一种抑制环醚醇生成的纤维素催化转化制乙二醇的方法

摘要

本发明提供了一种抑制环醚醇生成的纤维素催化转化制备乙二醇的方法，催化加氢反应过程在密闭高压容器中搅拌条件下进行，反应温度≥150℃，反应过程中氢气压力0.1-15MPa，反应物在水溶液中的质量含量为1-30wt％，反应时间不少于5min。催化剂中含有具有催化加氢功能的活性组分A、具有催化纤维素降解功能的含钨活性组分B、和含铼催化活性组分C。反应产物中与乙二醇沸点接近的环醚醇副产物被显著减少，从而减少了乙二醇产品后续精馏分离产品中的杂质，提高了乙二醇的产品纯度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备乙二醇的方法，具体地说是一种抑制环醚醇生成 的纤维素催化转化制乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇是重要的基础能源化学品，2010年全世界乙二醇的消费量接近 2000万吨，主要用于合成化纤聚酯、不饱和树脂、汽车防冻液和化学品中 间体。目前，乙二醇的生产主要依赖于石油乙烯资源【文献1：崔小明，国 内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4)，15-21.文献2： Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration， Patent No.CN1463960-CN1204103-C】。利用可再生的生物质资源合成 乙二醇技术是实现化石能源资源替代的重要途径之一【文献3：Process for  the preparation of lower polyhydric alcohols，patent，No.US5107018. 文献4：Preparation of lower polyhydrical cohols，patent，No. US5210335.文献3：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5.文献 5：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】。

纤维素是自然界中普遍存在的产量最大生物质资源。而且，纤维素分 子结构中存在丰富的碳、氢、氧原子，与乙二醇分子中的元素组成极为类 似。因而，以纤维素为反应原料制备乙二醇的反应具有很高的原子经济性， 是极为理想的纤维素资源利用路线。

2008年，大连化物所的科研人员首次研究发现，纤维素可以在钨基催 化剂上直接被催化转化高选择性地获得乙二醇【文献6：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted  tungsten carbide catalysts，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8510- 8513。文献7：transition meta -tungsten bimetallic catalysts for  the conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010， 3，63-66。文献8：A new 3D me s oporous carbon replicated from  commercial silica as a catalyst support for direct conversion of  cellulose into ethylene glycol，Chem.Commun.，2010，46，862864.】。 反应中纤维素完全转化，乙二醇的收率高达60-75％。

另一方面，进一步的研究中发现，在纤维素制乙二醇过程中，除了得 到乙二醇、丙二醇、丁二醇产物之外，还存在某些带有环醚结构的醇，包 括四氢糠醇(沸点178C)，3-羟基四氢呋喃(沸点181C)，和2-羟甲基四氢 吡喃(沸点187C)。这些环醚醇的沸点与乙二醇沸点197.8C比较接近，难 以有效地从乙二醇产品中精馏分离除去。而这些产物在乙二醇用于聚酯合 成过程中产生不利的影响。

因此，如何能够在反应中保证乙二醇的高收率同时，减少或消除不希 望的环醚醇副产物的生成是一个有待解决的问题。

发明内容

本发明提供一种能够抑制环醚醇生成的纤维素催化转化制乙二醇的方 法。

纤维素的催化加氢反应过程在密闭高压容器中搅拌条件下进行，反应 温度≥150℃，反应过程中氢气压力0.1-15MPa，反应物在水溶液中的质 量含量为1-30wt％，反应时间不少于5min，所用的催化剂中含有具有催化 加氢功能的活性组分A、具有催化纤维素降解功能的含钨活性组分B、和含 铼催化活性组分C，用量为催化剂量；在使用过程中，催化剂A的金属活性 成分与催化剂B的活性成分(以金属钨重量计)重量比在0.02-3000倍范 围之间，优选范围在0.05-100倍之间；催化剂A的金属活性成分与催化剂 C的活性成分(以金属铼重量计)重量比在0.02-3000倍范围之间，优选范 围在0.1-100倍之间。

所用的催化剂中含有具有催化加氢功能的活性组分A、具有催化纤维素 降解功能的含钨活性组分B、和含铼催化活性组分C；活性组分A包括钴、 镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上的金属或金属氧化物；含钨 的活性组分B包括钨单质和钨的各种化合物，具体地讲包括金属钨、碳化 钨、氮化钨、磷化钨、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧 化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、 过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上；含铼催化活性组 分C包括金属铼、铼的+1，+2，+3，+4，+5，+6，+7价态氧化物(如：七 氧化二铼Re₂O₇、二氧化铼ReO₂、三氧化铼ReO₃、三氧化二铼Re₂O₃和氧 化二铼Re₂O等)中的一种或两种。

反应温度≥150℃，温度范围在150-350℃；优选的反应温度为220-280 ℃，反应过程中优选氢气的压力3-10MPa，优选反应时间为30min    3h。

所述催化剂活性组分A与活性组分B、活性组分C可以三种共同担载在 多孔载体上，也可以任意两种自由组合共同担载在多孔载体上，还可以各 自单独地担载在多孔载体上构成复合催化剂，所述载体为活性炭、氧化铝、 氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体； 活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt％；

所述催化剂活性组分A、B、C也可以以非负载的形式单独存在；

反应原料与催化剂(以活性金属质量计)的质量比为1∶1-30000∶1， 优选范围为3∶1-3000∶1，更优选的范围为4∶1-1000∶1。

所述的纤维素反应原料来源于植物，包括玉米芯，或秸秆，秸秆来源 于玉米、小麦、棉花、高粱、大豆、水稻、甘蔗，或者来源于城市生活废 水、木材、林业废弃物、回收纸制品。

催化加氢反应器采用密闭高压容器，包括间歇式反应釜式反应器、半 间歇式反应釜式反应器、浆态床式反应器、循环流化床式反应器。

本发明有益的效果：

本发明提供的方法，不仅能够保持纤维素催化转化制乙二醇的高收率， 同时，减少和消除了环醚醇副产品的生成，降低了乙二醇产品的精馏分离 难度，提高了精馏乙二醇产品的纯度。

具体实施方式

实施例1

取玉米秸秆粉末(20-40目)10kg，加水使其含水量为30wt％，置于 蒸汽爆破反应器中160℃，(压力1.0MPa)恒压60秒钟，然后进行蒸汽爆 破操作。对得到的8kg固体剩余物(干重)，向其加入50kg浓度1wt％的 NaOH水溶液，室温25℃下浸泡12h，滤出后向其中加入50kg浓度为1wt％ 的双氧水，室温下浸泡12h，然后清水漂洗至中性，得到5kg(干重)玉 米秸秆纤维素原料。

将玉米秸秆粉末替换为高粱秸秆，按照上面同上方法，可以得到相应 的纤维素原料。

实施例2

取10.0g玉米秸秆纤维素(实施例1中所得)加入100ml水，0.1g 钨酸，0.1g 5％Ru/AC催化剂，0.05g 0.5％Ir-1％ReOx/AC(0＜x≤3.5)于高 压反应釜中250℃进行反应2h，搅拌速度500转/分钟，反应过程中氢气 压力7MPa。反应结束后，降至室温，泄压开釜并离心得到液体产品，气相 色谱分析多元醇产品及环状醇副产物收率。

对比实施例1

取10.0g玉米秸秆纤维素(实施例1中所得)，加入100ml水，0.1g钨 酸，0.1g 5％Ru/AC催化剂，0.05g 0.5％Ir/AC于高压反应釜中250℃进 行反应2h，搅拌速度500转/分钟，反应过程中氢气压力7MPa。反应结 束后，降至室温，泄压开釜并离心得到液体产品，液相色谱分析多元醇产 品收率。

实施例3

取10.0g高粱秸秆纤维素(实施例1中所得)加入100ml水，0.1g偏 钨酸铵，0.1g雷尼镍催化剂，0.05g 2％Ru-0.2％Re/SiO₂于高压反应釜中240 ℃进行反应2h，搅拌速度500转/分钟，反应过程中氢气压力7MPa。反 应结束后，降至室温，泄压开釜并离心得到液体产品，气相色谱分析多元 醇产品及环状醇副产物收率。

对比实施例2

取10.0g高粱秸秆纤维素(实施例1中所得)加入100ml水，0.1g偏 钨酸铵，0.1g雷尼镍催化剂，0.05g 2％Ru/SiO₂于高压反应釜中250℃进 行反应2h，搅拌速度500转/分钟，反应过程中氢气压力7MPa。反应结 束后，降至室温，泄压开釜并离心得到液体产品，气相色谱分析多元醇产 品及环状醇副产物收率。

实施例4

取10.0g微晶纤维素加入100ml水，0.5g 30％W₂C/AC，0.1g 1％Rh/AC， 0.05g ReO₂于高压反应釜中240℃进行反应2h，搅拌速度500转/分钟， 反应过程中氢气压力7MPa。反应结束后，降至室温，泄压开釜并离心得到 液体产品，气相色谱分析多元醇产品及环状醇副产物收率。

对比实施例3

取10.0g微晶纤维素加入100ml水，0.5g 30％W₂C/AC，0.05g MoO₃于 高压反应釜中240℃进行反应2h，搅拌速度500转/分钟，反应过程中氢 气压力7MPa。反应结束后，降至室温，泄压开釜并离心得到液体产品，气 相色谱分析多元醇产品及环状醇副产物收率。

实施例5

不同反应条件下，纤维素转化制乙二醇的产品组成和收率情况比较。如表 一所示。

表一、不同催化剂条件下纤维素转化制乙二醇的反应结果比较

从以上表格所列结果可以看到，用于纤维素转化反应的催化剂中同时 含有钨活性组分、铼活性组分和加氢活性组分时，反应过程所产生的环醚 醇副产物显著少于不同时含有三种活性组分催化剂所得到的反应产物，体 现出显著的技术进步。

实施例6

乙二醇产品的精馏。取纤维素制乙二醇得到的液体产物1L，于精馏装 置中进行减压精馏，真空度为0.1bar，精馏柱的理论塔板数为10，回流比 为5。收集温度区间120-125C的产品，用气相色谱分析产品纯度。所得产 品纯度如表二所示。

表二、不同催化剂条件下纤维素转化制乙二醇产品精馏馏分纯度比较

从表二中可以看到，在本发明的方法中得到的乙二醇产品经过精馏后， 产品中环醚醇的含量显著低于对比实施例的结果，体现出显著的技术进步。 本发明提供的方法中，采用三元组分催化剂，在一步法催化转化纤维素制 乙二醇的同时，大幅降低或是消除环醚醇副产物，以便减少乙二醇精馏提 纯的难度，提高乙二醇产品的质量。