一种陶瓷基复合材料使用温度大于等于1400℃的涂层的修补方法

摘要

本发明涉及一种陶瓷基复合材料使用温度大于等于1400℃的涂层的修补方法，技术特征在于：以硅粉、难熔金属的碳化物、硼化物、氧化物、低熔点玻璃粉（熔点为400℃~1400℃的氧化物）为原料，通过添加有机硅烷和溶剂，制备成均匀浆料涂覆于陶瓷基复合材料受损涂层的表面，经低温固化即可得到和基体结合良好且致密的涂层。该方法有效解决了陶瓷基复合材料涂层损伤在线修补问题。同时，本发明制备周期短，工艺简单、可重复性好。制备的涂层体系经验证可有效提高复合材料在使用温度大于等于1400℃温度范围内的抗氧化性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种陶瓷基复合材料高温涂层（使用温度大于等于1400℃）修补方法， 涉及一种陶瓷基复合材料高温涂层（使用温度大于等于1400℃）在线修补方法，同时 涉及一种陶瓷基复合材料高温涂层（使用温度大于等于1400℃）低温制备技术。

背景技术

近年来，随着航天技术的发展，空间力量已经成为21世纪实施国家安全与军事战 略的主要依靠力量。航天飞行器再人大气过程中，由于强烈的气动加热，飞行器的头 锥和机翼前缘的温度可高达1650℃，热防护系统是航天飞行器的4大关键技术之一。 陶瓷基复合材料C/SiC已成为第二代空天飞行器最有发展前景的防热结构一体化材 料，在热结构材料的构件中包括航天飞机和导弹的鼻锥、导翼、机翼和盖板等。

C/SiC复合材料在应用中存在的一个主要问题就是在高温下抗氧化性能较差。一 方面是由于C/SiC复合材料由于材料的致密度较低；另一方面是由于SiC基体与纤维 之间的热膨胀系数（CTE）不匹配，使得SiC基体上存在许多微小裂纹。这些微小裂 纹在C/SiC复合材料的使用过程中会成为氧气腐蚀碳纤维的流动通道。因此，必须发 展C/SiC复合材料的保护体系以阻止氧通过裂纹和开气孔向碳纤维的扩散。

现阶段解决的主要方法是对C/SiC材料表面进行抗氧化涂层处理，涂层的主要工 艺有CVD法、溶胶-凝胶法等。但是存在的问题是C/SiC复合材料在加工和装备过程 中会造成表面涂层有一定破坏，涂层的毁坏可能导致碳纤维暴露于燃气环境下，碳纤 维的氧化将造成构件的失效，严重影响材料的正常使用。

例如哥伦比亚号热防护系统失效造成的机毁人亡事件，宇航局负责“哥伦比亚”号 外部燃料箱工程的首席工程师尼尔·奥特说，问题在于用喷枪在燃料箱外敷设泡沫材料 的过程会在各块泡沫材料之间留下缝隙，液态氢能够渗入其间。航天飞机起飞后，氢 气受热膨胀，最终导致大块泡沫材料脱落。外部燃料箱表面脱落的一块泡沫材料击中 航天飞机左翼前缘的名为“增强碳碳”（即增强碳-碳隔热板）的材料。当航天飞机返回 时，经过大气层，产生剧烈摩擦使温度高达摄氏1400度的空气在冲入左机翼后融化了 内部结构，致使机翼和机体融化，导致了悲剧的发生。所以任何有可能存在安全隐患 的问题都值得我们思考与研究。

对于上述的材料在加工和制备过程中会造成表面涂层的损伤就是一个非常值得研 究的问题，而重新制备涂层不仅周期较长，而且耗资巨大，为了解决这一问题，研究 涂层修补技术成为一个热点。但是对于高温涂层（使用温度大于等于1400℃）使用区 域的涂层在线修补技术却鲜有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种陶瓷基复合材料使用温度大于等于 1400℃的涂层的修补方法，可以实现在线修补。

一种陶瓷基复合材料使用温度大于等于1400℃的涂层的修补方法，其特征在于修 补步骤如下：

步骤1：采用Si粉、难熔金属的碳化物、硼化物、氧化物与有机硅烷粘合剂的混 合浆料作为内涂层的涂层材料，然后将涂层材料刷涂于受损涂层处，在40~120℃低温 下使其固化，获得内涂层；所述有机硅烷﹕Si粉﹕难熔金属的碳化物的质量比为1~3: 4~7:1~3；

步骤2：采用难熔金属的碳化物、硼化物、氧化物与有机硅粘合剂的混合浆料作为 耐高温涂层的涂层材料，然后将耐高温涂层涂于内涂层上，在80~120℃低温下使其固 化，获得耐高温涂层；所述有机硅烷︰难熔金属的碳化物的质量比为1~3:4~7；

步骤3：采用软化点为400℃~1400℃的玻璃粉与有机硅烷粘合剂的混合浆料作为 外涂层玻璃涂层材料，然后将玻璃涂层材料刷涂于耐高温涂层上，在40~120℃低温下 使其固化，获得玻璃涂层，完成涂层的修补；所述有机硅烷︰玻璃粉的质量比为1~3: 4~7。

所述步骤1、步骤2和步骤3中的固化采用红外灯、紫外灯照射或者烘箱使其固 化。

所述难熔金属的碳化物以硼化物或氧化物替代。

所述难熔金属的碳化物为：锆、铝、钨、钼、钽、铌、铪、铬、钒和钛的碳化物。

所述氧化物为熔点为1000℃~1400℃的氧化物，包括钡锶铝硅BSAS和碳酸盐、 硫酸盐、钡、铝或镓五个系列的氧化物。

所述玻璃粉为：铋玻璃粉、铅玻璃粉、钒玻璃粉、磷酸盐玻璃粉或硼硅酸盐玻璃 粉。

所述有机硅烷粘合剂为：聚氮硅烷、聚硅氧烷、聚碳硅烷或聚硼氮硅烷。

本发明提供的陶瓷基复合材料使用温度大于等于1400℃的涂层的修补方法，基于 合理的涂层结构设计，各层涂层相互配合，达到相应温度的使用要求。在涂层体系中， 内涂层（硅粉与一些难熔金属的碳化物、硼化物、氧化物的混合层）添加硅粉的目的 是为了提高涂层与基体的结合力，添加难熔金属的碳化物、硼化物、氧化物的目的是 提高内涂层的耐高温性；中间涂层（耐高温层）主要是为了提高涂层体系的耐高温能 力；外涂层（玻璃层）主要是可以在相应温度下形成液相，一方面对基体的裂纹及孔 洞进行封填，另一方面可进行涂层的自愈合，同时也提高了涂层体系使用的可靠性。

优点在于：

（1）该方法制备工艺简单，只需简单的涂刷即可制备完成，无需复杂的热处理工 艺：（2）该方法对制备设备要求低，基本无需精密的设备；（3）该方法制备周期短： （4）该方法成本低：（5）该方法提供了一种陶瓷基复合材料高温涂层（使用温度大于 等于1400℃）在线修补技术。（6）该方法可根据不同的使用温度（使用温度大于等于 1400℃）要求，进行相应的结构调整以适应修补需求。

附图说明

图1：实施例1涂层试样在1500℃，空气中氧化60分钟后涂层表面SEM图；

图2：实施例1涂层试样在1500℃，空气中氧化60分钟后涂层表面SEM图；

图3：实施例1涂层试样在1500℃，空气中氧化60分钟后涂层断面SEM图；

图4：实施例1涂层试样在1500℃，空气中氧化60分钟后涂层断面EDS图；

图5：实施例1涂层试样在1500℃，空气中氧化60分钟后涂层断面EDS图；

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

步骤1：对于待修补的C/SiC复合材料采用清水进行超声清洗30分钟，然后置于 100℃烘箱内经30分钟烘干，待用；

步骤2：以硅粉添加100%的乙醇作为溶剂、添加20%的聚氮硅烷作为粘合剂、添 加20%的氢氧化铝作为固体填充物，球磨约30min，得到混合均匀的浆料；

步骤3：将混合均匀的浆料刷涂于基材表面，120℃（现场可采用红外灯照射）左 右经5-6小时使其固化，从而获得内涂层；

步骤4：以氢氧化铝粉添加100%的乙醇作为溶剂、添加20%的聚氮硅烷作为粘合 剂，球磨约30min，得到混合均匀的浆料；

步骤5：将混合均匀的浆料刷涂于步骤2、3制备的内涂层上，120℃（现场可采 用红外灯照射）左右经5-6小时使其完全固化，从而获得耐高温涂层；

步骤6：以硼硅玻璃粉添加100%的乙醇作为溶剂、添加20%的聚氮硅烷作为粘合 剂，球磨约30min，得到混合均匀的浆料；

步骤7:将混合均匀的浆料刷涂于步骤4、5制备的耐高温涂层上，120℃（现场可 采用红外灯照射）左右经5-6小时使其完全固化，即可得到玻璃涂层；

对已制备的涂层试样和无涂层试样和进行氧化实验，结果显示在1500℃保温60 分钟涂层试样失重仅约4.31%，而未加涂层的试样失重为53.7%。从上图1可以看到 涂层表面不是很平整，存在一些微裂纹和孔洞，但是通过高倍SEM图（图2）可以看 出这些孔洞并不是通孔，孔洞内部还存在致密的涂层。

结合断面形貌图（图3）和EDS图（图4和图5）我们可以得出如下结论：经氧 化实验后涂层为两层，外涂层较内涂层更为致密，内涂层与基体结合不是非常良好， 但是基体并未出现氧化等现象，涂层也未出现剥落；外涂层与内涂层结合较好。结合 EDS分析，我们推断外涂层是硼硅玻璃涂层，内层为氢氧化铝层和内涂层硅层的结合 层。内外涂层的厚度都约为50μm。结合失重量值和涂层试样的显微形貌，我们可以 看出涂层体系的保护作用。

实施例2：

步骤1：对于待修补的C/SiC复合材料采用清水进行超声清洗30分钟，然后置于 100℃烘箱内经30分钟烘干，待用；

步骤2：以硅粉添加100%的乙醇作为溶剂、添加20%的聚碳硅烷作为粘合剂，添 加20%的二硼化锆作为固体填充物，球磨约30min，得到混合均匀的浆料；

步骤3：将混合均匀的浆料刷涂于基材表面，80℃（现场可采用红外灯照射）左 右经10-12小时使其固化，从而获得内涂层；

步骤4：以二硼化锆添加100%的乙醇作为溶剂、添加20%的聚碳硅烷作为粘合剂， 球磨约30min，得到混合均匀的浆料；

步骤5：将混合均匀的浆料刷涂于步骤2、3制备的内涂层上，80℃（现场可采用 红外灯照射）左右经10-12小时使其完全固化，从而获得耐高温涂层；

步骤6：以硼硅玻璃粉添加100%的乙醇作为溶剂、添加20%的聚碳硅烷作为粘合 剂，球磨约30min，得到混合均匀的浆料；

步骤7:将混合均匀的浆料刷涂于步骤4、5制备的耐高温涂层上，80℃（现场可采 用红外灯照射）左右经10-12小时使其完全固化，即可得到玻璃涂层；

对已制备的涂层试样和无涂层试样和进行氧化实验，结果显示在1500℃氧化60 分钟涂层试样失重为5.12%左右，而未加涂层的试样失重为53.7%。

实施例3：

步骤1：对于待修补的C/SiC复合材料采用清水进行超声清洗30分钟，然后置于 100℃烘箱内经30分钟烘干，待用；

步骤2：以硅粉添加100%的乙醇作为溶剂、添加20%的聚氮硅烷作为粘合剂，添 加20%的碳化硼作为固体填充物，球磨约30min，得到混合均匀的浆料；

步骤3：将混合均匀的浆料刷涂于基材表面，120℃（现场可采用红外灯照射）左 右经5-6小时使其固化，从而获得内涂层；

步骤4：以氢氧化铝粉添加100%的乙醇作为溶剂、添加20%的聚氮硅烷作为粘合 剂，球磨约30min，得到混合均匀的浆料；

步骤5：将混合均匀的浆料刷涂于步骤2、3制备的内涂层上，120℃（现场可采 用红外灯照射）左右经5-6小时使其完全固化，从而获得耐高温涂层；

步骤6：以钡锶铝硅粉（BSAS）添加100%的乙醇作为溶剂、添加20%的聚氮硅 烷作为粘合剂，球磨约30min，得到混合均匀的浆料；

步骤7:将混合均匀的浆料刷涂于步骤4、5制备的耐高温涂层上，120℃（现场可 采用红外灯照射）左右经5-6小时使其完全固化，即可得到玻璃涂层；

对已制备的涂层试样和无涂层试样和进行氧化实验，结果显示在1500℃氧化60 分钟涂层试样失重为4.91%左右，而未加涂层的试样失重为53.7%。