基于形状记忆聚合物的可调谐光子装置

摘要

提供一种基于形状记忆聚合物的可调谐光子装置，其具有二维或三维的相互连接的构件周期性结构，所述构件之间具有可变的间隔。所述结构含有形状记忆聚合物，所述形状记忆聚合物配置为可热机械调谐以呈现多种颜色。提供一种基于制造基于形状记忆聚合物的光子装置的方法。一种模具，具有二维或三维的相互连接的部件周期性结构，该相互连接的部件具有在所述部件之间的特性间隔，具被形状记忆聚合物前体浸润，以形成复合结构。复合结构固化。从复合结构去除模具以形成作为模具逆向复制品的光子装置。

说明书

技术领域

本发明通常涉及光子装置，且特别涉及基于形状记忆聚合物的可调谐光 子装置。

背景技术

光子晶体(photonic crystal)(或装置)是二维或三维系统，其具有源于其 周期性结构的特殊光学特点。折射率的周期性调制形成让一定工作波段 (wavelength band)中的电磁辐射全反射的光子带隙。这导致一定波长内的 电磁辐射选择性地衍射或折射，造成干扰着色(interference coloring)。

形状记忆聚合物是可以经由外部刺激从变形状态回复到其原始形状的 聚合物材料。在热激活的形状记忆聚合物的情况下，外部刺激通常是温度， 但是也可以是施加电或磁场、光或pH变化。

发明内容

提供一种基于制造基于形状记忆聚合物的光子装置的方法。所述光子装 置配置为在一系列温度变化和应力下可热机械地调谐以呈现多种光学性能。 模具被形状记忆聚合物前体(shape memory polymer precursor)浸润，以形成复 合结构，其中所述模具具有相互连接的部件我的二维或三维周期性结构，该 相互连接的部件具有在所述部件之间的特性间隔。复合结构固化。从复合结 构去除模具以形成作为模具逆向复制品的光子装置。

提供一种光子装置，其包括相互连接的构件的二维或三维周期性结构， 所述构件之间具有可变的间隔。所述结构含有形状记忆聚合物，所述形状记 忆聚合物配置为可热机械地调谐以呈现多种光学性能。所述结构配置为在所 述构件之间的原始间隔下呈现原始光学性能。所述结构配置为响应于被加热 到第一温度和在第一应力下被冷却到第二温度而在所述结构的至少一部分 中呈现第一光学性能。结构的所述部分配置为响应于在第二应力下冷却到第 三温度而反射呈现第二光学性能，所述第二应力大于第一应力。所述结构的 所述部分配置为响应于在第三应力下冷却到第四温度而呈现第三光学性能， 所述第三应力大于第二应力。

原始光学性能通过将所述结构的所述部分加热到第一温度而恢复。第一 光学性能通过将所述结构的所述部分加热到第二温度而恢复。第二光学性能 通过将所述结构的所述部分加热到第三温度而恢复。所述结构可以含有全氟 磺酸离子交联聚合物(perfluorosulfonic acid ionome)，其具有聚四氟乙烯 (polytetrafluoroethylene：PTFE)主链和全氟醚磺酸(perfluoroether sulfonic acid) 侧链。可选地，填充材料(例如蜡)可以添加到光子装置中的构件之间的间 隔中，以进一步改变光子装置的光学性能。

在下文结合附图进行的对实施本发明的较佳模式做出的详尽描述中能 容易地理解上述的本发明的特征和优点以及其他的特征和优点。

附图说明

图1是根据本发明的原始形状下的光子装置的示意图；

图2是第一临时形状下的图1的光子装置的示意图；

图3是第二临时形状下的图1的光子装置的示意图；

图4是第三临时形状下的图1的光子装置的示意图；

图5是可以用于形成图1的光子装置的模具的示意图；

图6是描述用于形成图1的光子装置的方法的示意性流程图；和

图7是用于形成图1的光子装置的全氟磺酸离子交联聚合物的四重形状 记忆循环的示意图。应变(％)，温度(℃)和应力(MPa)分别在垂直轴线132、 134和136上示出。时间(分钟)在水平轴线130时示出且以分钟计。

具体实施方式

参见附图，其中相同的附图标记在几幅图中指示相同或相似的部件，光 子装置10示出在图1-4中。光子装置10在图1中被显示为处于原始形状18 且在图2中处于第一临时形状20。可选地，光子装置10包括第二临时形状 22(如图3所示)和第三临时形状24(如图4所示)。光子装置10是相互连 接的构件12的二维周期性结构，如图1-4所示。构件12可以是孔，如图1-4 所示。替换地，构件12可以是相互连接的球体(如下所述)。在二维周期性结 构中，光子装置10具有有限的厚度，具有沿两个维度变化的折射率分布， 而没有沿厚度方向的周期性。光子装置10也可以是三维周期性结构，其中 折射率分布沿三个维度变化。

参见图1，在环境温度下且在没有应力(或载荷)的情况下，原始形状18 下的构件12从一个构件12的中心到邻近构件的中心以原始间隔14间隔开。 参见图1-2，光子装置10经历第一温度变化和第一应力36，以便从原始形 状18转变到第一临时形状20。在一个实施例中，原始形状18下的光子装置 10被加热到第一温度T₁。光子装置10随后冷却到第二温度T₂且施加第一应 力36，以将第一临时形状20固定下来。该过程将构件12之间的间隔改变为 第一间隔30(如图2所示)。通常，第一间隔30将在第一应力36是拉伸力时 增加并在第一应力36是压缩力时减少。

参见图2-3，光子装置10经历第二温度变化和第二应力46，以便从第 一临时形状20转变到第二临时形状22。在一个实施例中，光子装置10在比 第一应力36更大的第二应力46下变形，并被冷却到第三温度T₃。该过程将 构件12之间的间隔改变为第二间隔40(如图3所示)。参见图3-4，光子装置 10经历第三温度变化和第三应力56，以便从第二临时形状22转变到第三临 时形状24。在一个实施例中，光子装置10被冷却到第四温度T₄。该过程进 一步将构件12之间的间隔改变为第三间隔50(如图4所示)。

让构件12之间具有可变的间隔允许光子装置10被热机械地调谐，以展 现可变的光学性能。在原始形状18中，光子装置10反射原始工作波段内的 电磁辐射，这取决于原始间隔14。在第一临时形状20中，光子装置10反射 第一工作波段内的电磁辐射，这取决于第一间隔30。在第二临时形状22中， 光子装置10反射第二工作波段内的电磁辐射，这取决于第二间隔40。在第 三临时形状24中，光子装置10反射第三工作波段内的电磁辐射，这取决于 第三间隔50。换句话说，光子装置10可以被热机械地调谐，从而以第一临 时形状20、第二临时形状22和第三临时形状24分别反射原始颜色、第一颜 色、第二颜色和第三颜色。原始工作波段、第一工作波段、第二工作波段和 第三工作波段可以处在红外、紫外或可见光谱中。

为了回复，在没有应力的情况下第三临时形状24被加热到第三温度T₃， 以产生经回复的第二临时形状22。经回复的第二临时形状22保持稳定直到 温度进一步增加到第二温度T₂，这导致经回复的第一临时形状20。经回复 的第一临时形状20保持稳定直到温度进一步增加到第一温度T₁，这导致经 回复的原始形状18。

第一应力36、第二应力46和第三应力56可以均匀地施加到整个光子装 置10局部性地局部地施加到一部分光子装置10。第一应力36、第二应力46 和第三应力56可以采取机械拉伸力或压缩力的形式。可选地，原始间隔14、 第一间隔30、第二间隔40和第三间隔50小于1000纳米。可选地，原始间 隔14、第一间隔30、第二间隔40和第三间隔50可在100到3000纳米之间。

接下来，参考图6描述制造光子装置10的方法100。在步骤102开始， 构造出模具80(如图5所示)。图5是可以用于形成如图1所示的光子装置 10的模具80的示意图。模具80具有带相互连接的构件层82的二维或三维 周期性结构，如图5所示。构件82以特性间隔84分开。构件82可以是球 体、立方体、逆球体(inverse sphere)、逆立方体(inverse cube)或任何其他 合适的形状。所制造的光子装置10是模具80的逆向复制品(inverse replica)。 由此，如果模具80包括相互连接的构件82(例如如图1所示的球体)，则光 子装置10将是中空的或多孔的结构。如果模具80含有逆球体(类似于图1 所示结构的多孔结构)，则光子装置10将形成类似于如图5所示结构的相互 连接的球体的结构。模具80可以用适于形成二维或三维结构的聚合物、有 机物、无机物、金属或任何其他材料形成。

在构造模具80的一个例子中，二氧化硅的球体或构件82(如图5所示) 通过对二氧化硅的胶体溶液进行离心加工而被装在容器中(未示出)。接下 来，邻近或相邻构件82之间的颈部88(如图5所示)被形成为将邻近的构件 82连接在一起。通过在高温下加热或烧结几个小时以使得邻近构件82彼此 连接而形成颈部88。对于二氧化硅球体来说，烧结过程可在从约650℃到约 900℃的温度下实现。模具80也可以通过平版印刷技术或其他合适的方法形 成。替换地，模具80可以含有结构性氧化铝。

参见图6，在步骤104，模具80填充有形状记忆聚合物前体(precursor) 90，以形成复合结构92。形状记忆聚合物前体90可以在环境温度下以液体 形式使用。形状记忆聚合物前体90可以用任何类型的形状记忆聚合物材料 获得。参见图6，在步骤106，复合结构92固化。取决于所用的形状记忆聚 合物前体90的类型，复合结构92可以通过熟化、加热或冷却来固化。用于 固化的任何适当方法都可以使用。

在步骤108，模具80从复合结构92去除，以形成光子装置10。基于制 造模具80的材料，本领域技术人员可以选择能选择性地溶解模具80而不损 坏形状记忆聚合物前体90的溶剂。如果模具80用金属制造，则其可以用酸 溶剂选择性地溶解。如果模具80含有二氧化硅，则可以用氢氟酸或氢氧化 钠来选择性地除去模具80。

可选地，在步骤110，填充材料109添加到光子装置10，以便改变光子 装置的光学性能。填充材料109可以是具有与形状记忆聚合物前体90不同 的光学性质(例如折射率)的任何固体或液体。填充材料109也可以在光子装 置10已经转变到第一临时形状20、第二临时形状22或第三临时形状24之 后被添加。填充材料109可以是任何非挥发的液体或固体。在一个例子中， 填充材料109可以是石蜡或其他类型的蜡。填充材料109可以随着光子装置 10在其经过加热、应力下的变形、冷却和再加热的各个循环(cycle)时变 形。如果填充材料109是具有在转变温度范围内的熔点的固体，则其可以在 各种循环期间熔化。取决于具体的应用，填充材料109可以被选择为具有在 光子装置10转变温度范围内的或该范围以外的熔点。

在一个实施例中，前体90可以是这样的聚合物材料：其具有双重形状 记忆效果且能在被外部刺激(例如热(即温度改变)、磁、光和湿气)激活时 记忆一个临时形状和一个原始形状。例如，前体90可以是环氧树脂(epoxy)。 在这种情况下，原始形状18下的光子装置10(如图1所示)被加热到第一温 度T₁并在第一应力36下变形，以获得第一临时形状20(如图2所示)。光子 装置10被冷却到第二温度T₂以将第一临时形状20固定下来。将光子装置 10(处在第一临时形状20)再加热到第一温度T₁导致光子装置10回复原始形 状18。

在另一实施例中，前体90可以是具有三重形状记忆效果且能记忆两个 临时形状和一个原始形状的聚合物材料。例如，前体90可以是双层聚合物 材料，其具有第一层的双酚A二缩水甘油醚环氧单体(diglycidyl ether  bisphenol A epoxy monomer((EPON 826，可从Hexion获得))和第二层的聚 (丙二醇)二(2-氨基丙基)乙醚熟化剂(poly(propylene  glycol)bis(2-aminopropyl)ether curing agent((Jeffamine D-230，可从Hunstman 获得))。

在另一实施例中，前体90可以是双向可逆的形状记忆聚合物，其可在 恒定应力下可逆地变化形状。例如，前体可以是乙烯-醋酸乙烯共聚物 (poly(ethylene-co-vinyl acetate))和过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)的 混合物。前体90也可以是交联聚(环辛烯)(poly(cyclooctene))。在这种情况 下，原始形状18下的光子装置10(如图1所示)被加热到第一温度T₁并在第 一应力或载荷下变形，以获得第一临时形状20(如图2所示)。在保持应力的 同时，光子装置10可以通过改变温度在第一临时形状20和第二临时形状 22(如图3所示)之间而可逆地循环变化。换句话说，光子装置10可以被加热 以获得第一临时形状20并被冷却以获得第二临时形状22，只要保持应力即 可。在去除应力时，光子装置10回到原始形状18。

在另一实施例中，前体90可以是具有四重形状记忆效果且能记忆三个 临时形状和一个原始形状18的聚合物材料。例如，前体90可以是热塑性全 氟磺酸离子交联聚合物(perfluorosulfonic acid ionomer)，具有聚四氟乙烯 (PTFE)主链和全氟醚磺酸侧链全氟磺酸离聚物可从Dupont 获得。参见图6，在步骤104，液体形式的全氟磺酸离子交联聚合物被灌注 到模具80中以形成复合结构92。通过在100摄氏度的烤箱中加热一个小时 而让复合结构92固化。模具80通过如上所述的各种技术去除，以用全氟磺 酸离子交联聚合物制造光子装置10(如图1所示)。

全氟磺酸离子交联聚合物是单层均质材料，具有一个大的玻璃转变范 围，其含有双重、三重的和四重形状记忆效果。转变范围是从大约55℃的第 一转变温度到大约130℃的第二转变温度的范围。图7显示了用于含有全氟 磺酸离子交联聚合物的光子装置10的四重形状记忆效果。水平轴线130表 示时间且以分钟为单位。垂直轴线132、134和136分别表示应变、温度和 应力。图中的固定阶段通过数字138表示且回复阶段通过数字140表示。温 度通过线150(实线)表示且是摄氏度单位。应力(MPa)通过线152(虚线)且单 位是兆帕。应变通过线154(粗实线表示)且反映了相对于原始尺寸或大小的 变化百分比。

如图7所示，以原始形状A开始，离子交联聚合物可在每一个形状记忆 循环中记住三种临时形状B、C和D。参见图中的固定阶段138，原始形状 A的离子交联聚合物(在156示出)首先被加热到140℃并在离子交联聚合物 以5℃/min的速率被冷却到90℃时经历相对低的0.3MPa的应力(在158示 出)。具有大约27％应变的第一临时形状B(在160示出)在该温度下定形。在 离子交联聚合物被冷却到大约53℃时施加更大的大约1.5MPa的应力(在162 示出)，以将离子交联聚合物定形在第二临时形状C(在164示出)。当应力去 除时，第二临时形状C中的应变(相对于原始形状)稳定在大约60％。在离子 交联聚合物被冷却到大约20℃时施加大得多的大约4.3MPa的应力(在166 示出)，以将离子交联聚合物定形在第三临时形状D(在168示出)。当应力去 除时，第三临时形状D中的应变稳定在大约120％。

回到图形的回复阶段140，经三重变形的离子交联聚合物(D)被加热到大 约53℃，以获得经回复的第二临时形状C(在170示出)。在经回复的第二临 时形状C下的离子交联聚合物被加热到大约90℃时，获得经回复的第一临 时形状B(在172示出)。在经回复的第一临时形状B下的离子交联聚合物被 加热到140℃时，获得经回复的原始形状A(在174示出)。

在图7中，分别使用140℃的第一温度T₁、90℃的第二温度T₂、53℃的 第三温度T₃和20℃的第四温度T₄。第一温度T₁、第二温度T₂、第三温度 T₃和第四温度T₄可以变化。其他的第一、第二、第三和第四温度[T₁、T₂、 T₃、T₄]的例子包括[120℃，90℃，55℃，20℃]，[110℃，85℃，55℃，15 ℃]和[140℃，110℃，60℃，20℃]。

总的来说，含有全氟磺酸离子交联聚合物的光子装置10在第一相对高 温度下具有原始形状且在逐渐下降的温度和不同应变水平下具有经选择的 应变水平和三种或更多临时形状。光子装置10可以在不确定的低于其最低 应变温度的温度下首先以其第三临时形状D来使用。在光子装置10经历增 加的温度(或其他合适的刺激)时，它逐渐从其第三临时形状D转变形状为 其第二临时形状C，和从其第二临时形状C转变为其第一临时形状B，和从 其第一临时形状B转变为其原始形状A。

尽管已经对执行本发明的较佳模式进行了详尽的描述，但是本领域技术 人员可得知在所附的权利要求的范围内的用来实施本发明的许多替换设计 和实施例。