高度取向碳纳米管/聚合物复合薄膜及其制备方法与应用

摘要

本发明属于高性能摩擦材料技术领域，具体为一种高度取向碳纳米管/聚合物复合膜材料及其制备方法。本发明先从可纺碳纳米管阵列中得到取向的碳纳米管栅，然后通过旋涂法将聚合物与碳纳米管栅复合，得到一面碳纳米管侧壁裸露于空气中的复合膜材料。这种特殊结构的膜材料能够充分发挥碳纳米管一维结构的特点，体现出摩擦性能的各向异性。微摩擦研究结果表明，垂直于复合膜中碳纳米管取向方向的摩擦系数是平行方向的近两倍。此外，该复合膜材料还兼有优异的导电性、力学强度、热稳定性且制备方法简单，有望作为一种高性能结构材料在航空航天、汽车船舶等诸多领域得到广泛应用。

说明书

技术领域

本发明属于摩擦材料技术领域，具体涉及一种高度取向碳纳米管/聚合物复合膜及其制备方法与应用。

背景技术

聚合物因成本低廉，合成方便，结构可控及性能优良等特点而在摩擦材料领域被广泛研究与应用[1-3]。为提高材料的摩擦性能，往往采取向聚合物中加入第二组分的方法，以形成具有新性能的复合材料，常用作第二组分的包括凯夫拉纤维，金属氧化物，非金属氧化物和非金属等[4-7]。尽管对于纳米复合材料的研究已不新鲜，但这些材料无论是结构还是性能大多是各项同性的。因此，如何在纳米尺度上设计和制备出结构可控的各向异性复合材料，仍是一个不小的挑战[8,9]。一般来讲，可以通过引进不对称纳米粒子或具有一维结构的材料如纳米管，纳米棒和纳米线来实现复合材料的结构不对称性[10-13]。迄今为止，这样的结构设计在摩擦材料方面是很少见的，而具有各向异性摩擦性能的复合材料有望在诸多领域得到广泛应用。

碳纳米管是近年来被研究最多的一维纳米材料之一[11]。这种独特的结构赋予了碳纳米管独特优异的电学、力学和热学性能。例如，不同结构的碳纳米管可分为金属管和非金属管，碳纳米管的电导率可达10⁵ S/cm[14]。碳纳米管的杨氏模量高达1000GPa（是钢的近五倍），拉伸强度可达100GPa（是钢的近100倍）[15-16]。碳纳米管的热导率可达6000 W/(m·K)，而铜和钢分别只有371和40.8 W/(m·K) [17]。正因为有着如此优异的性能，碳纳米管在诸多领域包括材料、电子、场发射、生物技术、医药和电化学等方面有着重要应用[18-21]。在许多情况下，碳纳米管被用作填料添加到聚合物中，以充分发挥碳纳米管和聚合物两者的综合优势。通常，有三种制备碳纳米管/聚合物复合材料的方法，分别是溶液法、熔融法和原位聚合法[22]。然而，这三种方法存在着一个共同的关键性挑战，即碳纳米管在聚合物基体中的无规分散会导致碳管不能在复合材料中充分发挥出其独特优异的性能。例如，碳纳米管和聚合物复合后拉伸强度和电导率分别只有几十兆帕和10^-6-10^-3 S/cm[23]。这些问题严重限制了此类复合材料的实际应用。

于此，本发明提供了一种简单的方法，制备了一种碳纳米管在聚合物中保持高度取向并具有部分露出聚合物基体外表面结构的复合材料，有望在高性能结构材料方面得到广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有各向异性摩擦性能的高度取向碳纳米管/聚合物复合薄膜材料及其制备方法与应用。

本发明提供的具有各向异性摩擦性能的高度取向碳纳米管/聚合物复合膜，通过旋涂法将聚合物溶液与高度取向的碳纳米管栅复合成膜而获得。其中，所述聚合物溶液为5-15wt%聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，碳纳米管在聚合物基体中是高度取向的，且复合膜有一面的碳纳米管侧壁部分裸露于空气中，体现出微摩擦各向异性的特征，同时，该复合膜还表现出优异的力学、电学和热学性能。   

本发明的碳纳米管/聚合物复合薄膜制备的具体步骤如下： 

1. 高度取向碳纳米管栅的制备

以在Si/SiO₂基底上沉积的厚度为0.8-1.4nmFe和厚度为1-4nm Al₂O₃作为催化剂，以乙烯为碳源，以氩气和氢气为载气，730-770℃下开始生长碳纳米管，生长时间为5-15min，得到高度约为150-350μm。然后从碳纳米管阵列中拉出10-30层碳纳米管栅，固定在玻璃基底上；再在碳纳米管栅表面滴上乙醇，加热烘干，如此反复2-3次，之后进行热处理，将溶剂处理后的碳纳米管栅置于管式炉中，空气中升温至200-400℃并稳定30-60min后自然冷却取出。

2. 高度取向碳纳米管/聚合物复合材料的制备 

首先配制5-15wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，随后用匀胶机将聚合物溶液旋涂到碳纳米管栅上。旋涂转速为1000-1500rpm，时间为50s-1min；在此过程中，溶剂挥干成膜。最后，将复合膜浸泡于0.05-0.2mol/L氢氧化钠水溶液中，片刻（一般为3—10分钟）后取下。复合膜紧贴玻璃基板的一面用于微摩擦测试。

碳纳米管阵列和取向碳纳米管/聚合物复合膜材料的结构由扫描电子显微镜( Hitachi FE-SEM S-4800，操作电压为1 kV)、透射电子显微镜(JEOL JEM-2100，操作电压为200 kV)和原子力显微镜（SHIMADZ SPM 9500J3）表征。膜的力学性能由HY0350桌上万能测试仪测定，复合膜以10 mm标准长度被固定在打孔纸上以进行测试，宽度由Olympus BX51光学显微镜确定。电学测试由两探针法表征。热力学测试由差热-热重同时测定仪（DTG-60H ）测定。

复合膜的微摩擦性能由摩擦力显微镜（DI Nanoscope Шa，FFM）接触模式表征。测试探针购自Appnano，探针悬臂末端粘有一石英小球，小球直径约为15μm。探针弹性模量为3.0N/m，共振频率为62KHz。所有微摩擦测试均在室温，湿度40%的条件下进行。测试时，探针扫描速率为1.96Hz，载荷从0nN逐步增至100nN，线扫长度为5μm。

结果分析

1. 本发明制备的高度取向碳纳米管/聚合物复合膜材料的结构特点

如前所述，碳纳米管栅是由可纺碳纳米管阵列制得的。图1a为可纺碳纳米管阵列的SEM照片，其高度约为250μm。图1b为20层碳纳米管栅的SEM照片，可看出碳纳米管平行于拉伸方向排列。 图2是碳纳米管阵列的TEM照片，表明以上合成的碳纳米管为多壁管，管径约为10nm。图1c为取向碳纳米管/聚合物复合膜的SEM照片，可见与聚合物复合之后，碳纳米管的取向并未受到破坏。图1d为复合膜的AFM照片，进一步显示复合膜仍保持原碳纳米管栅的形状，且从AFM高度曲线可证明，碳纳米管的侧壁是暴露于复合膜表面外的，且PMMA渗透到了碳纳米管之间，起到了固定支撑碳纳米管的作用。

2. 本发明制备的高度取向碳纳米管/聚合物复合膜材料的微摩擦性能

原子力显微镜是研究纳米和微米尺度摩擦的一种有效工具[24-29]。图3所示为当外加载荷在0nN-100nN之间时，探针在复合膜表面来回扫描一次输出的摩擦信号图，一次扫描摩擦信号为图中在同一扫描路径256个点相减再平均的结果。

图4比较了当外加载荷在0nN-100nN之间时，平行于碳纳米管方向和垂直于此方向摩擦系数的大小（每个方向均测了三个不同样品）。从图中可看出，无论哪个方向，摩擦信号均随外加载荷的增加而呈线性增长。根据摩擦力显微镜原理，摩擦信号可以认为是真实摩擦力的一种反映，因此图中拟合直线的斜率可以认为是复合膜的摩擦系数[30]。计算可知，平行于碳纳米管方向和垂直于碳纳米管方向的摩擦系数分别为0.037和0.069，表现出微摩擦性能的方向性。我们又进一步比较了25个样品在两个不同方向上的微摩擦系数，结果如图5所示：平行碳纳米管方向的平均摩擦系数为0.0343，垂直方向为0.06926。因此，垂直方向与平行方向微摩擦系数之比约为2，即微摩擦系数各向异性大小约为2。作为对照，我们也制备了无规分散碳纳米管/聚合物复合膜，图6是其SEM照片，可见碳纳米管是均匀且无规分散在聚合物基体中的。我们在各个方向对无规膜进行了微摩擦测试，结果如图7所示，可见此膜的摩擦系数跟方向并无关系，即摩擦信号是各向同性的。

3. 本发明制备的高度取向碳纳米管/聚合物复合材料的力学性能、电学性能和热学性能的改变

作为一种高性能的摩擦材料，拥有优异的电学、力学和热学性能也同样重要。取向碳纳米管/聚合物复合膜显示出110S/cm的高导电率（图8）。这种导电膜能有效防止电荷在膜中聚集，起到防静电的作用。

取向碳纳米管/聚合物复合膜同样显示出各向异性的拉伸强度。图9为拉伸测试应力-应变曲线，其中平行于碳纳米管取向的复合膜拉伸强度为88MPa，进一步改进制样方法提高取向度最高可达319 MPa，而垂直于取向方向的仅为14 MPa。相同条件下测得无规分散碳纳米管/聚合物复合膜则为44 MPa。

此外，与纯聚合物相比，碳纳米管的加入进一步提升了复合膜的热稳定性。例如，复合膜的热分解温度比纯PMMA提高了近10℃（图10）。

总体来说，本发明提供了一种高度取向碳纳米管/聚合物复合膜的制备方法。这种复合膜的特点在于，碳纳米管侧壁是部分裸露在聚合物基体之外的。这样一种特殊的表面结构为材料的各向异性微摩擦研究提供了一种有效的模型。研究结果表明，垂直于碳纳米管取向方向的摩擦系数是平行方向的近两倍之多。同时，此复合膜还具有优异的电学、力学和热学性能。总之，取向碳纳米管/聚合物复合膜各向异性的摩擦性能和优异的导电性、力学强度和热稳定性有望在诸多领域得到广泛应用，尤其在高性能结构材料领域。

附图说明

图1为扫描电子显微镜照片。其中，（a）为可纺碳纳米管阵列，（b）为取向碳纳米管栅，（c）为取向碳纳米管/聚合物复合材料表面。（d）为取向碳纳米管/聚合物复合材料原子力显微镜照片，其中照片右端为样品表面A-B的高度曲线。

图2为碳纳米管透射电子显微镜照片，可看出上述合成的碳纳米管为多壁管，其直径约为10nm。

图3为当外加载荷在0nN-100nN之间时，探针在复合膜表面来回扫描一次输出的摩擦信号图。

图4为当外加载荷在0nN-100nN之间时，平行于碳纳米管取向方向和垂直方向三组摩擦系数的大小。

图5为所有25个样品在平行于碳纳米管取向方向和垂直方向的微摩擦测试结果柱状图。

图6为无规分散碳纳米管/聚合物复合膜的扫描电子显微镜照片。

图7为无规分散碳纳米管/聚合物复合膜在其表面各个方向进行微摩擦测试的三组测试结果。

图8为高度取向碳纳米管/聚合物复合膜的电学性能测试结果。

图9 为拉伸测试应力-应变曲线。其中，（a）为取向碳纳米管/聚合物复合膜沿碳纳米管取向方向的应力-应变曲线，（b）为取向碳纳米管/聚合物复合膜垂直于碳纳米管取向方向的应力-应变曲线，（c）为无规分散碳纳米管/聚合物复合膜应力-应变曲线，（d）为进一步增强取向度后取向碳纳米管/聚合物复合膜沿碳纳米管取向方向的应力-应变曲线。

图10为取向碳纳米管/聚合物复合膜和纯聚合物膜的热分解曲线。

具体实施方式

1. 高度取向碳纳米管栅的制备

首先在硅片基底上先后沉积0.8-1.4nmFe和1-4nm Al₂O₃作为催化剂，乙烯为碳源，氩气和氢气为载气，730-770℃下碳纳米管开始生长，生长时间为5-15min，得到高度约为150-350μm的可纺碳纳米管阵列。之后从碳纳米管阵列中拉出10-30层碳纳米管栅，固定在玻璃基底上。碳纳米管栅的厚度可由其层数多少来控制。为得到紧贴玻璃基底一面碳纳米管侧壁裸露在聚合物基体之外的特殊结构，需首先在碳纳米管栅表面滴上乙醇，加热烘干，如此反复2-3次；之后进行热处理，将溶剂处理后的碳纳米管栅置于管式炉中，空气中加热升温至200-400℃并稳定30-60min后自然冷却取出，方能使碳纳米管栅牢牢贴在玻璃上。

2. 高度取向碳纳米管/聚合物复合膜的制备

首先配制质量分数为5-15%聚甲基丙烯酸甲酯/丙酮溶液。随后，用匀胶机将聚合物溶液旋涂到碳纳米管栅上，旋涂转速为1000-1500rpm，时间为50s-1min；在此过程中，溶剂挥干成膜。最后，将带玻璃基板的复合膜浸泡在0.05-0.2mol/L氢氧化钠溶液中，片刻后即可取下完整的膜。其中，紧贴玻璃基板一面用于微摩擦测试。

实施例1

以硅片基底上镀0.8nmFe和1nm Al₂O₃为催化剂，5wt% 聚甲基丙烯酸甲酯/丙酮溶液，10层碳纳米管栅为例。

1. 高度取向碳纳米管栅的制备

首先在硅片基底上先后沉积0.8nmFe和1nm Al₂O₃作为催化剂，乙烯为碳源，氩气和氢气为载气，730℃下碳纳米管开始生长，生长时间为5min，得到高度约为150μm的可纺碳纳米管阵列。之后从碳纳米管阵列中拉出碳纳米管栅，固定在玻璃基底上。碳纳米管栅的厚度可由其层数多少来控制，本例中所用碳纳米管栅层数为10层，厚度约为250nm。为得到紧贴玻璃基底一面碳纳米管侧壁裸露在聚合物基体之外的特殊结构，需首先在碳纳米管栅表面滴上乙醇，加热烘干，如此反复3次；之后再进行热处理，将溶剂处理后的碳纳米管栅置于管式炉中，空气中加热升温至250℃并稳定50min后自然冷却取出，方能使碳纳米管栅牢牢贴在玻璃上。

2. 高度取向碳纳米管/聚合物复合膜的制备

首先配制质量分数为5%的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液。随后，用匀胶机将聚合物溶液旋涂到碳纳米管栅上，转速为1000rpm，旋涂时间为1min。在这之后，溶剂挥干，成膜。最后，将带玻璃基板的复合膜浸泡在0.05mol/L NaOH溶液中，片刻后即可取下完整的膜。其中，紧贴玻璃基板一面用于微摩擦测试。

实施例2

以硅片基底上镀1.2nmFe和3nm Al₂O₃为催化剂，10wt% 聚甲基丙烯酸甲酯/丙酮溶液，20层碳纳米管栅为例。

1. 高度取向碳纳米管栅的制备

首先在硅片基底上先后沉积1.2nmFe和3nm Al₂O₃作为催化剂，乙烯为碳源，氩气和氢气为载气，740℃下碳纳米管开始生长，生长时间为10min，得到高度约为250μm的可纺碳纳米管阵列。之后从碳纳米管阵列中拉出碳纳米管栅，固定在玻璃基底上。碳纳米管栅的厚度可由其层数多少来控制，本例中所用碳纳米管栅层数为20层，厚度约为450nm。为得到紧贴玻璃基底一面碳纳米管侧壁裸露在聚合物基体之外的特殊结构，需首先在碳纳米管栅表面滴上乙醇，加热烘干，如此反复3次；之后再进行热处理，将溶剂处理后的碳纳米管栅置于管式炉中，空气中加热升温至300℃并稳定30min后自然冷却取出，方能使碳纳米管栅牢牢贴在玻璃上。

2. 高度取向碳纳米管/聚合物复合膜的制备

首先配制质量分数为10%的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液。随后，用匀胶机将聚合物溶液旋涂到碳纳米管栅上，转速为1500rpm，旋涂时间为1min。在这之后，溶剂挥干，成膜。最后，将带玻璃基板的复合膜浸泡在0.1mol/L NaOH溶液中，片刻后即可取下完整的膜。其中，紧贴玻璃基板一面用于微摩擦测试。

实施例3

以硅片基底上镀1.4nmFe和4nm Al₂O₃为催化剂，15wt% 聚甲基丙烯酸甲酯/丙酮溶液，30层碳纳米管栅为例。

1. 高度取向碳纳米管栅的制备

首先在硅片基底上先后沉积1.4nmFe和4nm Al₂O₃作为催化剂，乙烯为碳源，氩气和氢气为载气，750℃下碳纳米管开始生长，生长时间为15min，得到高度约为350μm的可纺碳纳米管阵列。之后从碳纳米管阵列中拉出碳纳米管栅，固定在玻璃基底上。碳纳米管栅的厚度可由其层数多少来控制，本例中所用碳纳米管栅层数为30层，厚度约为600nm。为得到紧贴玻璃基底一面碳纳米管侧壁裸露在聚合物基体之外的特殊结构，需首先在碳纳米管栅表面滴上乙醇，加热烘干，如此反复2次；之后再进行热处理，将溶剂处理后的碳纳米管栅置于管式炉中，空气中加热升温至400℃并稳定30min后自然冷却取出，方能使碳纳米管栅牢牢贴在玻璃上。

2. 高度取向碳纳米管/聚合物复合膜的制备

首先配制质量分数为15%的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液。随后，用匀胶机将聚合物溶液旋涂到碳纳米管栅上，转速为1500rpm，旋涂时间为50s。在这之后，溶剂挥干，成膜。最后，将带玻璃基板的复合膜浸泡在0.15mol/L NaOH溶液中，片刻后即可取下完整的膜。其中，紧贴玻璃基板一面用于微摩擦测试。

 

碳纳米管阵列和取向碳纳米管/聚合物复合膜材料的结构由扫描电子显微镜( Hitachi FE-SEM S-4800，操作电压为1 kV)、透射电子显微镜(JEOL JEM-2100，操作电压为200 kV)和原子力显微镜（SHIMADZ SPM 9500J3）表征。膜的力学性能由HY0350桌上万能测试仪测定，复合膜以10 mm标准长度被固定在打孔纸上以进行测试，宽度由Olympus BX51光学显微镜确定。电学测试由两探针法表征。热力学测试由差热 - 热重同时测定仪（DTG-60H ）测定。

复合膜的微摩擦性能由摩擦力显微镜（DI Nanoscope Шa，FFM）接触模式表征。测试探针购自Appnano，探针悬臂末端粘有一石英小球，直径约为15μm。探针弹性模量为3.0N/m，共振频率为62KHz。所有微摩擦测试均在室温，湿度40%的条件下进行。测试时，探针扫描速率为1.96Hz，载荷从0nN逐步增至100nN，线扫长度为5μm。

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