(18mL，纯正化学)溶液并使 其为均匀溶液。对混合物进行加热，放入毛细管以使得毛细管达到反应 管的底部并使氮流入。在110℃下蒸馏除去混合物中的甲醇6小时后， 在150℃下加热6小时。然后，减压，进一步加热12小时，反应完成后 在氮气流下放冷。DMF溶液直接加到大量水中使其再沉淀，将得到的 沉淀物过滤，彻底水洗后，进行干燥，由此获得196mg的聚合物（以 下，称为“比较合成例2聚合物”。）。

［比较实施例3］

将填充有比较合成例2聚合物(350mg)的不锈钢柱(内径4mm×长度 10mm)安装在带温度控制的烘箱内，用氮气使含有2,2’,3,3’,5,5’-六氯联 苯(2,2’,3,3’,5,5’-HECBP)的绝缘油(100ppm，350mg)流入该柱内，在 130℃下注出，结果获得298mg的绝缘油。采用气相色谱法测定该绝缘 油的2,2’,3,3’,5,5’-HECBP浓度，结果2,2’,3,3’,5,5’-HECBP浓度是 96.1ppm。即可知，比较合成例2中合成的聚合物不能有效地吸附卤代 芳香族化合物。

［比较实施例4］

将填充有比较合成例2聚合物(2.0g)的不锈钢柱(内径8mm×长度 300mm)安装在带温度控制的烘箱内，用氮气使实液(26.5ppm，2.0g)流 入该柱内，在130℃下注出，结果获得0.96g的绝缘油。采用气相色谱 法测定该绝缘油的PCB浓度，结果PCB浓度是26.2ppm。即可知，比 较合成例2中合成的聚合物不能有效地吸附实液中的PCB。

将上述实施例和比较实施例的结果总结于表1以及表2中。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

根据本发明，在不得不保管能含有不能随意向环境放出的二英 类、多氯联苯类等属于有毒物质的卤代芳香族化合物的以绝缘油、热介 质、润滑油、增塑剂、涂料和油墨等为代表的有机介质的产业、以及不 得不保管能含有这些化合物的以纸、木材、焚烧灰、岩石、土壤等为代 表的固体物质的产业中，能够同时地实现这些化合物安全且高效的分解 处理和所述介质的保管空间的节约。