无粘合剂烃基石墨电极用电极糊料

摘要

本发明描述了一种被用于金属材料生产的电热过程中的具有低PAH排放量的索德伯格电极，优选用于铁合金材料的生产，该电极能够由以含碳材料、微细石墨、烃类以及水和/或PEG为基础材料的电极糊料而制得。

说明书

本发明的目的是一种适用于通过所谓的索德伯格(Soederberg)工艺 构建自焙(self-baking)型电极结构的电极糊料，其展示了适用于在埋 弧炉中生产铁合金的性能。

更特别地，本发明的目的是提供一种上述的糊料，其根据指令 94/69/CE、2006年1月23日的指令2006/8/CE以及后来修改文件的条款， 不包括在R45的分类中，并且该糊料能够在用于生产的过程中保证非常低 的PAH(多环芳烃)的排放。

铁合金的生产过程基于通过电冶金的生产原理，电冶金主要在于借助 于沥青煤或它的衍生物(其因此起到还原的作用)化学还原一种或多种通 常为氧化物形式的矿物。在所述的过程中，使用了具有电阻弧的还原型电 炉，该炉子需要使用电能以提供熔炼的热量，这因此称作“强制性电应用”， 因为对于这一生产过程来说电能不能被替代。更特别地，在铁合金例如硅 铁、锰铁和铬铁的生产中使用由具有埋弧(在电弧炉中的过程)的电阻炉， 该炉在生产阶段使得电极浸入该炉的无机炉料中。在这一过程中，铁、硅 和锰的矿物被还原和分离为合适的金属合金。

优选地从自焙型电极糊料原位获得在这些过程中所用的电极(被称为 索德伯格电极)，该自焙型电极糊料具有粉末状的含碳材料例如煅烧或电 煅烧的无烟煤的基体，其借助于粘合物质(粘合剂)混合在一起，该粘合物 质通常为沥青或焦油。一旦制成，就在发生于炉中的电极材料转化期间将 糊料引入到具有合适的电阻的容器中，在用矿物基的炉料填装炉之后，所 述的容器降低到接近炉料的表面，然后以电弧的形式供给电能：由于来自 于电弧的热所产生的高温通常在1000和2000℃之间，因此在容器内将炉 料熔炼并将糊料硬化。

用于这些电极糊料的沥青或焦油具有高含量的多环芳烃(PAH)，因为 它们由多个芳环构成并相互稠合，所以对人类的健康有害：实际上在工业 卫生和健康监控领域的法律条款中，在这一特定情形中对于雇主强制要求 划分为致癌性(R45)的所述沥青(或焦油)如果包含百分比高于0.005％ 重量/重量(Einecs号200-028-5)的苯并芘则必须因而采用所有安全的 措施以避免职员长久的暴露于所述物质。

此外，关于工作场所安全性的法令81/08，特别是法233-245第II段， 强制企业寻找对于划分为R45的物质的替代物，或者在市场上没有可获得 的替代物的情形下，采用大量的措施以保护在该工作场所的工人，例如评 估暴露风险、检测致癌或致畸剂、工艺的计划、规范和监控使得在空气中 和健康监控中没有致癌或致畸剂的排放。

因此，为了符合法律的需要，需要大量的措施，这些措施对使用这些 物质的工厂带来了更复杂的管理，具有显而易见的附加经济成本。

同样应当强调，在市场上不能获得适用于索德伯格工艺且不含R45标 记(labelling)的电极糊料。这带来了对于铁合金基材料的生产过程的 另外缺点。

此外，因为埋弧炉中的高温，所述PAH为沥青或焦油的较轻烃类成分， 它们挥发，使得从铁合金生产周期的排放角度来看，已知电极糊料的使用 也是有缺点的。实际上，在铁合金的生产期间，存在着于电极糊料的焙烧 期间所释放的PAH例如苯并芘、1，2-苯并菲、二苯并蒽到外部环境和到工 作环境的恒定排放，因此使职员暴露于发生严重职业病的高风险。

因此，尽管在具有开放的、封闭的或半封闭的电阻弧的电炉中的铁合 金的生产中使用所述糊料是通用的工艺，但是从权威机构例如ISPESL的 特征研究中所获得的暗示，指出了使用预焙烧的电极作为前述难题的解决 方案。然而，由于使用所带来的增加的工艺管理的复杂性及其高成本，因 此预焙烧的电极在铁合金的生产中没有被普遍使用。此外，预焙烧电极的 制造在任何情形下需要使用沥青和/或焦油，改变了生产链上游的排放问 题。

作为上述PAH排放问题的解决方案，在现有技术已提出两种工艺，即 烟的后处理以减小PAH排放和包含较小量的PAH的电极糊料。

例如在专利申请EP1120453中记载了使用烟的后处理工艺减小炉中 所排放的PAH，所述烟的后处理工艺利用负载在氧化铝或硅上的特定 Ni-Mo催化剂，作为通过物理或生物途径的其它后处理工艺的替代。然而， 使用烟的后处理工艺导致了在添加所述后处理单元后现有设备的延伸：这 代表着设备的增加和随着设备管理复杂性增加而相应增加的运营成本。此 外，该烟的后处理工艺没有使电极糊料的R45分类的难题得到克服。

在专利申请EP 1130077A2中描述了一种与常规的来源于沥青煤中的 烃类粘合剂相比具有较低PAH含量的烃类粘合剂的制备，其涉及使沥青或 焦油进行裂化、脱氢和聚合的组合反应，以将沥青中的PAH的含量减小到 95％从而获得低于6mg/m³的PAH排放。然而，这一方案是昂贵的，并且因 预处理沥青的设备的复杂性而不合实际。此外，它没有描述如何避免基体 电极糊料的R45分类。实际上，将电极糊料中的PAH减小到95％没有保 证PAH的含量低于如法律所预见的0.1％以避免所述分类，因为该含量取 决于所用的沥青或焦油中的PAH的浓度并取决于糊料中沥青的量。

专利申请CN 101289751描述了包含最大量5％的沥青的电极糊料的 应用以达到排放PAH的显著减少，该电极糊料还包含其它额外的粘合剂例 如有机硅粘合剂、碳化硼和酚醛树脂。该电极糊料尽管减少了PAH的排放 但是不能避免R45分类，因为最大5％的沥青存在量不能保证该糊料以法 律所需的低于0.005％的量含有PAH特别是苯并芘如从而避免所述分类： 即使苯并芘或其它PAH的浓度稍微地高于0.005％，也强制性地将该糊料 划分为R45。此外，使用酚醛树脂，尽管使PAH排放的减少，但是需要甲 醛的有毒排放，而使用预知百分比的有机硅粘结剂和/或碳化硼导致所述 电极糊料具有过高的成本。

在专利US6235184和专利申请US2002/0014404中描述了一种用于生 产预焙烧阳极的工艺，该阳极来源于石油焦和铝生产的电极的制造残渣， 其中将蔗糖或者不同的固体形式的精制糖的糖类用于替代沥青：即使说明 了该工艺也可延伸到使用相同混合物的索德伯格电极的制造，但仍没有给 出关于通过该组合物所获得的索德伯格电极的物理性能的数据项。除此之 外，如同在专利申请WO 03/029496和WO2007/018880中所阐明的一样， 在电极糊料的制备过程中糖的使用导致形成了具有低密度、高孔隙率、高 收缩性和差的力学性能的多孔和易脆的电极。

申请人进行的性能测试还表明，在索德伯格电极的生产中使用相似的 组合物造成材料性能比包含沥青的商购电极的那些材料性能低。应当参考 附于该申请的对比例。

专利申请WO 03/029496和WO2007/018880描述了在基于石油焦和生 产废料的含碳产品的生产中使用糖以及特定反应物添加剂例如磷酸盐和/ 或甲苯磺酸盐作为浸渍剂和/或粘结剂，所述生产废料具有改进的材料密 度和形成固体泡沫的减小趋势。然而，同样在所述的申请中，没有给出关 于通过该配制剂所获得的索德伯格电极的物理性能的数据项。此外，在所 述申请的文献中也没有说明如何避免糊料的R-45的标记。

本发明的目的是寻找能够至少部分地克服上述的已知糊料的缺点和 难点的、用于金属尤其是铁合金的电热生产的电极糊料，并且其在常规的 电弧炉中能够释放远低于法律对排放所制订定量的PAH，并因此不需要使 用烟的后处理设备用以减少所述PAH。

本发明的另一个目的是提供这样一种糊料，其与被分类为R45的常规 的糊料相比，在经济上并无缺点，且其能用于使用索德伯格电极的设备中 而不明显改变工艺和设备。

本发明的另一个目的是提供这样一种糊料，其不致癌且不分类为R45。

本发明的另一个目的是提供这样一种糊料，如上面所指出的一样，该 糊料能够提供具有良好的电/热传导性和力学性能的电极，相对于使用铁 合金生产中的索德伯格电极中的已知糊料所获得的电极，这些性能优选是 相似的，更优选得到了改进。

这些目的通过具有如独立权利要求所述特征的电极糊料而实现。

本发明的另外有利的特征形成了从属权利要求的目的。

作为本发明的目的的电极糊料适于获得用于金属合金，更特别是铁合 金的电热生产的自焙电极，并包含微细粉末状的石墨和/或微细的无烟煤 (下文将所述粉末称为“细粉”)的混合物(A)和至少一种碳水化合物， 该碳水化合物混合有用于所述碳水化合物的分散剂和/或溶剂，例如水和/ 或具有适当分子量的式为HO(CH₂CH₂O)_nH的聚乙二醇(PEG)，所述成分 也具有塑化和/或流化的性能。

该首字母缩写词PEG旨在确定具有低于20000g/mol的分子量的环氧 乙烷的聚合物和低聚物。

这里的“微细石墨”旨在确定具有这样的粒径的石墨，其颗粒的至少 95％，优选至少约97％具有低于0.2mm，优选低于0.1mm的尺寸或平均 尺寸。

这里的术语“微细石墨”旨在也包括超细石墨和微粉化的石墨(超级 细的)，其通常显示出分别具有约0.025mm以下(25微米)和约0.010mm 以下的尺寸的颗粒。

这里的“微细无烟煤”旨在确定由研磨经煅烧和/或电煅烧的无烟煤 获得的粉末，所述无烟煤具有95％的最小碳含量，具有等于所述的“微 细石墨”的粒径，并且当被加热时其不含有或排放认为致癌的物质。

在所述的混合物(A)中，相对于混合物的总重量，前述细粉的浓度 是60-30重量％；碳水化合物的浓度是30％-50％；水或PEG的浓度为 5％-20％。

实际上，所述的混合物(A)充当粉末状含碳材料(B)的颗粒的粘合 剂。

优选在混合物(A)中，该细粉是微粉化的，并且所用的分散剂/溶剂 为PEG(具有在1000和4000之间的平均分子量)。

所述的PEG，更特别是PEG 1500-4000，是特别优选的，因为它导致 材料力学性能(较高的压缩破裂模量)的进一步改善，使得它特别适用于 耐受其转化阶段中的强热应力的条件。应当参考实施例。

或者，作为溶剂/分散剂，可使用的另一溶剂/分散剂具有与PEG的性 能相似的用于糊料的塑化和/或流化的性能，例如没有芳香环的热塑性聚 合物，且其在热解过程中不排放分类为R45的物质，并且其具有低于120℃ 的流动点(pour point)。

此外，本发明的电极糊料还包含由粉末状的含碳材料(B)所形成的 粗大相，所述含碳材料(B)均匀混合有所述混合物(A)。

所述含碳材料(B)的粉末的颗粒的至少95％，优选约97％具有大 于0.2mm，优选0.5-20mm，更优选0.5-1mm的尺寸或平均尺寸。

作为“粗大”的含碳水材料，这里可确定其颗粒具有甚至大于20mm 且至多100mm尺寸的材料。

所述的含碳材料(B)基本由碳组成并且不是金属性材料；此外，所 述材料优选基本不包含金属和/或金属氧化物，如果它们可以存在，则相 对于糊料(A)+(B)的总重量，它们的量通常低于10重量％。实际上，金属 和/或金属氧化物的量必须低，因为来源于糊料(A)+(B)的电极应该优选 不是碳还原(carboreduction)反应源，该反应增加了糊料的消耗，但是 仅具有电传输现象。

在本发明的用于电极的糊料(A)+(B)(下文称为“糊料”)中，相对于 糊料的总重量，含碳材料(B)的浓度为90-10重量％，优选80-30重 量％，更优选70-35重量％，而在所述糊料中的混合物(A)的浓度是达 到100的余量部分。

相对于最终糊料(A)+(B)的重量的组成，粗大含碳材料(B)的浓度优 选为60-40％，碳水化合物的浓度为10％-30％，细粉的浓度为5％-25％。 水，或优选的PEG，以及任选添加剂具有代表达到前述组成的100％的余 量的浓度。

如同所提及的，混合物(A)允许含碳材料(B)的颗粒相互有效地粘 合，因此对于所述材料(B)充当粘合剂。实际上，在与含碳材料(B)混 合之前提前制备的混合物(A)在宽的温度范围内显示了广泛的流体行为， 并且不易分离。

混合物(A)的流变性能可以随使用水或PEG、温度、其组分的浓度 以及如下文所述的添加剂的任选存在而变化：因此所述的流变性能可以达 到高的流动性以有效地粘合基质(材料(B))，该基质主要由压成柱的晶 粒组成，同时给予糊料高的紧密度并用“细粉”材料填充空的空间。

应该指出，在混合物(A)中，水(和/或PEG)和碳水化合物的混合 物代表了细粉的粘合剂：能够石墨化的所述有机粘合剂是有利的，因为它 仅产生不污染铁合金的非金属性含碳残余物，这与用于金属基的索德伯格 电极中的不石墨化的无机粘合剂不同。

在混合物(A)中，该碳水化合物可选自单糖、双糖、低聚糖以及多 糖。

更特别地，单糖优选地选自核糖、核酮糖、葡萄糖、果糖、半乳糖； 双糖优选地选自纤维二糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、海藻糖；多糖优选地选 自淀粉、纤维素、几丁质、胼胝质、海带多糖、木聚糖、甘露、墨角藻聚 糖和半乳糖甘露聚糖。作为低聚糖，可提到棉子糖。

更特别地，在碳水化合物中，优选那些包括一个或多个果糖分子的、 能够随着温度的增加而变成焦糖(ceramelise)的碳水化合物。

作为对碳水化合物衍生物和/或上面所指出的碳水化合物的替代，可 使用具有高的糖(果糖和葡萄糖或木糖、乳糖和麦芽糖)含量并且能够在 高温度下变成焦糖的物质，例如糖浆、枫蜜、麦精，以及和具有高的糖含 量的其它物质。高的糖含量意指至少50％，优选至少70％的含量。

如同所提及的，混合物(A)可任选地包括无机和/或有机金属性P、 B、Si、Fe基添加剂，例如硼酸、磷酸、或磷酸铵、二茂铁、(环茂二烯 铁，Fe(C₅H₅)₂)、硬脂、饱和脂肪酸、单不饱和或多不饱和脂肪酸、有机酸 例如乙酸、丙酸、柠檬酸或它们的混合物，以便增加所述混合物(A)的 流变性能和/或在热解期间改变糖的碳产量，和/或促进/便于(催化)碳 基化合物例如碳水化合物的石墨化过程。

相对于最终糊料的重量，可以以0.1％至10％，优选1％-8％的总 量使用所述添加剂。

当添加剂基于准金属和过渡金属时，它的量优选为1％-5％，更优 选1％。

在一个特别优选的实施方案中，该碳水化合物为蔗糖(常规糖)，任 选地添加有机酸例如乙酸和硬脂酸或者无机酸例如硼酸或硅酸。

在另一个特别优选的实施方案中，碳水化合物为溶解于PEG的蔗糖并 添加有硼酸添加剂。

用于本发明的糊料中的含碳材料(B)可以为一种或多种可石墨化的 含碳材料(即适于被石墨化)，或者一种或多种石墨材料，或它们的混合 物，优选石墨材料。

在此，可石墨化的材料意指在高温例如在1500-2500℃下加热后和/ 或通过电热处理能够产生石墨晶体的材料。所述的可石墨化材料也可以至 少部分地包含石墨晶体。

作为可石墨化材料，可提及例如化石碳(煤)、焦炭、石油焦、木炭 和无定型多孔碳(活性炭)。

这里的术语“煤”旨在从低级煤例如泥煤和褐煤确定不同类型的化石 碳。

这里的术语“焦炭”意指从中级煤的次烟煤化石碳的热解中所得到的 含碳材料，该热解在无氧下在约1000℃的温度下进行。这一过程在存在 矿物残留下使碳的结构“致密化”，对其在冶金工艺中的应用给出了适当 的力学稠性。如果热解的含碳源来自于石油化学流(沥青砂，沥青质等)， 将通过热解所获得的产品定义为石油焦。

术语木炭在此处旨在意指脆性的含碳材料(极轻质和多孔)，主要通 过在氧存在下在适度的温度(约700℃)下热解而获得，其允许在水以及 有机性质的挥发性化合物的分离之后由植物和动物生物质、木浆、来自木 材加工的碎片等来形成无定形碳。因此，整体上它们为不同于石墨的材料， 具有不同的产量，能够通过热和/或电热处理进行石墨化。

作为石墨性材料，可提及无烟煤和石墨。

这里的无烟煤意指具有高的碳含量(90％)，以及相对低量的挥发性 材料(2％)并具有基本晶态结构的各种碳。

这里的石墨意指碳的同素异形体形式，其中原子位于六方单元的顶点， 它们结合产生能够轻易地片状剥落的平行平面。该石墨晶体具有六方轮廓 的平坦化的小层叠体的形式。

作为含碳材料(B)，在本发明的糊料中可以使用可石墨化的含碳材料 与已石墨化的材料的混合物。

在本发明的糊料中，作为碳材料(B)，还可使用灰含量低于0.3％的 阳极或阴极等级的碳，其能够在低于2700℃的温度下石墨化并包含少于 0.1重量％的铁。

优选地，用于本发明的糊料的含碳材料(B)为煅烧的和/或电煅烧的 石墨和/或无烟煤，更优选为电煅烧的无烟煤。

本发明的糊料没有陶瓷材料，并且当经受高温时硬化，这是因为石墨 化过程和/或粘合剂的焙烧，从而获得了刚性自支撑性(自支撑的)电极。

本发明的糊料和粘合剂(A)能够使用将粉末与液体混合的已知工艺 制备。

更特别地，在粘合剂(A)的制备中，优选在保持于60-90℃温度下 的混料机中混合各成分几个小时直到获得在热时为流体且在冷时为半固 体或固体的混合物。然后，为了获得根据本发明的均匀糊料，在搅拌或混 合的同时，将所述的粘合剂(A)与含碳材料(B)混合。

还可首先混合石墨粉末、含碳材料(B)、糖(或粉末形式的其它固体 的碳水化合物)，从而获得均匀的粉末状混合物，并且之后在搅拌时向该 混合物添加分散剂以及任选的液体组分(例如乙酸)，获得本发明的糊料。

在获得本发明的糊料之后，可以通过将其引入到用于铁合金的生产炉 来替代常规的电极糊料，从而原位获得自焙型的索德伯格电极。

本发明的电极糊料的组成特征基于不使用在现有技术中用作粘合剂 的焦油沥青，发现该焦油沥青分类为致癌类别2，具有“可导致癌症”的 R45措辞的风险，是有毒的，并且其是在工作场所中和在大气中的PAH排 放的主要来源。

出人意料地发现，也包含微粉化或微细石墨相的索德伯格电极的糊料， 带来了最终材料的改善性能，这是因为文献中的数据暗示在常规的索德伯 格电极糊料中，或者对于预焙烧电极的形成，使用具有微细粒径的材料相 具有对于同样材料的性能的不利影响(A.A.Michi.et al.“Alcan  Characterization of Pitch Performance for Pitch Binder Evaluation  and Process Changes in an Aluminium Smelter”，Light Metals  2002，Edited by Wolfgang Schneider，TMS，2002.)。

此外，申请人出人意料的发现，包含不添加反应物的所述碳水化合物 的含碳材料的糊料与所述细粉的混合物能够生产致密的电极，具有有限的 收缩率，也具有可与已知糊料所提供的性能相当的力学性能和电/热传导 性能，并例如允许它们用作用于铁合金的电弧炉的电极，这与本领域中所 报道的不同。参考实施例。

不希望束缚于任何理论，可假设：

-该细粉相使发生在糖的高温分解时的重量损失最小化，并且因此它 与由含碳材料(B)构成的粗大相混合导致可由所述糊料获得的最终电极 在结构和力学性能方面的改进；

-在比糊料的焙烧温度高的温度下，所述细粉相在固体基质中碳化， 结果在焙烧期间具有适度的重量损失。

除此之外，可假设包含微细石墨和/或无烟煤的混合物(A)充当粗大 材料的粘合剂，能够有效地填充含碳材料(B)的粗大颗粒之间的空间， 所述含碳材料(B)通常具有比细粉大的尺寸，压成柱并对糊料提供较大 的紧密性。

此外，假设所述糊料特征在于热滞相，通过软化和之后较短时间的硬 化而构成，保证在生产过程中的导电性与现有技术的导电性相似或更优。

根据本发明的电极糊料的优点是完全没有以原始(pristine)的形式 可被分类具有风险措辞R45的芳香烃化合物，并且在索德伯格工艺中被 划分为风险措辞R45的芳香烃的排放水平是现在已知糊料的1/1000。该 糊料允许获得具有如下性质的电极：适用于铁合金的生产炉中的电和热传 导特性以及力学强度。

因为在铁合金的生产中，自焙型电极的有效管理是重要的，所以应该 认为其是生成过程的必要部分，利用作为本专利申请的目的的材料对于在 工作环境中和在外部环境中的PAH排放的减少也是必要的。

更特别地，使用本发明的糊料的铁合金的制备方法包括：

-在适于耐受在炉中发生的热解条件的容器中引入糊料；

-用矿物基炉料装填所述炉；

-降低所述容器至接近炉料表面，接着以电弧的形式供给电能并因此 在容器内熔炼炉料和硬化电极糊料。

在还原反应后，在原位形成的电极被部分地消耗，因此有必要进一步 地在容器中添加另外糊料以确保该工艺的连续性。

考虑到糊料和经焙烧的电极的不同物理状态(其不会在两种元素之间 确保整体物理连续性)，并考虑到糊料在焙烧期间通常经受的收缩率，所 述糊料的添加可构成临界点：申请人发现本发明的糊料显示了可与已知糊 料相当的收缩率并因此对于用作自焙型索德伯格电极的前体是可接受的。

除此之外，对于已经焙烧的电极，所述的糊料(A)+(B)能够几乎立即 达到物理连续性，这不同于已知糊料。这允许避免需要中断工艺的电极的 可能破损。

此外，本申请人也已经发现用于本发明的糊料中的粘合剂(A)例如 也能用作形成自焙型索德伯格电极的糊料，尽管比本发明的糊料具有高的 收缩率，且因此难以如现有技术那样以柱使用。

在不超出本发明的范围的情况下，本领域技术人员可对前面所描述的 糊料进行本领域普通经验和/或自然演变的所建议的全部改变和改进。以 下是说明本发明的一些非限定性实施例。

实施例

实施例1

本实施例旨在说明当原样使用(即不添加粗大结构性材料(B))以获 得自焙型的索德伯格电极时，本发明的电极糊料的粘合剂(A)的性能。 将所制备的糊料与索德伯格糊料进行比较，所述索德伯格糊料在商业上称 为ELKEM(且由其生产)的电极糊料，包含25％的沥青和75％的电煅烧 的无烟煤。下文将该糊料称为商购糊料。

将该粘合剂(A)的性能与商购糊料的性能进行比较。

所制备的粘合剂(A)具有以下的特征：

  成分  生料1(％)  生料2(％)  生料3(％)   粗大无烟煤   -   -   -   微细石墨(0-0.1mm)   50   50   50   蔗糖   40   40   42   乙酸   4   -   -   硼酸   -   2   -   硬脂酸   2   -   -   H₂O   4   8   8

  成分   生料1(g)   生料2(g)   生料3(g)   粗大无烟煤   -   -   -   微细石墨(0-0.1mm)   500   500   500   蔗糖   400   400   420   乙酸   40   -   -   硼酸   -   20   -   硬脂酸   20   -   -   H₂O   40   80   80

在生料1粘合剂中，将蔗糖、水和乙酸混合约20分钟，并在烘炉中 保持于80℃下10小时。将该粘合剂转化为具有与蜂蜜相似的粘度和稠度 的均匀混合物。随后添加500g的微细石墨和20g的硬脂酸，将所有这些 在一起混合约30分钟。

在生料2的粘合剂中，将蔗糖、水和硼酸混合约20分钟，并在烘炉 中保持于80℃下10小时。

将该粘合剂转化为具有与蜂蜜相似的粘度和稠度的均匀混合物。随后 添加500g的微细石墨，将所有这些在一起混合约30分钟。

在生料3的粘合剂中，添加微细石墨、蔗糖和水并在一起混合约60 分钟。

对于所有的粘合剂(生料1、生料2、生料3)，都获得了具有柔软的 稠度的均匀混合物。

以1kg的量将每一种所获得的粘合剂和商购糊料放置于石墨坩埚中。

在氮气气氛下，在约10小时的时间内，以约90℃/小时的加热速度 使在四个坩埚均处于900℃。在达到该温度时，将炉关闭并放置冷却四小 时。用这种方式将所形成的材料进行提取并表征。

下面给出了所获得的物理性能：

相对于商购糊料，所分析的粘合剂(A)表现出改进的力学强度性能。 相对于商购糊料，生料2粘合剂特别表现出约2倍的力学强度。

相对于商购糊料，在生料1、生料2和生料3的情形下，电阻率和热 导率也更好。

在某些情形中，称为生料1、生料2和生料3的粘合剂呈现出相对于 现有技术的显著改进，尽管显示出了显著重量损失，该重量损失也转化为 材料的收缩。

实施例2

相对于仅含有粗大相的糊料和含有固体糖的糊料而言，本实施例说明 了通过如下方式获得的材料性能：根据本发明混合粘合剂与粗大相以获得 电极糊料。

粘合剂+粗大相＝生料糊料

下面是用于生产生料糊料的物质的量。

使用与实施例1中关于生料1所述的相同工序，将粘合剂(A)的成 分物质混合约40分钟，直到获得了具有塑性稠度和潮湿外观的均匀糊料。

接着，在混合的同时将经煅烧的无烟煤粉末(粗大相)添加到粘合剂 (A)中直到获得均匀的电极糊料：得到了上面所述的四种配制剂(生料4、 生料5、生料6和生料7)，其中所述粉末的约97％具有0.5-20mm的平 均粒径。

将所获得的糊料(生料4、生料5、生料6和生料7)置于四个石墨 坩埚中。将3Kg的商购糊料添加到第五个石墨坩埚中。以约90℃/小时的 加热速度，在氮气气氛中使五个坩埚处于900℃下约10小时。

在达到该温度时，将炉关闭并放置冷却四小时。对用这种方式所形成 的材料进行提取和分析。

该材料的物理表征给出下面的结果：

上面所给出表征显示出，从作为本专利申请的目的的生料4和生料5 的配制剂所获得的性能表现出对用于索德伯格电极而言合适的特性，同时 在没有水(生料7)或细粉相(生料6)时，获得了具有不同于常规电极 的特性的极脆性的材料，并因此不合适用作电极糊料。

实施例3

为了说明在电极糊料中含有R45的风险措辞时的化合物的减小含量 及其对于相同糊料的培烧(在与实际的电极糊料相当的电极糊料的加热条 件进行焙烧)期间PAH排放减少的影响，给出了本实施例。

使用下面的组成制备了三种不同的含糖糊料：

  成分   生料4a(％)   生料5a(％)  生料8(％)   粗大无烟煤   47   47   47   微细石墨(0-0.1mm)   20   20   20   蔗糖   25   25   糖浆   32   硼酸   -   1   -   H₂O   8   7   2

就其组成和糊料的制备而言，生料4a和生料5a的糊料与糊料生料4 和生料5(参见实施例2)相同。

通过用糖浆替代蔗糖，使用与实施例2中所示的生料4和生料5糊料 的相同制备方法获得了生料8糊料。通过混合80％的糖、18％的水和2％ 的硼酸，在烘炉中于90℃下放置10小时获得该糖浆。该体系损失了其12％ 的重量(主要因为水的蒸发)并变为琥珀色的透明液体，非常的粘，与蜂 蜜相似。

对于三种配制剂的每一个，得到了40Kg的糊料。

将每种糊料引入到在基座处封闭的铁圆筒中，该铁圆筒具有270mm 的内径和约1m的高度。为了捕获要分析的排放物，在圆筒顶部附近设置 抽烟系统。

通过约70mm高的铜线圈使圆筒内部的糊料处于该温度，该铜线圈定 义为感应器，被设置在圆筒周围并与感应加热系统连接。向该感应器施加 10kW的功率。从底部向上产生横断圆筒轴设置的感应器。转化的速度设 定为80mm/小时。

本方法的目的是在电极糊料转化成电极材料的过程中重现电极糊料 的条件。

使用商购糊料的坯体(ovule)重复相同的工序。

在焙烧之前对电极糊料中PAH含量的分析

在焙烧之前，使用EPA 3541：1994+EPA 8310：1986的方法，对常规 电极糊料(商购糊料)中和根据本发明的三种糊料(生料4a、生料5a和 生料8)中所含有的PAH进行分析。

  糊料   PAH(mg/Kg)   生料4a   ＜0.01   生料5a   ＜0.01   生料8   ＜0.01   商购糊料(比较)   5166

该分析确认商购糊料含有分类为致癌的物质(R45风险措辞)苯并芘 高于0.005重量％，而生料电极被分类为无害的。

在电极的焙烧/形成期间在气氛中的PAH排放的分析

将从内部具有40Kg混合物量的金属圆筒容器中提取的排放物进行采 样并随后分析。

对于称为生料4a、生料5a、生料8和商购糊料的四个不同电极的焙 烧相进行了分析。在所有的测试中，使引入到容器中的混合物处于约400℃ 的温度并在整个测试期间保持在该温度约7小时，沿着该结构移动感应热 源以模拟电极沿其长度所经受不同的温度。

在该测试时间内，对由焙烧所产生的排放进行采样用于PAH和VOC参 数的研究。对于PAH使用NIOSH 5506-1998方法，而对于挥发性有机化合 物在活性炭瓶上使用UNI EN n 1364：2002方法。该炉子的层叠体具有190 mm的直径，860-1100Nm3/h的流速，9.1-11.1m/s的速度，以及16-22℃ 的温度。

比较商购糊料电极与本发明的生料电极可以看出，商购糊料的排放因 子是生料5a的电极(最差的情形)的100倍。

将一个电极与其它不同的生料电极比较可见，排放因子是相当的。

还应该注意，在浓缩物(乙二醇)中未发现痕量PAH。

在挥发性有机化合物的排放中所发现的值对于所有的测试样品来说 是可忽略的(具有1-3g/h的量级)。

实施例4

本实施例的目的是说明是在索德伯格电极的自焙型期间，在类似于 (assimilable)对相同糊料进行的工艺的焙烧条件下，作为本发明的目的 的电极糊料的力学性能。

在对于生料4a、生料5a和生料8的实施例3中所使用的工艺将糊料 转化为固体和坚固性(resistant)材料。对于商购糊料进行相同的工艺， 允许获得等同的固体材料。

在氮气气氛下，在10小时内以约80℃/小时的加热速度使生料4a、 生料5a、生料8以及商购糊料处于800℃。

在达到该炉温时，将炉关闭并放置冷却四小时。提取并分析用这种方 式所形成的材料。

得到以下性能：

实施例显示，同样在高的热压力条件下，由作为本发明目的的糊料所 获得的电极材料保持了与商购糊料类型的糊料非常相似的特征。

更特别地，生料5a的糊料显示力学强度仅稍微低于商购糊料，证明 了在它的相转化期间，其特别适用于耐受高的热压力条件，并且因此适于 在工业上用作铁合金生产炉中的索德伯格糊料。

实施例5

本实施例描述了通过用PEG替代水以获得根据本发明的索德伯格电 极糊料而得到的材料性能。

为了这个目的，制备了包含PEG 1500的糊料，称为生料10，用于与 等同于根据本发明的实施例3中的糊料5a的糊料生料5b进行比较，其中 用微细无烟煤替代微细石墨。

以下是用于生产生料10和生料5b的糊料的物质的数量。

  成分   生料10(％)   生料5b(％)   粗大无烟煤   51   47   微细无烟煤(0-0.1mm)   21   20   蔗糖   18   25   硼酸   1   1   H₂O   -   7   PEG 1500   9   -

为了制造生料10的糊料，在70℃下将糖与PEG 1500和硼酸混合10 分钟。

将这些置于烘炉中于120℃持续8小时，不断地将其搅拌。

在8小时以后，提取到了由两个不可混合的相(部分变成焦糖的糖和 PEG)构成的很粘的液体。

将该液体与预先加热到约100℃的微细无烟煤混合，将其全部混合30 分钟，并因此而获得了根据本发明的粘合剂(A)。

随后在混合的同时，将实施例2中所用的粗大无烟煤添加到用该方式 获得的粘合剂(A)中直到得到均匀糊料，所述无烟煤的约97％具有0.5 至20mm的平均粒径。

获得了粘性糊料，将其分离成小球并放置冷却。当冷却时，该材料表 现为固体且致密。

对于两种配制剂的每一种，制备40kg的糊料。

将每种糊料引入到在基座处封闭的铁圆筒中，该铁圆筒具有270mm 的内径和约1m的高度。为了捕获要分析的排放物，在圆筒顶部附近设置 抽烟系统。

通过约70mm高的铜线圈使圆筒内部的糊料处于该温度，该铜线圈定 义为感应器，被设置在圆筒周围并与感应加热系统连接。向该感应器施加 10kW的功率。从底部向上产生横断圆筒轴设置的感应器。转化的速度设 定为80mm/小时。

与实施例2和4中所列遵守的工艺相似，在氮气气氛下，在10小时 内，以约80℃/小时的加热速度使糊料生料5b和糊料生料10处于800℃。

在达到该温度时，将炉关闭并放置冷却四小时。提取并分析用这种方 式所形成的材料。

与实施例4的商购糊料的性能对比，所述材料的物理性能提供以下的 结果：

从以上所给出的数据发现，与可通过生料5a或5b配制剂获得的那些 相比，使用PEG 1500(生料10)带来了电极的力学性能的改进，证明了 该生料10糊料特别适于在它的相转化期间耐受强的热压力条件。

因此，生料10的糊料特别适于在工业上用作铁合金生产炉中的索德 伯格糊料。

实施例6

本实施例说明生料10糊料如何可用于铁合金生产的索德伯格工业炉 中。通过依据生料10的配制剂所获得的糊料被装入用于铁硅锰的生产的 索德伯格埋弧炉的电极容器中，所述炉配备有直径为800mm的电极。用 生料10的糊料装填电极，而使用以常规技术得到的电极(商购糊料)将 其它两个功能化。

通过金属底的焊接将直径800mm的圆筒形金属衬体插在基座处。将具 有生料10配制剂的约4吨的糊料压成柱，并且通过常规用于在埋弧炉中 启动索德伯格电极的工序使该电极处于功能化制度(regime)。

具有生料10糊料的电极在从燃烧工序启动的约24小时之后，变得完 美地工作。该电极电流达到了39.000A的工作电流。在这些情形下，本发 明的电极根据与标准电极相同的模式而工作。在本发明的电极表面上所测 得的温度为1050℃。

在电极的管理操作期间发现，与常规类型的糊料相比，生料10糊料 到电极材料的转化发生在较低的温度。

这导致在启动阶段或在必须重构电极的情形下达到系统的完全操作 能力显著更短的时间。此外，在常规操作的阶段期间，被衬区域(通过焙 烧使糊料从粘性转化为固体的区域)远高于电流传导板，在不稳定的炉情 况(矿物/碳混合物未得到优化，具有高熔点的特定铁硅锰合金)下以及 在需要频繁的电极延伸的情况(当矿物/碳混合物例如导致高的电极损耗 时)下，在电极的处理中导致较多的多功能性。

在工作期间，在电极的表面上所测的温度为如下：

  生料10   商购糊料   电流传导板以下40cm处的温度   1050℃   1100℃   电流传导板以下1m处的温度   1150℃   1150℃   在电极端1m处的温度   1250℃   1200℃

还在1000-2000℃的温度下相同操作之后从工业生产系统获取了电 极片并冷测了：

生料10电极的工作温度因此等于用常规技术所得到的。在30天的连 续工作之后，该电极没有显示需要中断工作的故障。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.用于获得在埋弧炉中电热生产金属合金特别是铁合金所用的自焙型 索德伯格电极的非金属型电极糊料，基本由如下组成：

-相对于该糊料的重量，10-90重量％的混合物(A)，该混合物(A) 由如下形成：微细粉末状石墨和/或无烟煤，该微细粉末状石墨和/或无烟 煤的至少95％具有小于0.2mm，优选小于0.1mm的粒径，更优选微粉化的 形式，和至少一种碳水化合物，该碳水化合物混合有用于所述碳水化合物 的溶剂和/或分散剂，优选水和/或聚乙二醇(PEG)；

-相对于该糊料的重量，90-10重量％的不含金属的非金属性含碳石 墨材料(B)，其基本由粒径大于0.2mm，优选0.5-20mm之间的粉末形式 的碳构成，

混合物(A)的碳水化合物任选地添加有一种或多种添加剂，所述添 加剂选自无机添加剂、有机金属的P、B、Si基添加剂；硬脂酸、饱和脂 肪酸、单不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸；有机酸；或所述化合物的混合 物，相对于该糊料的重量，所述添加剂的总量为0.1-10重量％，且当添 加剂基于准金属和过渡金属时量为1-5％。

2.根据权利要求1所述的糊料，其中在混合物(A)中，相对于 混合物(A)的总重量，微细粉末的浓度为60-30％，碳水化合物的浓度 为30-50％，水和/或PEG的浓度为5-20％。

3.根据权利要求1或2所述的糊料，其中相对于该糊料的重量， 含碳材料(B)的浓度为60-40重量％，碳水化合物的浓度为10-30％， 微细粉末的浓度为5-25％，作为达到100％的剩余部分是水和/或PEG以 及任选的添加剂。

4.根据前述权利要求的任一项所述的糊料，其中添加到混合物(A) 的碳水化合物的无机添加剂和/或有机金属的P、B、Si基添加剂选自硼酸、 硅酸、磷酸、或磷酸铵；有机酸选自乙酸、硬脂酸、丙酸、柠檬酸，或所 述化合物的混合物，相对于该糊料的总重量，所述添加剂的总量为1-8 重量％。

5.根据前述权利要求的任一所述的糊料，其中碳水化合物为糖类 或包含一个或多个果糖分子的碳水化合物。

6.根据前述权利要求的任一所述的糊料，其中含碳石墨材料(B) 选自无烟煤、石墨，任选煅烧的，优选电煅烧和/或煅烧的无烟煤和/或石 墨，更优选电煅烧的无烟煤。

7.制备前述权利要求1-6中任一项所述的糊料的方法，包括：

-在搅拌时，在60-90℃下混合碳水化合物、水和/或PEG、石墨和/ 或无烟煤的微细粉末以及如权利要求1-6中所述的任选添加剂，直到获 得当热时为流体而当冷时为半固体或固体的混合物，从而获得所述混合物 (A)；

-在搅拌或捏合时，向所述含碳材料(B)添加所述混合物(A)，直到 获得均匀糊料。

8.用于在电阻炉中制备铁合金的方法，包括：

-用由前述权利要求1-7的任一项所述的糊料填充容器到预定水平；

-用矿物炉料装填所述炉；

-降低所述容器至接近炉料表面，并以电弧的形式供给电能从而例如 熔炼炉料并在容器内硬化该电极糊料；

-在容器中添加额外糊料直到达到所述糊料的起始水平。

9.可用权利要求8中所述的电热方法，从前述权利要求1-6中任一 项所述的糊料获得的石墨材料，优选为自焙型索德伯格电极。

10.前述权利要求1-6中任一项所述的糊料或混合物(A)在用于生 产金属材料，优选为铁合金的电热方法中的应用。

11.前述权利要求1-6的任一项所述的糊料(A)+(B)或混合物(A)在 预焙烧的索德伯格电极的制备中的应用。