一种高性能取向碳纳米管薄膜电极的制备方法

摘要

本发明属于太阳能电池技术领域，具体为一种高性能取向碳纳米管薄膜电极的制备方法。本发明方法包括：采用胶带法制备取向碳纳米管薄层阵列，采用加压法制备高性能取向碳纳米管薄膜电极。该方法操作简单，可控性好，制备的碳纳米管薄膜电极表面平整且均一。将该取向碳纳米管薄膜电极用于太阳能电池的对电极，所组装的太阳能电池具有优异的性能，其效率可以超过相同条件下采用传统铂作为对电极的效率。

说明书

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种太阳能电池对电极用的取向碳纳米管薄膜的制备方法。

背景技术

众所周知，目前地球面临着十分严峻的能源危机。太阳能电池，作为解决能源危机最有希望的途径之一，近年来受到学术界和工业界的广泛关注^1-3。目前研究较多的是无机太阳能电池，但资源有限、制备过程复杂，成本高等缺点成为制约其应用的关键^4-6。因而，近年来有机太阳能电池的研究引起国内外学者的强烈兴趣。但有机光伏材料的性能仍然有待提高。对电极材料，作为有机太阳能电池的重要组成部分之一，是影响太阳能电池性能的关键因素之一。目前铂被广泛用于有机太阳能电池的对电极，但由于铂属于贵金属、且易腐蚀、制备条件苛刻，需要在高温高压条件下进行沉积^7,8，因而，寻找新型高效的有机太阳能对电极材料，对于增强太阳能电池的稳定性，提高太阳能电池的效率具有非常重大的意义。碳纳米管，一种新型的纳米材料，同时具有高的电子传输性能和电催化活性，对于太阳能电池对电极具有良好的应用前景^9,10。由于无规碳纳米管易团聚，分散不均匀，可控性差，因而不利于其性能的最优发挥。本发明采用胶带法制备了高度取向碳纳米管薄膜，该方法具有操作简单，可控性好，制备的碳纳米管薄膜表面平整且均一。将该取向碳纳米管薄膜用于太阳能电池的对电极，所组装的太阳能电池具有较高的效率，甚至超过相同条件下采用传统铂作为对电极时的效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良导电性能、厚度可控、表面平整均匀，具有良好太阳能电池对电极性能的取向碳纳米管薄膜的制备方法。 

本发明提供制备具有良好太阳能电池对电极性能的取向碳纳米管薄膜的方法，主要是通过带胶基底粘附法，使取向碳纳米管薄阵列转移到带胶基底上。然后再将其进一步转移到FTO或其它基底上，通过滴加有机溶剂如酒精使其收缩或者施加外力进行压缩，从而制备高度取向、厚度可控、表面平整均匀的碳纳米管薄膜。通过改变带胶基底的厚度以调节取向碳纳米管薄阵列的厚度，以及选择是否滴加有机溶剂和调节压缩力的大小，从而控制取向碳纳米管薄膜的厚度和密度。由于所制备的碳纳米管薄膜高度取向且表面平整均匀，因而可与FTO等基底形成良好的接触，烧结后可进一步形成良好的结合，将其用作太阳能电池的对电极，所组装的太阳能电极具有较高的效率。该方法的创新之处在于，制备了高度取向且表面平整的碳纳米管薄膜，将其用于太阳能电池的对电极，可获得较高的光电转换效率。

本发明的具体步骤如下：

第一，取向碳纳米管阵列的制备

将胶带贴在到厚度为100 nm-2 mm基底上，并使其与碳纳米管阵列边缘顶部垂直接触，然后撕下带胶基底，边缘的一层取向碳纳米管阵列被粘附并转移到带胶基底上，得到取向碳纳米管阵列薄层，该取向碳纳米管阵列薄层的厚度等于基底的厚度100 nm-2 mm；然后，按住取向碳纳米管阵列薄层，同时滴加（或者不加）少量酒精或者丙酮或者其他有机溶剂，撕掉带胶基底，取向碳纳米管阵列薄层被分离并转移到基底上，其中碳纳米管平行于基底取向。如图1所示，所述基底可采用玻璃片、PET膜、FTO或其他任何表面较平的材料；

第二，高性能取向碳纳米管薄膜的制备

在取向碳纳米管阵列薄层表面滴加酒精或者其他有机溶剂并放置一片载玻片，然后在载玻片上施加大小为10⁵-10⁷ Pa 的压力，将取向碳纳米管阵列薄层压缩成厚度为100 nm-100 μm，密度为10¹⁰-4×10¹¹ cm^-2的取向碳纳米管薄膜。通过控制带胶基底的宽度，压力大小，加或者不加酒精等，可调节取向碳纳米管薄膜的厚度和密度。图2为不同密度取向碳纳米管薄膜的扫描电子显微镜图片。该取向碳纳米管薄膜可以作为对电极用于染料敏化太阳能电池。

本发明中，所述取向碳纳米管阵列可采用常规的方法合成：以Fe/Al₂O₃/SiO₂/Si作为催化剂，以乙烯做碳源，氩气和氢气作为载气，在管式炉的石英管中使用化学气相沉积法，在有氧化层Si基片上合成高度取向的碳纳米管阵列。合成的细节可参考已有文献报道。所述催化剂中，Al₂O₃位于硅片和Fe的中间，作为缓冲层，Fe作为催化剂；Fe厚度为1nm，Al₂O₃厚度为10nm，它们通过电子束蒸发镀膜仪依次在硅片上沉积获得。

高性能取向碳纳米管薄膜为对电极的染料敏化太阳能电池的制备的具体步骤为：

如图1所示，首先，把取向碳纳米管薄膜转移到FTO导电玻璃表面，接着用压力机在0.3MPa的压力下压25秒，碳纳米管薄膜通过范德华力牢牢地贴在FTO导电玻璃表面，然后在氩气下，500摄氏度退火30分钟，得到刚性的取向碳纳米管薄膜对电极（图1b）。对于柔性电池，碳纳米管薄膜转移到镀有ITO的PEN基板表面，然后用压力机在0.3MPa的压力下压25秒，并在150摄氏度下退火30分钟，得到柔性的取向碳纳米管薄膜对电极。 

电池的工作电极是在FTO玻璃上使用丝网印刷法先印刷上一层14微米厚的纳米晶二氧化钛层（直径20nm），然后再印刷上一层光散射二氧化钛层（直径200nm），接着在500摄氏度下煅烧30分钟并退火。二氧化钛表面进一步用40 mM/L的TiCl₄水溶液在70摄氏度下处理30分钟，处理后分别用乙醇和去离子水进行清洗，然后在空气中500摄氏度煅烧30分钟并退火，以此对二氧化钛层表面形貌进行优化。等工作电极温度降到120摄氏度时，把他们转移到0.3mM/L的N719染料溶液中浸泡16小时后，取出吸附了大量染料的工作电极并用乙腈进行清洗。

最后，工作电极和对电极通过一个环形Surlyn衬底进行封装，封装压力为0.2MPa，温度为125摄氏度，电解液是通过对电极上的小孔中注入。最后使用微型盖玻片和Surlyn衬底封住小孔，得到完整的电池。

图3为以取向碳纳米管薄膜，碳纳米管栅和铂作为对电极所构建的刚性染料敏化太阳能电池在AM1.5的光照下测得的J-V曲线。从图中可以看到，以取向碳纳米管栅为对电极所制备的电池的开路电压、短路电流密度、填充因子和光电转换效率分别是0.73 V,14.84 mA/cm², 0.58, 6.20%，而以取向碳纳米管薄膜对电极制备的开路电压、短路电流密度、填充因子和光电转换效率分别是0.74 V,18.02 mA/cm², 0.67, 9.00%。而使用铂电极制备的电池性能如下，开路电压、短路电流密度、填充因子和光电转换效率分别为0.75 V, 17.65 mA/cm², 0.61，8.05%。可以看出以取向碳纳米管薄膜所制备的电池性能明显优于铂电极电池。

附图说明

图1，取向碳纳米管薄膜的制备流程图。

图2，不同密度的取向碳纳米管薄膜的扫描电镜照片，垂直于取向方向碳纳米管的数密度分别为：(a)1×10¹⁰ cm^-2，(b)1×10¹¹ cm^-2，(c)3×10¹¹ cm^-2，(d)4×10¹¹ cm^-1

图3，以取向碳纳米管薄膜，碳纳米管栅和铂作为对电极所构建的刚性染料敏化太阳能电池在AM1.5的光照下测得的J-V曲线。

具体实施方式

第一，取向碳纳米管阵列的合成。

垂直生长的碳纳米管阵列以Fe(1nm)/Al₂O₃(10nm)/SiO₂/Si作为催化剂在管式炉的石英管中使用典型的化学气相沉积法来合成。催化剂中Al₂O₃位于硅片和Fe的中间，作为缓冲层，Fe作为催化剂，它们分别通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层纳米厚度的膜制备。采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，氩气和氢气作为载气，在有氧化层Si基片上合成高度取向的碳纳米管阵列。合成的细节可参考已有文献报道。 

第二，取向碳纳米管薄膜电极的制备

将胶带贴在到厚度为100 nm-2 mm基底上，并使其与碳纳米管阵列边缘顶部垂直接触，然后撕下带胶基底，阵列边缘的一层取向碳纳米管阵列将被粘附并转移到带胶基底上，得到取向碳纳米管阵列薄层，该取向碳纳米管阵列薄层的厚度等于基底的厚度100 nm-2 mm。通过按住取向碳纳米管阵列薄层，同时滴加或者不加少量酒精或者丙酮或者其他有机溶剂，并撕掉带胶基底，取向碳纳米管阵列薄层可被分离并转移到玻璃片、PET膜、FTO或其他任何表面较平的基底上，其中碳纳米管平行于基底取向。

第三，  高性能取向碳纳米管薄膜的制备

通过在取向碳纳米管阵列薄层表面滴加酒精或者其他有机溶剂并放置一片载玻片，然后在载玻片上施加一个大小为10⁵-10⁷ Pa 的压力，取向碳纳米管阵列薄层可被压缩成厚度为100 nm-100 μm，密度为10¹⁰-4×10¹¹ cm^-2的取向碳纳米管薄膜。通过调节带胶基底的宽度，加或者不加酒精、压力大小可调节取向碳纳米管薄膜的厚度和密度。

第四，基于取向碳纳米管薄膜为对电极的染料敏化太阳能电池的制备。

如图1所示，首先把取向碳纳米管薄膜转移到FTO导电玻璃表面，接着用压力机在0.3MPa的压力下压25秒，碳纳米管薄膜通过范德华力牢牢地贴在FTO导电玻璃表面，然后再氩气下500度退火30分钟，进而得到刚性的取向碳纳米管薄膜对电极（图1b）。对于柔性电池，碳纳米管薄膜转移到镀有ITO的PEN基板表面，然后用压力机在0.3MPa的压力下压25秒，并在150度下退火30分钟，进而得到柔性的取向碳纳米管薄膜对电极。

电池的工作电极是在FTO玻璃上使用丝网印刷法先印刷上一层14微米厚的纳米晶二氧化钛层（直径20nm），然后再印刷上一层光散射二氧化钛层（直径200nm），接着在500摄氏度下煅烧30分钟并退火。二氧化钛表面进一步用40 mM/L的TiCl₄水溶液在70摄氏度下处理30分钟，处理后分别用乙醇和去离子水进行清洗，然后在空气中500摄氏度煅烧30分钟并退火，以此对二氧化钛层表面形貌进行优化。等工作电极温度降到120摄氏度时，把他们转移到0.3mM/L的N719染料溶液中浸泡16小时后，取出吸附了大量染料的工作电极并用乙腈进行清洗。

最后，工作电极和对电极通过一个环形Surlyn衬底进行封装，封装压力为0.2MPa，温度为125摄氏度，电解液是通过对电极上的小孔中注入。最后使用微型盖玻片和Surlyn衬底封住小孔，得到完整的电池。

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