耐磨损、耐候性环氧树脂涂层胶及其制备方法

摘要

本发明涉及一种耐磨损、耐候性环氧树脂涂层胶及其制备方法，属于胶粘剂技术领域。由A组分和B组分组成。A组份；脂环族缩水甘油醚环氧树脂；6-16份、酚醛环氧树脂；15-25份、环氧活性稀释剂；4-6份、反应性增韧剂4-6份，偶联剂；0.5-1.2份，有机膨润土0.4-0.8份，抗氧剂；0.3-0.5份、紫外线吸收剂0.4-0.8份，白刚玉粉40-45份，填料粉；3-5份、短切玻璃纤维4-6份、黄色色膏5份、白炭黑1-2份；B组分；脂环胺；15-25份、异佛尔酮二胺；10-15份、氨乙基哌嗪；6-9份、固化促进剂；2-3份、白刚玉粉；40-45份、短切玻璃纤维；4-6份、填料粉；4-6份、白炭黑；3-5份；制备方法分为黄色色膏制备方法、A组分制备方法和B组分制备方法，与现有技术相比，本发明的机械强度和耐磨性能有明显提高。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种耐磨损、耐候性环氧树脂涂层胶及其制备方法，属于胶粘剂技术领域。

技术背景：

环氧树脂对多数材料具有良好粘附性，固化后的环氧树脂具有粘接强度高，耐热性、耐化学性、介电性好、收缩率低等特点；在粘接和防护涂层方面，液体双酚A缩水甘油醚型环氧树脂应用较为广泛，但因其含有苯环，其耐紫外辐射性能和耐老化性能较差，在户外环境下会逐步变色、粉化，使粘接和防护失效。另外，液体双酚A环氧树脂固化时内聚应力大，固化物硬而脆，耐酸碱性、耐湿热性较差，以此制备耐磨、耐候、抗冲击的防护涂层在使用上受到局限。而且，液体双酚A环氧树脂粘度较大(如：E-51环氧树脂粘度指标为10000-15000mpa.s)，现有技术多配合使用环氧树脂稀释剂来制备低粘度防护涂层胶，虽然降低了粘度，但固化反应的交联密度也随之降低，使防护涂层的性能降低，且环氧稀释剂多具有一定毒性和排放问题。

使用低粘度的杂环类环氧树脂、脂肪族环氧树脂等制备防护涂层，要么成本较高，要么常温固化困难，较少在室外防护涂层中使用。

线型酚醛多缩水甘油醚型环氧树脂的固化物具有较高的交联密度，较好的耐热性、耐候性和耐酸碱腐蚀性，但同样硬而脆，韧性较差，且粘度较高不宜制备低粘度涂层胶；脂环族环氧树脂分子结构中不含苯环和羟基，因而具有较好的耐紫外线辐射和耐候性能，且具有较低的粘度；但其反应活性较低，难于在常温下与常见的胺类固化剂反应，为此也限制了其应用。

发明内容：

本发明的目的是解决现有技术中环氧树脂防护涂层耐磨性、耐侯性、耐老化性能差和施工性不良等技术问题，提供一种耐磨损、耐侯性环氧树脂涂层胶及其制备方法，以此获得的环氧防护涂层具有低粘度、常温固化、高强度、高耐磨性，并具有较好的抗冲击韧性，耐光性、耐候性、耐老化性能和热稳定性能优良。

本发明的另一目的是提供这种耐磨损、耐侯性环氧树脂涂层胶的制备方法。

为了达到上述目的，本发明的这种耐磨损、耐侯性环氧树脂涂层胶是这样实现的：由以下环氧树脂组份(以下简称：A组分)和固化剂组分(以下简称：B组分)组成：

A组份：脂环族缩水甘油醚环氧树脂：6-16份、酚醛环氧树脂：15-25份、环氧活性稀释剂：4-6份、反应性增韧剂4-6份，偶联剂：0.5-1.2份，有机膨润土0.4-0.8份，抗氧剂：0.3-0.5份、紫外线吸收剂0.4-0.8份，白刚玉粉40-45份，填料粉：3-5份、短切玻璃纤维4-6份、黄色色膏5份、白炭黑1-2份；

B组分：脂环胺：15-25份、异佛尔酮二胺：10-15份、氨乙基哌嗪：6-9份、固化促进剂：2-3份、白刚玉粉：40-45份、短切玻璃纤维：4-6份、填料粉：4-6份、白炭黑：3-5份；

环氧树脂组份与固化剂组分的重量比为：100∶18～22。

所述的酚醛环氧树脂其特征为线型酚醛多缩水甘油醚，环氧当量为165-175g/eq、粘度为9500-12000mPa.s的液体酚醛环氧树脂，如：PNE172等。

所述的脂环族缩水甘油醚其特征为含有二个环氧基的饱和脂环结构、环氧值为0.45-0.55的其中一种，如：CER-170等。

所述的反应性增韧剂，是指具有支化结构、多活性端基的CYH-277或固化分相成弹性颗粒分散相的QS-BN。

所述的环氧树脂活性稀释剂，可以是环氧值为0.50～0.60eq/100g的1，2-环己二醇二缩水甘油醚，如：CD-1180(对照例则为1，6-己二醇二缩水甘油醚环氧稀释剂，环氧值0.65～0.70eq/100g)。

所述的偶联剂，其特征是指市售含有环氧基官能团的硅烷偶联剂，如：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的其中一种。

所述的有机膨润土是指市售的经表面活性处理的200目有机膨润土干粉。

所述的抗氧剂是指受阻酚类2，6-三叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)或四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯中的一种(抗氧剂1010)。

所述黄色色膏是指将200目包膜中铬黄颜料在使用前先预制成含包膜中铬黄20％的脂环族缩水甘油醚环氧树脂色膏(本发明中A组分中使用5份黄色色膏，即含有4份脂环族环氧树脂和1份包膜中铬黄颜料)。

所述的紫外线吸收剂是指苯并三唑类，如：2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑，如：UV327。

所述的脂环胺，可以是活泼氢当量为35.5g/Eq的氢化间苯二甲胺(H-MXDA)或者具有相同活泼氢当量的1，4-双(氨甲基)环己烷(1，4-BAC)。

所述的异佛尔酮二胺是指活泼氢当量为42.6g/Eq的的脂环胺。

所述的氨乙基哌嗪是指活泼氢当量为15g/Eq的脂环胺(N-AEP)。

所述的固化促进剂为叔胺类促进剂2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚，如DMP-30。

所述的白刚玉粉为市售具有三方晶系的磨料级1000#白刚玉粉。

所述的填料粉是指1000目煅烧α-AL₂O₃粉或3000目煅烧高岭土，其共同特征是粉体表面经偶联剂活性处理，在树脂和固化组分中分散良好。

所述的短切玻璃纤维是指纤径在8-12um，长度小于0.5mm的短切玻璃纤维粉。

所述的白炭黑，是指比表面积为200M²/g的气相法二氧化硅。

本发明耐磨损、耐候性环氧树脂涂层胶的制备方法，分为：黄色色膏制备方法、A组分制备方法和B组分制备方法：

黄色色膏制备：

称取脂环族缩水甘油醚环氧树脂、包膜中铬黄颜料，以铲子混合润湿；调整三辊研磨机棍子间隙，将混合料过辊三遍，得黄色色膏。

A组份制备：

将酚醛环氧树脂、脂环族缩水甘油醚环氧树脂、反应性增韧剂置于行星式分散机中，加热至胶液温度70℃，加入环氧树脂活性稀释剂、有机膨润土搅拌分散30分钟；加入填料粉、白刚玉粉高速搅拌分散30分钟；加入短切玻璃纤维，搅拌分散10分钟，降温至40℃并控温，加入偶联剂、抗氧剂、紫外吸收剂搅拌15分钟，加入黄色色膏、白炭黑，高速搅拌分散20分钟；抽真空并低速搅拌30分钟，过滤、出料。

B组份制备：

将脂环胺、异佛尔酮二胺、氨乙基哌嗪、固化促进剂置于行星式分散机中，搅拌分散10分钟；加入有机膨润土，搅拌分散30分钟；控温50℃，加入填料粉、白刚玉粉，搅拌分散20分钟；加入短切玻璃纤维，搅拌分散10分钟；加入白炭黑，搅拌分散20分钟，抽真空并低速搅拌30分钟，过滤出料。

胶粘剂的使用：使用电动搅拌机，将A组分搅拌3分钟，按100∶18～22的重量比称取A、B组分，以电动搅拌机搅拌5分钟(或以铲子混合)，静置5分钟；将混合均匀的胶液置于施胶面，以适用涂层厚度的齿形刮刀刮抹平整，常温固化24小时以上。

本发明耐磨损、耐候性环氧树脂涂层胶与已有技术相比具有显著特点和实质性进步：

1、采用具有2个以上环氧基的线性酚醛缩水甘油醚环氧树脂，常温下与胺类固化剂具有较高反应活性，固化后具有较高的交联密度，较高玻璃化温度，耐酸碱和水腐蚀性好，粘接强度高。

2、采用脂环族缩水甘油醚环氧树脂，不含苯环，为饱和脂环结构，因而其固化物耐紫外光辐射、耐候性好，可以长期户外使用；分子结构含醚键等极性键和羟基等，因而具有很好的粘接性和机械强度；低粘度(＜100mpa.s&25℃)，兼具环氧树脂稀释剂使用，可室温固化，固化后具有良好的耐候性、耐热性和耐老化性能。

3、采用环己二醇二缩水甘油醚作为稀释剂，具有较高稀释性和较好反应活性，其固化产物耐光性、耐侯性优异，且低毒无VOC排放。

4、采用反应性增韧剂，利用分子内部空穴导致固化物产生剪切形变而耗散冲击能量，或利用固化分相产生的海-岛效应衰减冲击能量，有效提高固化物韧性和涂层抗冲击强度。

5、采用包膜处理的铬黄颜料，提高着色涂层的耐光性。

6、采用1000目白刚玉粉，作为涂层的耐磨骨料，在保证良好分散性的同时，兼顾抗沉性，保证涂层的耐磨性。

7、采用受阻酚类抗氧剂，捕捉降解产生的自由基；采用树脂专用紫外吸收剂，转化UV能量，耐热升华，提高涂层热氧稳定性，降低光降解作用，提高防护涂层体系的抗紫外辐射、耐老化、耐黄变性能。

8、采用短切玻璃纤维，保证涂层较高的拉伸强度和剪切冲击强度。

9、采用悬浮触变剂有机膨润土和白炭黑，保证胶粘剂良好的分散性、防沉性，适度的触变性和防流挂性能。

10、采用具有较高活性的脂环胺类固化剂，可在常温下固化反应活性低的脂环族环氧树脂；固化后成膜光亮、坚硬，耐紫外辐射、耐候性好，具有较高粘接强度，抗冲击性能以及耐磨性、耐腐蚀突出，玻璃化温度高。

11、不需要复杂设备，制备工艺简单。

12、使用方便，较适合的适用期和良好施工性能。

本发明制备的耐磨损、耐候性环氧树脂涂层胶，与现有技术相比，耐磨防护涂层的机械强度和耐磨性能有明显提高，剪切强度达27.5MPa，本体拉伸强度达72.6MPa，玻璃化温度(Tg)达118.6℃；在对照组紫外光耐气候人工加速老化试验和相对耐磨性，本发明试验样件具有显著的优势。

具体实施方式

以下结合实施例与对照例对本发明实质和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

黄色色膏制备：称取脂环族缩水甘油醚环氧树脂CER-170 800g、包膜中铬黄颜料200g，以铲子混合润湿；调整三辊研磨机棍子间隙，将混合料过辊三遍，得黄色色膏。

A组份制备：

称取酚醛环氧树脂PNE-172250g，脂环族缩水甘油醚环氧树脂CER-17060g，环氧树脂增韧剂CYH-27750g，加入到2L行星式分散机中，边搅拌边加热至胶液温度70℃，中速搅拌15分钟，加入环氧稀释剂1，2-己二醇二缩水甘油醚CD-118050g，加入有机膨润土4g，搅拌分散30分钟；加入3000目活性处理高岭土50g；加入1000目白刚玉粉400g，高速搅拌分散30分钟；加入短切玻璃纤维50g，中速搅拌分散10分钟，降温至40℃并控温，加入偶联剂KH560 10g，抗氧剂3g、紫外吸收剂5g，中速搅拌15分钟；加入黄色色膏50g(含40gCER-170，以下同)、白炭黑18g，高速搅拌分散20分钟；抽真空并低速搅拌30分钟，过滤、出料(总量1Kg)。

B组份制备：

按比例称取脂环胺200g，异佛尔酮二胺150g、氨乙基哌嗪90g，2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚20g、有机膨润土6g，置于2L双行星动力混合釜，中速搅拌30分钟；加入3000目高岭土44g、1000目白刚玉400g，高速搅拌15分钟；加入短切玻璃纤维50g，中速搅拌10分钟，加入白炭黑40g，高速搅拌20小时；抽真空并低速搅拌30分钟，出料(总量1Kg)；

胶粘剂的使用：

使用电动搅拌机将A组分搅拌3分钟，按比例称取按100∶18的比例称取A、B组分，搅拌机混合5分钟(或以铲子混合均匀)，置于施胶面，根据涂层厚度选用相应规格的齿形刮刀，刮抹平整，室温固化24小时以上。

实施例2：

黄色色膏制备：(同实施例1)

A组份制备：

称取酚醛环氧树脂PNE-172 200g，脂环族缩水甘油醚环氧树脂CER-170120g，环氧树脂增韧剂CYH-277 40g，加入到2L行星式分散机中，边搅拌边加热至胶液温度70℃，中速搅拌15分钟，加入环氧稀释剂1，2-己二醇二缩水甘油醚CD-1180 40g，加入有机膨润土6g，搅拌分散30分钟；加入3000目活性处理高岭土30g；加入1000目白刚玉粉439g，高速搅拌分散30分钟；加入短切玻璃纤维40g，中速搅拌分散10分钟，降温至40℃并控温，加入偶联剂KH560 12g，抗氧剂4g、紫外吸收剂4g，中速搅拌15分钟；加入黄色色膏50g、白炭黑15g，高速搅拌分散20分钟；抽真空并低速搅拌30分钟，过滤、出料(总量1Kg)。

B组分制备：

按比例称取脂环胺250g，异佛尔酮二胺100g、氨乙基哌嗪60g，2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚26g、有机膨润土4g，置于2L双行星动力混合釜，中速搅拌30分钟；加入3000目高岭土40g、1000目白刚玉420g，高速搅拌15分钟；加入短切玻璃纤维50g，中速搅拌10分钟，加入白炭黑50g，高速搅拌20小时；抽真空并低速搅拌30分钟，出料(总量1Kg)；

胶粘剂的使用：

使用电动搅拌机将A组分搅拌3分钟，按比例称取按100∶21的比例称取A、B组分，搅拌机混合5分钟(或以铲子混合均匀)，置于施胶面，根据涂层厚度选用相应规格的齿形刮刀，刮抹平整，室温固化24小时以上。

实施例3：

黄色色膏制备：(同实施例1)

A组分制备：

称取酚醛环氧树脂PNE-172 150g，脂环族缩水甘油醚环氧树脂CER-170160g，环氧树脂增韧剂QS-BN40g，加入到2L行星式分散机中，边搅拌边加热至胶液温度70℃，中速搅拌15分钟，加入环氧稀释剂1，2-己二醇二缩水甘油醚CD-1180 40g，加入有机膨润土8g，搅拌分散30分钟；加入3000目活性处理高岭土50g；加入1000目白刚玉粉418g，高速搅拌分散30分钟；加入短切玻璃纤维60g，中速搅拌分散10分钟，降温至40℃并控温，加入偶联剂KH560 5g，抗氧剂3g、紫外吸收剂6g，中速搅拌15分钟；加入黄色色膏50g、白炭黑10g，高速搅拌分散20分钟；抽真空并低速搅拌30分钟，过滤、出料(总量1Kg)。

B组分制备：

按比例称取脂环胺240g，异佛尔酮二胺100g、氨乙基哌嗪90g，2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚30g、有机膨润土5g，置于2L双行星动力混合釜，中速搅拌30分钟；加入3000目高岭土40g、1000目白刚玉405g，高速搅拌15分钟；加入短切玻璃纤维40g，中速搅拌10分钟，加入白炭黑50g，高速搅拌20小时；抽真空并低速搅拌30分钟，出料(总量1Kg)；

胶粘剂的使用：

使用电动搅拌机将A组分搅拌3分钟，按比例称取按100∶22的比例称取A、B组分，搅拌机混合5分钟(或以铲子混合均匀)，置于施胶面，根据涂层厚度选用相应规格的齿形刮刀，刮抹平整，室温固化24小时以上。

实施例4：

黄色色膏制备：(同实施例1)

A组分制备：

称取酚醛环氧树脂PNE-172 180g，脂环族缩水甘油醚环氧树脂CER-170103g，环氧树脂增韧剂CYH-277 60g，加入到2L行星式分散机中，边搅拌边加热至胶液温度70℃，中速搅拌15分钟，加入环氧稀释剂1，2-己二醇二缩水甘油醚CD-1180 50g，加入有机膨润土8g，搅拌分散30分钟；加入3000目活性处理高岭土30g；加入1000目白刚玉粉450g，高速搅拌分散30分钟；加入短切玻璃纤维40g，中速搅拌分散10分钟，降温至40℃并控温，加入偶联剂KH560 7g，抗氧剂6g、紫外吸收剂8g，中速搅拌15分钟；加入黄色色膏50g、白炭黑10g，高速搅拌分散20分钟；抽真空并低速搅拌30分钟，过滤、出料(总量1Kg)。

B组分制备：

按比例称取脂环胺214g，异佛尔酮二胺125g、氨乙基哌嗪70g，2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚25g、有机膨润土6g，置于2L双行星动力混合釜，中速搅拌30分钟；加入3000目高岭土40g、1000目白刚玉450g，高速搅拌15分钟；加入短切玻璃纤维40g，中速搅拌10分钟，加入白炭黑30g，高速搅拌20小时；抽真空并低速搅拌30分钟，出料(总量1Kg)；

胶粘剂的使用：

使用电动搅拌机将A组分搅拌3分钟，按比例称取按100∶20的比例称取A、B组分，搅拌机混合5分钟(或以铲子混合均匀)，置于施胶面，根据涂层厚度选用相应规格的齿形刮刀，刮抹平整，室温固化24小时以上。

实施例5：

黄色色膏制备：(同实施例1)

A组分制备：

称取酚醛环氧树脂PNE-172 210g，脂环族缩水甘油醚环氧树脂CER-17080g，环氧树脂增韧剂QS-BN60g，加入到2L行星式分散机中，边搅拌边加热至胶液温度70℃，中速搅拌15分钟，加入环氧稀释剂1，2-己二醇二缩水甘油醚CD-1180 60g，加入有机膨润土7g，搅拌分散30分钟；加入3000目活性处理高岭土35g；加入1000目白刚玉粉420g，高速搅拌分散30分钟；加入短切玻璃纤维50g，中速搅拌分散10分钟，降温至40℃并控温，加入偶联剂KH560 8g，抗氧剂4g、紫外吸收剂6g，中速搅拌15分钟；加入黄色色膏50g、白炭黑20g，高速搅拌分散20分钟；抽真空并低速搅拌30分钟，过滤、出料(总量1Kg)。

B组分制备：

按比例称取脂环胺220g，异佛尔酮二胺120g、氨乙基哌嗪75g，2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚21g、有机膨润土6g，置于2L双行星动力混合釜，中速搅拌30分钟；加入3000目高岭土60g、1000目白刚玉400g，高速搅拌15分钟；加入短切玻璃纤维60g，中速搅拌10分钟，加入白炭黑40g，高速搅拌20小时；抽真空并低速搅拌30分钟，出料(总量1Kg)；

胶粘剂的使用：

使用电动搅拌机将A组分搅拌3分钟，按比例称取按100∶19的比例称取A、B组分，搅拌机混合5分钟(或以铲子混合均匀)，置于施胶面，根据涂层厚度选用相应规格的齿形刮刀，刮抹平整，室温固化24小时以上。

对比实施例：

黄色色膏制备：称取双酚A环氧树脂E-51 800g、包膜中铬黄颜料200g，以铲子混合润湿；调整三辊研磨机棍子间隙，将混合料过辊三遍，得黄色色膏。

A组分制备：

称取双酚A环氧树脂E-51 320g，环氧树脂增韧剂QS-BN50g，加入到2L行星式分散机中，边搅拌边加热至胶液温度70℃，中速搅拌15分钟，加入环氧稀释剂1，6己二醇二缩水甘油醚50g，加入有机膨润土5g，搅拌分散30分钟；加入3000目活性处理高岭土37g；加入1000目白刚玉粉450g，高速搅拌分散30分钟；加入短切玻璃纤维60g，中速搅拌分散10分钟，降温至40℃并控温，加入偶联剂KH560 10g，抗氧剂3g、紫外吸收剂5g，中速搅拌15分钟；加入黄色色膏50g(含E-51环氧树脂40g)、白炭黑10g，高速搅拌分散20分钟；抽真空并低速搅拌30分钟，过滤、出料(总量1Kg)。

B组分制备：

(同实施例4B组分制备)

胶粘剂的使用：

使用电动搅拌机将A组分搅拌3分钟，按比例称取按100∶20的比例称取A、B组分，搅拌机混合5分钟(或以铲子混合均匀)，置于施胶面，根据涂层厚度选用相应规格的齿形刮刀，刮抹平整，室温固化24小时以上。

将上述实施例1-5制得的耐磨损、耐候性环氧涂层胶与对比实施例按胶粘剂试验标准进行机械性能测试、相对磨损率测试、玻璃化转化温度测试和紫外人工加速老化测试，数据如表一、表二、表三。

1、实施例与对比实施例机械性能测试对照，见表1

表1

注*：为45#钢-45#钢喷砂试片。

注**：本体浇注样件常温固化168小时

2、实施例与对比实施例耐磨性试验及玻璃化转化温度(Tg)对比见表2

表2

注*：采用浇注桨型试件，60％30#碳化硅-水，200转/分钟连续72小时。

3、实施例与对比实施例按GB/T14522-93紫外光耐气候人工加速老化试验对比，见表3

表3

注*：采用荧光紫外灯试验箱，313nmUVB，50-60℃冷凝-光照各为4小时周期。

经上述实施例与对照例测试、试验数据对比，实施例具有显著地综合性能，特别是在紫外人工加速老化试验后，实施例样件仍有较好的拉伸强度，而对照例样件，外观已呈现白化、粉化，机械性能衰减严重。

本发明采用线型酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、环己二醇二缩水甘油醚稀释剂组合，采用反应活性较高的脂环胺类固化剂组合，使制得的环氧涂层胶具有：低粘度、施工性能良好；常温固化，固化后具有较高的粘接性能和机械强度；酚醛环氧、脂环族环氧树脂和脂环胺固化体系提供了较高的交联密度，使得涂层具有较好的耐磨性和抗冲击性能；尤其是本发明耐磨损、耐候性环氧树脂涂层胶具有较为突出的耐紫外辐射和耐候性能，在户外标志线、防护涂层应用方面，具有显著和实质性的特点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。