一种有机硅杂化物及其有机硅复合涂料的制备方法

摘要

本发明提供了一种有机硅杂化物及其有机硅复合涂料的制备方法。其中，该有机硅杂化物的制备方法简单，所制备的该有机硅杂化物中有机链与Si-O-Si交错形成互穿网络结构外，在分子结构中还引入含有碳碳双键的有机链段。在此基础上，利用该有机硅杂化物成功制备了有机硅复合涂料，制备方法简单，所用原材料环保易得，正是由于有机硅杂化物所具有的结构特点，本发明提供的这种有机硅复合涂料相应的具有较高的强度、耐高温性能、漆膜坚韧、耐候性好、成膜性能好、常温快干以及可紫外光固化等特点，具有十分广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于耐高温涂料领域，特别涉及一种有机硅杂化物及其有机硅复合 涂料的制备方法。

背景技术

耐高温涂料是指在温度200℃以上仍能保持漆膜不变色、不脱落并且保持适 当的物理机械性能的涂层材料。耐高温涂料广泛地应用于烟囱、高温蒸汽管道、 热交换器、高温炉、石油裂解设备、发动机部位及排气管等领域。耐高温涂料 的种类繁多，但是以无机耐高温涂料和有机耐热涂料最为常见，无机耐高温涂 料的硬度高，耐高温性能好，但漆膜较脆，柔韧性差，未完全固化前耐水性不 好，对基材表面处理要求严格。有机耐高温涂料又可以分为两大类，杂环聚合 物耐高温涂料（聚酰亚胺类、聚酰胺、聚苯硫醚类和聚醚砜类）和元素有机聚 合物耐高温涂料（有机硅类、有机氟类和有机钛类）。其中，杂环聚合物耐高温 涂料在国内外已应用多年，主要用于高温绝缘方面，但价格昂贵，贮存性差， 对颜料要求严格。在元素有机聚合物耐高温涂料中，有机氟涂料虽然耐高温性 能优越，但不易溶解于溶剂中，即使溶解，其固体含量低，成膜薄，施工不方 便，而且有机氟涂料机械性能不太理想；有机钛涂料发展较晚，制备复杂，应 用范围还不广泛，很多技术不成熟；有机硅聚合物自20世纪40年代初实现工 业化以后，因为高聚物表面富含的Si-O-Si高键能使有机硅具有良好的耐高温性 能，目前已发展成为应用最为广泛的有机类耐高温涂料。

当前国内外现有牌号的通用型有机硅树脂，特别是用于涂料和浸渍漆的商 品有机硅树脂，大都存在固化温度高、固化后的漆膜对基材附着力不强等缺点。 有的牌号低温固化的硅树脂，主要是在施工时依靠外加交联剂来强化固化反应， 其结果是硅树脂固化物的耐热性能降低。公开号为CN 101531761A、名称为“一 种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法”的专利公开了一种用纯有机硅树 脂加颜料、填料配制成的耐500℃高温的涂料，此外，还有国内生产的有机硅环 氧改性树脂、1053有机硅树脂以及GT-5R耐热涂料等，这些涂料使用时均需加 入几种混合固化剂，且表干时间长；还需在200℃条件下烘烤2小时，才能干燥， 实用性不好；并且耐高温涂料成本比较高，生产使用过程中能源消耗较大。由 此可见，使用现有有机硅树脂所制备的耐高温涂料的主要缺点是需高温固化， 且高温固化时间长，对基材的附着力差。

发明内容

为克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种有机硅 杂化物。

本发明的另一目的在于提供上述有机硅杂化物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种耐高温、常温快干以及可紫外光固化的有 机硅复合涂料，该有机硅复合涂料含有上述有机硅杂化物。

本发明的再一目的在于提供上述有机硅复合涂料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种有机硅杂化物，其结构式如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）

式（Ⅰ）中，R₁为苯基或碳原子数为1～5的烷烃基，R₂为苯基或碳原子数 为1～5的烷烃基，R₃为苯基或碳原子数为1～5的烷烃基，其中，R₁、R₂、R₃均 来源于硅氧烷单体；R₄为带有碳碳双键的有机链段，来源于含碳碳双键的有机 硅单体；

所述的硅氧烷单体为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙 氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基 三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、正硅酸乙酯或四甲氧基硅烷中的一种或至少两 种；

所述的有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基 三氯硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷或乙 烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或至少两种；

为以硅氧链为主链的有机硅长分子链。

所述的有机硅杂化物的制备方法，包括以下具体步骤：

（1）将100重量份的硅氧烷单体、0.5～6.0重量份的催化剂和1～50重量 份的蒸馏水混合并搅拌均匀；然后在60～120℃下冷凝回流反应3～8小时，得 到活性有机硅组分；

（2）取100重量份步骤（1）得到的活性有机硅组分、20～80重量份的含 碳碳双键有机硅单体、0.5～3.0重量份的催化剂、10～50重量份的蒸馏水混合 后，在60～120℃下冷凝回流反应2～10小时后制得有机硅杂化物；

其中，

步骤（1）、步骤（2）中所述的催化剂为酸性催化剂、碱性催化剂或金属羧 酸盐催化剂；

优选的，所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、芳基磺酸、 含1～18个碳的有机酸或路易斯酸中的一种或至少两种；

更优选的，所述的路易斯酸为三氯化磷、三氯化硼、三氯化铁、三溴化铁、 氯化锌、四氯化锡或四氯化钛中的一种或至少两种；

优选的，所述的碱性催化剂为碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、有机 胺或季铵盐中的一种或至少两种；

所述的金属羧酸盐催化剂为二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡或辛酸亚 锡中的一种或至少两种。

一种有机硅复合涂料，含有所述的有机硅杂化物。

所述的有机硅复合涂料，包含以下按重量份计的成分：100重量份有机硅杂 化物、20～200重量份填料、10～20重量份活性稀释剂、0.3～6份重量份光引 发剂、0.5～5重量份助剂、20～60重量份有机溶剂和0.5～6重量份催化剂；

其中，所述的填料为纳米二氧化硅、云母粉、玻璃粉、滑石粉、高岭土、 膨润土、二氧化钛或氧化锌中的一种或至少两种；

所述的活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、1,4- 丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟己酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙 烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧化 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种；

所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯酮、2,4,6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双2,4,6一三甲基苯甲酰苯基氧化膦、二苯甲酮、 4-苯基二甲苯酮、安息香乙醚、安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮、三乙醇胺、2- 甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄 苯基）丁酮中的一种或至少两种；

所述的助剂为消泡剂或抗氧剂中的一种或两种；

所述的消泡剂优选为磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯甘油醚或聚 氧丙烯中的一种或至少两种；

所述的抗氧剂优选为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、对苯二胺、四〔β-(3,5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、磷酸三辛酯、二氢喹啉、三癸酯或亚磷酸 酯中的一种或至少两种。

所述的有机溶剂为二甲苯、醋酸乙酯、甲苯或正丁醇中的一种或至少两种。

所述的催化剂为酸性催化剂、碱性催化剂或金属羧酸盐催化剂；

优选的，所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、芳基磺酸、 含1～18个碳原子数的有机酸或路易斯酸中的一种或至少两种；

更优选的，所述的路易斯酸为三氯化磷、三氯化硼、三氯化铁、三溴化铁、 氯化锌、四氯化锡或四氯化钛中的一种或至少两种；

优选的，所述的碱性催化剂为碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、有机 胺或季铵盐中的一种或至少两种；

更优选的，所述的碱金属的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中 的一种或至少两种；

优选的，所述的碱金属的氧化物氧化钾、氧化钠或氧化锂中的一种或至少 两种；

优选的，所述的有机胺甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或间苯二胺中的一种 或至少两种；

优选的，所述的金属羧酸盐催化剂为二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡 或辛酸亚锡中的一种或至少两种。

所述的有机硅复合涂料的制备方法，包括以下具体步骤：

将100重量份有机硅杂化物、20～200重量份填料、10～20重量份活性稀 释剂、0.3～6份重量份光引发剂、0.5～5重量份助剂、20～60重量份有机溶剂 以及0.5～6重量份催化剂搅拌混合均匀后制得。

本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

（1）本发明的有机硅杂化物制备工艺简单，原材料环保、易得。

（2）本发明制备的有机硅杂化物，由于其有机链与Si-O-Si交错形成互穿 网络结构，使得相应制备的有机硅复合涂料交联密度大，具有较高的强度、耐 高温性能、漆膜坚韧、耐候性好以及成膜性能好等特点。

（3）本发明的有机硅复合涂料的制备方法简单，原材料环保、价格便宜易 得，实施方便，有利于实际生产中降低成本，实用性强。

（4）本发明的有机硅杂化物中含有大量碳碳双键的有机短链，这使得该有 机硅杂化物在光固化的作用下能发生交联反应形成有机碳链，相应的，本发明 的有机硅复合涂料也具有常温快干以及可紫外光固化的特点。

附图说明

图1为有机硅杂化物的FT-IR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。

实施例1

（1）取50g甲基三乙氧基硅烷、50g二甲基二乙氧基硅烷、10g蒸馏水、 0.5g二月桂酸二丁基锡搅拌均匀，在80℃下回流水解8h，反应结束后抽掉水得 到活性有机硅组分。

（2）取100g步骤（1）所得的的活性有机硅组分、20g的γ-（甲基丙烯酰 氧）丙基三甲氧基硅烷、3g的二月桂酸二丁基锡、10g的蒸馏水混合均匀后， 在60℃下冷凝回流反应10小时后制得有机硅杂化物。用凝胶气相色谱得到数均 分子量为8470。

此有机硅杂化物的FT-IR谱图的主要吸收峰（如图1所示）：800cm^-1、1270 cm^-1、2970cm^-1的尖吸收峰为Si-CH₃的振动吸收峰，1100cm^-1左右的强宽吸收峰 为Si-O-Si的吸收峰，1640cm^-1处的吸收峰为C=C的伸缩振动吸收峰，1720cm^-1处 为C=O的强吸收峰，在3560cm^-1附近很弱很宽的是Si-OH的伸缩振动峰。

（3）取100g步骤（2）所得的有机硅杂化物溶解到20g二甲苯中，继续加 入10g的二缩三丙三醇二丙烯酸酯、0.5g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1g 的2,6-三级丁基-4-甲基苯酚，15g有机膨润土，35g滑石粉，25g玻璃粉，15g 高岭土混合均匀后得到耐高温有机硅复合涂料A。

实施例2

（1）取50g的苯基三乙氧基硅烷、50g的二甲基二甲氧基硅烷、3g的三乙 胺和1g的蒸馏水、50g的乙醇混合并搅拌均匀；然后在80℃下冷凝回流反应6 小时后抽掉水后得到活性有机硅组分。

（2）取100g步骤（1）所得的的活性有机硅组分、40g的乙烯基三乙氧基 硅烷、2g的二丁基二乙酸锡以及20g的蒸馏水混合均匀后，在80℃下冷凝回流 反应8小时制得有机硅杂化物。

（3）取100g步骤（2）所得到的有机硅杂化物溶解到40g醋酸乙酯中，继 续加入8g的1,6-己二醇二丙烯酸酯、8g的乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.5g 的异丙基硫杂蒽酮、0.5g的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2g的磷酸 三丁酯、15g有机膨润土、35g滑石粉、20g纳米二氧化硅、20g玻璃粉以及15g 高岭土混合均匀，得到耐高温有机硅复合涂料B。

实施例3

（1）取20g正硅酸乙酯、40g二甲基二乙氧基硅烷、40g苯基三氯硅烷、 10g蒸馏水以及6g硼酸混合后搅拌均匀，在80℃下冷凝回流反应8h，反应结束 后抽掉水后得到活性有机硅组分。

（2）取100g步骤（1）所得到的活性有机硅组分、60g丙烯基三氯硅烷、 1g二丁基二乙酸锡以及30g蒸馏水混合均匀后，在100℃下冷凝回流反应5小 时后得到有机硅杂化物。

（3）取100g步骤（2）得到的有机硅杂化物溶解到60g二甲苯中，继续加 入20g乙氧化二缩三丙三醇二丙烯酸酯、1.5g安息香双甲醚、3g对苯二胺、15g 有机膨润土、20g云母粉、25g纳米二氧化硅、15g玻璃粉以及30g二氧化钛混 合均匀后得到耐高温有机硅复合涂料C。

实施例4

（1）取20g四甲氧基硅烷、40g苯基三氯硅烷、40g甲基三甲氧基硅烷、 10g蒸馏水以及4g草酸混合搅拌均匀，在80℃下冷凝回流反应8h，反应结束后 抽掉水得到活性有机硅组分。

（2）取100g步骤（1）所得的活性有机硅组分、80g的乙烯基三甲氧基硅 烷、0.5g二丁基二月桂酸锡以及40g蒸馏水混合均匀后，在60℃下冷凝回流反 应10小时得到有机硅杂化物。

（3）取100g步骤（2）得到的有机硅杂化物溶解到35g正丁醇中，继续加 入10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1g的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、1g 双2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦、1g的1-羟基-环己基苯酮、3g磷酸三辛酯、 15g有机膨润土、30g滑石粉、25g纳米二氧化硅、20g玻璃粉以及5g氧化锌混 合均匀后得到耐高温有机硅复合涂料D。

实施例5

（1）取30g四甲氧基硅烷、20g苯基三氯硅烷、50g甲基三甲氧基硅烷、 15g蒸馏水、3g草酸混合后搅拌均匀，在80℃下冷凝回流反应8h，反应结束后 抽掉水得到活性有机硅组分。

（2）取100g步骤（1）所得的活性有机硅组分、80g乙烯基三乙酰氧基硅 烷、0.5g二丁基二月桂酸锡以及50g蒸馏水混合均匀后，在60℃下冷凝回流反 应10小时后得到有机硅杂化物。

(3)取100g步骤（2）得到的有机硅杂化物溶解到35g正丁醇后，继续加入 10g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、5g乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1.5g 二苯甲酮、1g的4-苯基二甲苯酮、1.5g的亚磷酸酯、25g有机膨润土、30g滑石 粉、50g纳米二氧化硅、30g玻璃粉、以及10g氧化锌混合均匀后得到耐高温有 机硅复合涂料E。

对比实施例

(1)取30g四甲氧基硅烷、20g苯基三氯硅烷、50g甲基三甲氧基硅烷、15g 蒸馏水、3g草酸混合后搅拌均匀，在80℃下冷凝回流反应8h，反应结束后抽掉 水得到活性有机硅组分。

(2)取100g步骤（1）得到的活性有机硅溶解到35g正丁醇后，继续加入 10g1,4-丁二醇二丙烯酸酯、5g乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2g二苯甲 酮、1g的4-苯基二甲苯酮、1.5g的亚磷酸酯、25g有机膨润土、30g滑石粉、50g 纳米二氧化硅、30g玻璃粉、以及10g氧化锌混合均匀后得到耐高温有机硅复合 涂料F。

效果实施例

将实施例1～5以及对比实施例所制备的耐高温有机硅复合涂料A～F进行 涂膜后，在常温下用紫外灯照射60秒进行固化。其中，有机硅复合涂料F进行 常温下紫外光固化操作后，涂膜层并不能实现快速干燥、仍然为粘稠的液体状， 无法进行性能测试。对有机硅复合涂料A～E的固化后的涂膜进行性能测试，测 试方法如下：

涂膜耐水性：按GB 1733-1993测定；

涂膜附着力：按GB 9286-1998测定；

涂膜铅笔硬度：按GB 6739-2006测定；

耐热性：按GB1735-2009测定；

耐人工老化GB 1865-2009。

各性能测试结果如表1所示：

表1

从表一中可以判断，有机硅复合涂料A～E均具有在常温下快干、漆膜坚韧、 耐高温性能好、耐候性好、成膜性能好以及可紫外光固化的特点。

从表一以及实施例1～5可以判断，在相同原料配比下，配方中随着光引发 剂的组分的增大，有机硅复合涂料A～E各项性能都有较大提高，说明互穿网络 结构有效的提高了涂料组分的交联度和相容性。此外，根据有机硅复合涂料F 与有机硅复合涂料A～E比较可以发现，有机硅复合材料F中的有机硅杂化物中 不含有碳碳双键，结果涂膜后不能常温固化，而含碳碳双键的有机硅杂化物是 耐高温涂料能够常温固化的关键所在，在加入碳碳双键的有机硅杂化物之后， 这种有机硅复合涂料才能常温固化，呈现出优异的性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。