一种分步共沉淀-喷雾干燥制备铜基甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的方法

摘要

本发明公开了一种分步共沉淀-喷雾干燥制备铜基甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的方法，包括先将铜、锌、铝盐溶液与碱性溶液进行分步共沉淀，然后用热的脱盐水打浆过滤后合格滤饼进行胶体磨处理，然后对浆料进行喷雾干燥，干燥后的催化剂前驱体进行煅烧、成型制得甲醇脱氢催化剂。通过本发明所述方法制备得到的催化剂具有催化活性高、选择性及稳定性强的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及化工领域中铜基甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。 

背景技术

在煤化工以及精细化工领域，铜基催化剂在诸多加氢、脱氢和重整制氢气固相反应中得到了广泛应用，例如甲醇脱氢制甲酸甲酯、中低压合成气制备甲醇、甲醇水蒸气重整制氢、一氧化碳低温变换等反应。铜基催化剂的主要组分一般为CuO、ZnO 和Al₂O₃，传统的铜基催化剂产品主要通过Cu、Zn、Al三种金属组分的硝酸盐与碱进行共沉淀反应合成得到。例如，专利CN200410053253.1公开了一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法，所述催化剂采用碳酸盐并流共沉淀法制备，即将Cu、Zn、Al的硝酸盐和碳酸钠溶液等速、并流滴入预置有计量纳米碳材料的反应器进行共沉淀反应，经洗涤、干燥、焙烧等步骤而制得。

    传统的铜基催化剂制备工艺存在较大的局限性，对催化剂的微观结构研究发现，通过传统的共沉淀方法制备的铜基催化剂晶型呈无规则状态，CuO微晶的粒径分布、孔径分布都非常不均匀，催化剂的比表面积较小，从而导致了铜基催化剂的催化活性，特别是选择性和热稳定性相对较低，催化剂的使用寿命相对较短。

甲酰胺具有活泼的反应性和特殊的溶解能力，可用作有机合成原料，纸张处理剂，纤维工业的柔软剂，动物胶的软化剂，还用作测定大米中氨基酸含量的分析试剂。在有机合成中，医药方面的用途居多，在农药、染料、颜料、香料、助剂方面也有很多用途。也是优良的有机溶剂，主要用于丙烯腈共聚物的纺丝和离子交换树脂中，以及塑料制品的防静电涂饰或导电涂饰等。 目前，国内甲酰胺、二甲基甲酰胺等甲酰胺类产品一般采用西南化工研究设计院自主开发的甲醇脱氢制甲酸甲酯以及甲酸甲酯胺化二步反应合成甲酰胺的工艺技术路线。甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺相对于甲醇羰基化制甲酸甲酯具有如下优点：（1）工艺投资规模较小；（2）反应条件相对温和，可以在反应温度180～280℃、～0.1MPa的条件下进行反应；（3）原料相对单一和易得；（4）装置可以副产纯度为85%的氢气，经过分离提纯后可用于其他相关加氢装置。但是，目前的甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂一般采用铜基催化剂，由于铜基催化剂制备工艺特点，催化剂的甲醇单程转化率以及甲酸甲酯选择性等相对较低，一般甲醇的单程转化率低于30%，甲酸甲酯的选择性低于85%，生成较高含量的一氧化碳、二氧化碳及甲烷等气体杂质。并且，大量未反应的甲醇在系统中进行循环，在一定程度上增加了能源消耗以及甲酸甲酯的生产成本。

综上所述，必须开发出新的铜基甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的制备工艺，改善催化剂中CuO微晶的粒径分布以及孔径分布，从而提高催化剂的甲醇转化率、甲酸甲酯选择性以及稳定性等催化性能。

在众多的固体催化剂成型的技术中，喷雾干燥成型是制备粒度均匀且为球形的细颗粒催化剂的重要手段，并且已经在诸多催化剂的制备中得到了很好的应用。喷雾干燥常被用于生产天然植物提取物、医药产品、食品和生物化工产品的粉状产品。喷雾热分解技术是新兴的制备粉体材料的方法，该技术制备的粉体材料粒径分布均匀、比表面积大以及颗粒的流动性较好等特点。此外，喷雾热分解制备粉体材料还有其他的优点：(1)原料在溶液状态下混合，可保证组分分布均匀，而且工艺过程简单，组分损失少，可精确控制化学计量比，尤其适合制备多组分复合粉末；(2)微粉由悬浮在空气中的液滴干燥而来，颗粒一般呈规则的球形，而且少团聚，无需后续的洗涤研磨，保证了产物的高纯度，高活性；(3)整个过程在短短的几秒钟迅速完成，因此液滴在反应过程中来不及发生组分偏析，进一步保证组分分布的均一性；(4)工序简单，一步即获得成品，无过滤、洗涤、干燥、粉碎过程，操作简单方便，生产过程连续，产能大，生产效率高，非常有利于大工业化生产。

此外，胶体磨的出现就成为制备纳米材料的另一种重要途径。随着研究的不断深入，也成为催化材料研究领域内一种非常重要的方法。胶体磨作用的主要目的是减小颗粒尺寸，改变颗粒形状，使不同成分的颗粒分散均匀，而一般不会涉及结构的变化。

发明内容

    本发明的目的在于提供一种分步共沉淀-喷雾干燥制备铜基甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的方法，通过传统的共沉淀制备方法以及胶体磨技术、喷雾干燥技术相结合，改善催化剂的微观结构，提高甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的催化活性、选择性及稳定性，从而进一步提高甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺技术水平。

为了实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案：

一种分步共沉淀-喷雾干燥制备铜基甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的方法，包括先将铜、锌、铝盐溶液与碱性溶液进行分步共沉淀，然后用热的脱盐水打浆过滤后合格滤饼进行胶体磨处理，然后对浆料进行喷雾干燥，干燥后的催化剂前驱体进行煅烧、成型制得甲醇脱氢催化剂。

具体而言，上述方法包括如下步骤：

1）采用含锌、铝的盐溶液与碱性溶液在一定的沉淀温度和pH值条件下进行并流共沉淀反应，并进行老化生成催化剂载体；

2）采用含铜、锌、铝的盐溶液与碱性溶液在一定温度下预热，然后加入到步骤（1）中生产的催化剂载体中，在一定温度下和pH值条件下进行并流共沉淀反应，并进行老化生成催化剂反应浆料；

3）将步骤（2）中生成的反应浆料离心过滤后，加入脱盐水进行再浆，再次过滤，反复进行再浆过滤过程直至催化剂滤饼杂质含量合格；

4）          在步骤（3）中得到的合格滤饼中，加入脱盐水进行胶体磨处理；

5）          将步骤（4）中胶体磨处理后的浆料进行喷雾干燥；

6）          将步骤（5）中喷雾干燥后的催化剂前驱体进行高温煅烧以及成型。

在本发明的方法中，铜、锌、铝的盐优选为硝酸盐；碱性溶液优选为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的水溶液，尤其优选为碳酸钠水溶液。

在上述制备方法中，步骤1是涉及催化剂载体的沉淀反应，其中优选沉淀温度为60-90℃，更优选65-80℃；沉淀反应的pH值优选为6.5-9.0，更优选7.0-8.5；老化时间优选0.5-2小时，更优选0.75-1.5h。

在上述制备方法中，步骤2是涉及催化剂主要活性组分的沉淀反应，其中优选温度为65-90℃，更优选70-80℃；沉淀反应pH值优选为6.5-9.0，更优选7.0-8.5；老化时间优选0.5-2小时，更优选0.75-1.5h。

在上述制备方法中，步骤3反应浆料的再浆过程中脱盐水加入的量为滤饼体积的1-10倍，温度为60-90℃，优选脱盐水的温度为65-75℃；再浆过滤优选3-5次，更优选3次；其中杂质含量合格是指滤饼中Na离子含量降至0.01-0.001%以下，优选降至0.001%以下。

在上述制备方法中，步骤4的胶体磨的间隙为0.1-5mm，优选0.1-1.0mm，脱盐水加入的量为滤饼体积的1-10倍。

在上述制备方法中，步骤5的喷雾干燥过程中，进风温度为180-280℃，优选210-250℃；进料速度为300-3000ml/h，优选为1000-1500ml/h；喷雾干燥过程中催化剂物料与水的比例为1：1-1:10，优选比例为1:3-1:6。

在上述制备方法中，步骤6的喷雾干燥后粉料煅烧温度为：280-400℃，优选290-350℃；料煅烧时间为：2-10h，优选3-6h。

在上述制备方法中，催化剂的组成（原子比）为Cu：Zn：Al=（4～8）：（1～5）：（0.5～3），优选催化剂的组成（原子比）为Cu：Zn：Al=（5～7）：（2～4）：（1～2）。

与现有铜基甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂制备技术相比，本发明具有如下所述优点：

（1）采用先进的分步共沉淀工艺，先形成具有分散作用的催化剂载体，使催化剂活性组分CuO微晶更分散，晶体的粒径更小，从而改善催化剂的催化性能；

（2）采用先进的胶体磨处理技术，对催化剂前驱体滤饼进行有效的破碎，形成非常均匀、分散的小颗粒浆料，有利于提高催化剂前驱体的喷雾干燥效果，从而最终改善催化剂的催化性能；

（3）采用先进的喷雾干燥技术，使得催化剂前驱体的粒径分布更均匀、比表面积更大以及颗粒更完整以及流动性更好，有利于改善催化剂的催化活性、选择性及稳定性;

（4）采用本发明技术制备的铜基甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂，催化剂的活性提高10-30%，催化剂的甲酸甲酯选择性提高5-15%。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施1

称取硝酸锌5.20g、硝酸铝13.12g，溶解在装有50ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至85ml，配制得到一步盐溶液。称取碳酸钠7.71g，溶解在装有50ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至85ml，配制得到一步碱溶液。称取硝酸铜197.22g，硝酸锌64.18g、硝酸铝30.62g，溶解在装有200ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1000ml，配制得到二步盐溶液。称取碳酸钠127.19g，溶解在装有200ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1000ml，配制得到二步碱溶液。

对一步盐及一步碱进行预热，预热至反应温度65℃，同时控制反应水浴温度为65℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为6.7，反应完成后老化1小时。

一步沉淀浆料老化过程中，对二步盐及二步碱进行预热，预热至反应温度70℃，同时控制反应水浴温度为70℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为6.8，反应完成后老化1小时。

老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用3000ml脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。重复2-3次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量降至0.01%以下。

再浆过滤合格后得到500ml滤饼，进行胶体磨处理，胶体磨间隙调节为0.5mm，滤饼中添加1500ml、65℃的脱盐水，缓慢加入胶体磨料斗中进行胶体磨处理。

胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾干燥。进风温度调节至220℃，进料速度调节至1000ml/h。

喷雾干燥完成后取出催化剂前驱体干燥粉料130g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时。

煅烧后得到催化剂粉料93.5g，冷却后加入适量的石墨和水进行充分混合，然后进行压片成型得到原子比为7:2:1的甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂A100g。

催化剂的活性测试结果见下表。

表1 甲醇脱氢催化剂活性测试结果

催化剂甲醇转化率(%)耐热后甲醇转化率（%）甲酸甲酯选择性（%）耐热后甲酸甲酯选择性（%）催化剂A37.035.093.590.0

活性评价条件：

     催化剂颗粒：成型后Φ5×5mm，破碎后为20-40目；

     催化剂量：4ml；

     反应条件：210℃，常压，液空速1.0h^-1；

     原料组成（体积比）：99.50%CH₃OH,， 0.50% H₂O。

过热试验条件：350℃条件下过热10h，210℃，常压，液空速1.0h^-1条件下活性测试。

实施例2

     称取硝酸锌9.71g、硝酸铝24.50g，溶解在装有80ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至160ml，配制得到一步盐溶液。称取碳酸钠15.07g，溶解在装有80ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至160ml，配制得到一步碱溶液。称取硝酸铜197.22g，硝酸锌184.57g、硝酸铝34.75g，溶解在装有500ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1000ml，配制得到二步盐溶液。称取碳酸钠182.77g，溶解在装有500ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1500ml，配制得到二步碱溶液。

对一步盐及一步碱进行预热，预热至反应温度70℃，同时控制反应水浴温度为70℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为7.6，反应完成后老化0.75小时。

一步沉淀浆料老化过程中，对二步盐及二步碱进行预热，预热至反应温度85℃，同时控制反应水浴温度为85℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化1小时。

老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用3000ml脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。重复2-3次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量降至0.01%以下。

再浆过滤合格后得到750ml滤饼，进行胶体磨处理，胶体磨间隙调节为0.2mm，滤饼中添加2500ml、70℃的脱盐水，缓慢加入胶体磨料斗中进行胶体磨处理。

胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾干燥。进风温度调节至200℃，进料速度调节至1200ml/h。

喷雾干燥完成后取出催化剂前驱体干燥粉料195g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为320℃，煅烧时间为6小时。

煅烧后得到催化剂粉料133.0g，冷却后加入适量的石墨和水进行充分混合，然后进行压片成型得到原子比为5:4:1的甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂B145.0g。

催化剂的活性测试结果见下表。

表2 甲醇脱氢催化剂活性测试结果

催化剂甲醇转化率(%)耐热后甲醇转化率（%）甲酸甲酯选择性（%）耐热后甲酸甲酯选择性（%）催化剂B39.035.095.093.0

活性评价条件：

     催化剂颗粒：成型后Φ5×5mm，破碎后为20-40目；

     催化剂量：4ml；

     反应条件：210℃，常压，液空速1.0h^-1；

     原料组成（体积比）：99.50%CH₃OH,， 0.50% H₂O。

过热试验条件：350℃条件下过热10h，210℃，常压，液空速1.0h^-1条件下活性测试。

实施例3

     称取硝酸锌16.19g、硝酸铝40.83g，溶解在装有100ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至250ml，配制得到一步盐溶液。称取碳酸钠26.27g，溶解在装有100ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至250ml，配制得到一步碱溶液。称取硝酸铜197.22g，硝酸锌105.24g、硝酸铝10.21g，溶解在装有300ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1200ml，配制得到二步盐溶液。称取碳酸钠146.1g，溶解在装有300ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1200ml，配制得到二步碱溶液。

对一步盐及一步碱进行预热，预热至反应温度70℃，同时控制反应水浴温度为70℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为7.8，反应完成后老化0.5h。

一步沉淀浆料老化过程中，对二步盐及二步碱进行预热，预热至反应温度75℃，同时控制反应水浴温度为75℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为8.0，反应完成后老化0.45h。

老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用3000ml脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。重复2-3次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量降至0.01%以下。

再浆过滤合格后得到550ml滤饼，进行胶体磨处理，胶体磨间隙调节为0.8mm，滤饼中添加2000ml、72℃的脱盐水，缓慢加入胶体磨料斗中进行胶体磨处理。

胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾干燥。进风温度调节至225℃，进料速度调节至1500ml/h。

喷雾干燥完成后取出催化剂前驱体干燥粉料150g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为340℃，煅烧时间为5.5小时。

煅烧后得到催化剂粉料103.5g，冷却后加入适量的石墨和水进行充分混合，然后进行压片成型得到原子比为6:3:1的甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂C112.0g。

催化剂的活性测试结果见下表。

表3 甲醇脱氢催化剂活性测试结果

催化剂甲醇转化率(%)耐热后甲醇转化率（%）甲酸甲酯选择性（%）耐热后甲酸甲酯选择性（%）催化剂C38.036.097.095.0

活性评价条件：

     催化剂颗粒：成型后Φ5×5mm，破碎后为20-40目；

     催化剂量：4ml；

     反应条件：210℃，常压，液空速1.0h^-1；

     原料组成（体积比）：99.50%CH₃OH,， 0.50% H₂O。

过热试验条件：350℃条件下过热10h，210℃，常压，液空速1.0h^-1条件下活性测试。

实施例4

     称取硝酸锌23.18g、硝酸铝58.46g，溶解在装有100ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至400ml，配制得到一步盐溶液。称取碳酸钠35.97g，溶解在装有100ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至400ml，配制得到一步碱溶液。称取硝酸铜197.22g，硝酸锌109.28g、硝酸铝25.05g，溶解在装有500ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1200ml，配制得到二步盐溶液。称取碳酸钠134.70g，溶解在装有500ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1200ml，配制得到二步碱溶液。

对一步盐及一步碱进行预热，预热至反应温度70℃，同时控制反应水浴温度为70℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为7.2，反应完成后老化1h。

一步沉淀浆料老化过程中，对二步盐及二步碱进行预热，预热至反应温度75℃，同时控制反应水浴温度为75℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为7.4，反应完成后老化0.45h。

老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用3000ml脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。重复2-3次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量降至0.01%以下。

再浆过滤合格后得到700ml滤饼，进行胶体磨处理，胶体磨间隙调节为0.6mm，滤饼中添加3000ml、70℃的脱盐水，缓慢加入胶体磨料斗中进行胶体磨处理。

胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾干燥。进风温度调节至210℃，进料速度调节至1200ml/h。

喷雾干燥完成后取出催化剂前驱体干燥粉料160g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为340℃，煅烧时间为6小时。

煅烧后得到催化剂粉料110.0g，冷却后加入适量的石墨和水进行充分混合，然后进行压片成型得到原子比为5.5:3.0:1.5的甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂D120.0g。

催化剂的活性测试结果见下表。

表4 甲醇脱氢催化剂活性测试结果

催化剂甲醇转化率(%)耐热后甲醇转化率（%）甲酸甲酯选择性（%）耐热后甲酸甲酯选择性（%）催化剂D35.033.094.591.8

活性评价条件：

     催化剂颗粒：成型后Φ5×5mm，破碎后为20-40目；

     催化剂量：4ml；

     反应条件：210℃，常压，液空速1.0h^-1；

     原料组成（体积比）：99.50%CH₃OH,， 0.50% H₂O。

过热试验条件：350℃条件下过热10h，210℃，常压，液空速1.0h^-1条件下活性测试。

实施例5

     称取硝酸锌20.24g、硝酸铝51.04g，溶解在装有100ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至350ml，配制得到一步盐溶液。称取碳酸钠31.40g，溶解在装有100ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至350ml，配制得到一步碱溶液。称取硝酸铜197.22g，硝酸锌60.71g、硝酸铝51.04g，溶解在装有500ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1200ml，配制得到二步盐溶液。称取碳酸钠128.47g，溶解在装有500ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1200ml，配制得到二步碱溶液。

对一步盐及一步碱进行预热，预热至反应温度65℃，同时控制反应水浴温度为65℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为6.7，反应完成后老化1h。

一步沉淀浆料老化过程中，对二步盐及二步碱进行预热，预热至反应温度80℃，同时控制反应水浴温度为80℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为6.8，反应完成后老化0.45h。

老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用3000ml脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。重复2-3次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量降至0.01%以下。

再浆过滤合格后得到500ml滤饼，进行胶体磨处理，胶体磨间隙调节为0.5mm，滤饼中添加1500ml、68℃的脱盐水，缓慢加入胶体磨料斗中进行胶体磨处理。

胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾干燥。进风温度调节至220℃，进料速度调节至1000ml/h。

喷雾干燥完成后取出催化剂前驱体干燥粉料145g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为295℃，煅烧时间为6小时。

煅烧后得到催化剂粉料99.0g，冷却后加入适量的石墨和水进行充分混合，然后进行压片成型得到原子比为6:2:2的甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂E107.6g。

催化剂的活性测试结果见下表。

表5 甲醇脱氢催化剂活性测试结果

催化剂甲醇转化率(%)耐热后甲醇转化率（%）甲酸甲酯选择性（%）耐热后甲酸甲酯选择性（%）催化剂E363494.092.0

活性评价条件：

     催化剂颗粒：成型后Φ5×5mm，破碎后为20-40目；

     催化剂量：4ml；

     反应条件：210℃，常压，液空速1.0h^-1；

     原料组成（体积比）：99.50%CH₃OH,， 0.50% H₂O。

过热试验条件：350℃条件下过热10h，210℃，常压，液空速1.0h^-1条件下活性测试。

实施例6

     称取硝酸锌11.21g、硝酸铝28.27g，溶解在装有50ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至180ml，配制得到一步盐溶液。称取碳酸钠18.97g，溶解在装有50ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至180ml，配制得到一步碱溶液。称取硝酸铜197.22g，硝酸锌82.20g、硝酸铝18.84g，溶解在装有500ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1100ml，配制得到二步盐溶液。称取碳酸钠147.05g，溶解在装有500ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1100ml，配制得到二步碱溶液。

对一步盐及一步碱进行预热，预热至反应温度75℃，同时控制反应水浴温度为75℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化1.0小时。

一步沉淀浆料老化过程中，对二步盐及二步碱进行预热，预热至反应温度75℃，同时控制反应水浴温度为75℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为8.0，反应完成后老化1.5小时。

老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用3000ml脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。重复2-3次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量降至0.01%以下。

再浆过滤合格后得到500ml滤饼，进行胶体磨处理，胶体磨间隙调节为0.5mm，滤饼中添加2500ml、75℃的脱盐水，缓慢加入胶体磨料斗中进行胶体磨处理。

胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾干燥。进风温度调节至220℃，进料速度调节至1300ml/h。

喷雾干燥完成后取出催化剂前驱体干燥粉料130g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为340℃，煅烧时间为4小时。

煅烧后得到催化剂粉料94.9g，冷却后加入适量的石墨和水进行充分混合，然后进行压片成型得到原子比为6.5:2.5:1的甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂F103.0g。

催化剂的活性测试结果见下表。

表6 甲醇脱氢催化剂活性测试结果

催化剂甲醇转化率(%)耐热后甲醇转化率（%）甲酸甲酯选择性（%）耐热后甲酸甲酯选择性（%）催化剂A38.035.095.092.0

活性评价条件：

     催化剂颗粒：Φ5×5mm，破碎后为20-40目；

     催化剂量：4ml；

     反应条件：210℃，常压，液空速1.0h^-1；

     原料组成（体积比）：99.50%CH₃OH,， 0.50% H₂O。

过热试验条件：350℃条件下过热10h，210℃，常压，液空速1.0h^-1条件下活性测试。

对比例1

     称取硝酸锌5.20g、硝酸铝13.12g，溶解在装有50ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至85ml，配制得到一步盐溶液。称取碳酸钠7.71g，溶解在装有50ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至85ml，配制得到一步碱溶液。称取硝酸铜197.22g，硝酸锌64.18g、硝酸铝30.62g，溶解在装有200ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1000ml，配制得到二步盐溶液。称取碳酸钠127.19g，溶解在装有200ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1000ml，配制得到二步碱溶液。

对一步盐及一步碱进行预热，预热至反应温度65℃，同时控制反应水浴温度为65℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为6.7，反应完成后老化1h。

一步沉淀浆料老化过程中，对二步盐及二步碱进行预热，预热至反应温度70℃，同时控制反应水浴温度为70℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为6.8，反应完成后老化1h。

老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用3000ml脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。重复2-3次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量降至0.01%以下。

再浆过滤合格后得到500ml滤饼，放入烘箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为15小时。干燥后得到催化剂前驱体粉料132g，然后放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时。

煅烧后得到催化剂粉料94.8g，冷却后加入适量的石墨和水进行充分混合，然后进行压片成型得到原子比为7:2:1的甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂A¹103g。

催化剂的活性测试结果见下表。

表7 甲醇脱氢催化剂活性测试结果

催化剂甲醇转化率(%)耐热后甲醇转化率（%）甲酸甲酯选择性（%）耐热后甲酸甲酯选择性（%）催化剂A¹30258480

活性评价条件：

     催化剂颗粒：Φ5×5mm，破碎后为20-40目；

     催化剂量：4ml；

     反应条件：210℃，常压，液空速1.0h^-1；

     原料组成（体积比）：99.50%CH₃OH,， 0.50% H₂O。

过热试验条件：350℃条件下过热10h，210℃，常压，液空速1.0h^-1条件下活性测试。

对比例2

   称取硝酸铜197.22g，硝酸锌69.39g、硝酸铝43.75g，溶解在装有500ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1200ml，配制得到盐溶液。称取碳酸钠134.90g，溶解在装有500ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1200ml，配制得到碱溶液。

对原料盐溶液及原料碱溶液进行预热，预热至反应温度70℃，同时控制反应水浴温度为70℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为6.8，反应完成后老化1h。

老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用3000ml脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。重复2-3次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量降至0.01%以下。

再浆过滤合格后得到400ml滤饼，放入烘箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为15小时。干燥后得到催化剂前驱体粉料125g，然后放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时。

煅烧后得到催化剂粉料93.5g，冷却后加入适量的石墨和水进行充分混合，然后进行压片成型得到原子比为7:2:1的甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂A²101.0g。

催化剂的活性测试结果见下表。

表8甲醇脱氢催化剂活性测试结果

催化剂甲醇转化率(%)耐热后甲醇转化率（%）甲酸甲酯选择性（%）耐热后甲酸甲酯选择性（%）催化剂A²28.024.082.078.0

活性评价条件：

     催化剂颗粒：Φ5×5mm，破碎后为20-40目；

     催化剂量：4ml；

     反应条件：210℃，常压，液空速1.0h^-1；

     原料组成（体积比）：99.50%CH₃OH,， 0.50% H₂O。

过热试验条件：350℃条件下过热10h，210℃，常压，液空速1.0h^-1条件下活性测试。