具有低雾度和高澄清度的模制聚合物制品

摘要

本公开提供包含聚合物组合物的模制制品及其制备方法。所述聚合物组合物包含约60wt%到约99wt%的基于丙烯的聚合物的基体。所述基于丙烯的聚合物的折射率为(n1)。所述聚合物组合物还包含约40wt%到约1wt%的分散在所述基于丙烯的聚合物中的伸长的弹性体颗粒。所述伸长的弹性体颗粒的折射率为(n2)。所述基于丙烯的聚合物和所述伸长的弹性体颗粒表现出折射率不匹配，其中|n1–n2|>0.002。所述模制制品具有小于约20%的雾度值和任选地具有大于0.28的粘度比率(VR)。

说明书

背景技术

不相容的聚合物材料的共混是已知的。聚合物共混物用于实现单独的聚 合物组分中非特有的性能标准。然而，这样的共混也有缺点。共混具有不同 折射率的聚合物材料，例如，导致最终的共混物组合物混浊和/或不澄清。这 样的共混物不适于要求低雾度和/或高澄清度的最终应用。

因此，存在对具有高澄清度和/或低雾度、不要求单独的聚合物组分之间 有折射率匹配的聚合物共混物的需求。

发明内容

本公开涉及具有低雾度和/或高澄清度的聚合物共混物和模制制品，和制 备其的方法。包含本发明的聚合物共混物的模制制品表现出低雾度、高澄清 度、和改进的抗冲强度。

本公开提供制造模制制品的方法。该方法包括选择基于丙烯的聚合物和 基于烯烃的弹性体。基于丙烯的聚合物具有根据ASTM D 542测得的折射率 (n1)和根据ASTM D1238在230°C/2.16kg测得的熔体流动速率(MFR)。基于 烯烃的弹性体具有折射率(n2)和根据ASTM D 1238在190°C/2.16kg测得的熔 体指数(MI)。所述折射率根据ASTM D 542测得。所述方法包括选择所述基 于丙烯的聚合物和所述基于烯烃的弹性体，使得

$\frac{\mathrm{MI}\times 2.8}{\mathrm{MFR}}>0.28$和|n1-n2|>0.002。

所述方法进一步包括使所述弹性体的颗粒共混到所述基于丙烯的聚合 物的基体中，和使共混物成型为根据ASTM D 1003测得的雾度值为小于约 20%的模制制品中。

本公开提供聚合物组合物，其包含约60wt%到约99wt%的具有折射率(n1) 和MFR为约0.5g/10min到约100g/10min的基于丙烯的聚合物。所述聚合 物组合物还包含分散在所述基于丙烯的聚合物中的约40wt%到约1wt%的基 于烯烃的弹性体颗粒。所述基于烯烃的弹性体具有折射率(n2)且MI为约0.5 g/10min到约30g/10min。在所述基于丙烯的聚合物和所述基于烯烃的弹性 体之间存在折射率不匹配，其中|n1–n2|>0.002。所述聚合物组合物的根据 ASTM D1003测得的雾度值为小于约20%。所述聚合物组合物还具有>0.28 的粘度比率(VR)，其中

$\mathrm{VR}=\frac{\mathrm{MI}\times 2.8}{\mathrm{MFR}}.$

本公开提供模制制品。所述模制制品包含聚合物组合物。所述聚合物组 合物包含约60wt%到约99wt%的基于丙烯的聚合物的基体。所述基于丙烯的 聚合物具有折射率(n1)。所述聚合物组合物还包含约40wt%到约1wt%的分 散在所述基于丙烯的聚合物中的伸长的弹性体颗粒。在所述基于丙烯的聚合 物和所述基于烯烃的弹性体之间存在折射率不匹配，其中|n1–n2|>0.002。 所述模制制品的根据ASTM D 1003测得的雾度值为小于约20%。

在一种实施方式中，根据沿所述制品的模具流路截取的截面图，模制制 品的伸长的弹性体颗粒的平均长度为平均颗粒宽度的至少10倍。

本公开的优点是具有低雾度值的模制制品。

本公开的优点是具有高澄清度的模制制品。

本公开的优点是包含聚合物组合物的具有低雾度和/或高澄清度的模制 制品，所述聚合物组合物的单独聚合物组分表现出折射率不匹配。

本公开的优点是具有改进的抗冲强度和形态的聚合物共混物的模制制 品，其中不连续相不散射光。

本公开的优点是在冷温和室温都具有改进的抗冲强度的模制制品。

附图说明

图1是根据本公开的一种实施方式的模制制品的透射电子显微镜(TEM) 显微照片。

图2A-D是根据本公开的一种实施方式的模制制品的TEM显微照片。

图3A-B是根据本公开的一种实施方式的模制制品的TEM显微照片。

图4A-B是根据本公开的一种实施方式的模制制品的TEM显微照片。

图5A-B是根据本公开的一种实施方式的模制制品的TEM显微照片。

图6A-B是包含分散在连续相中的不连续相的模制制品的TEM显微照 片。

具体实施方式

本公开涉及具有低雾度和/或高澄清度的聚合物共混物(尤其是基于烯烃 的聚合物的共混物)及其制备方法。本发明的聚合物共混物适于要求高澄清 度、低雾度、和/或高抗冲强度的最终应用。不要求在各单独聚合物组分之间 有匹配(或近似匹配)的折射率值。

本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享 有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC 系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术 惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提 交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公 开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特 别是关于本领域中的合成技术、产品和工艺设计、聚合物、催化剂、定义(不 与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该 范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数 值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如， 如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、熔体指数等是100至1,000， 意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子 范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或 者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、 0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1 个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低 值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申 请内的数字范围提供了组合物和/或涂层中组分的量、组合物中添加剂和各种 其它组分的量、和由这些组分限定的各种特性和性质。

在关于化学化合物使用时，除非明确说明，否则单数包括所有的异构形 式，反之亦然(例如，“己烷”单独或共同包括己烷的全部异构体)。术语“化合 物”和“复合物”可互换地用于表示有机化合物、无机化合物和金属有机化合 物。术语“原子”表示元素的最小组成，而不管离子状态，即，不管其是否带 电或部分带电或键接于另一个原子。术语“无定形”表示缺少如通过差示扫描 量热法(DSC)或等价技术所确定的晶体熔点的聚合物。

术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的派生词不意图排除任何额外组分、 步骤或工序的存在，不论其是否具体披露。为了避免任何疑义，通过使用术 语“包含”而要求保护的所有组合物可包含任何额外的添加剂、佐料、或化合 物(不论是聚合物还是其它形式的)，除非有相反说明。相反，术语“基本上由… 组成”从任何接着叙述的范围排除了对任何其它组分、步骤或工序，除了对 运行性不必要的那些。术语“由…组成”排除了没有具体描述或列出的任何组 分、步骤或工序。术语“或”，除非另有说明，是指单独的以及以任何组合的 列出的各成员。

“组合物”和类似的术语是指两种或更多种组分的混合物或共混物。

“共混物”、“聚合物共混物”等术语是指两种或更多种聚合物的共混物、 以及聚合物与各种添加剂的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混 的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可 以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、 以及本领域已知的任何其它方法所确定的。

术语“聚合物”(和类似术语)是通过使相同或不同类型的单体反应(即聚 合)而制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、和/或三元聚合 物。

本公开提供一种方法。在一种实施方式中，提供了制造模制制品的方法， 包括选择基于丙烯的聚合物和选择基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的聚合 物和所述基于丙烯的弹性体的选择基于特定标准。所述方法进一步包括使 所述弹性体的颗粒共混到所述基于丙烯的聚合物的基体中。所述方法包括使 所述聚合物共混物成型为具有小于约20%的雾度的模制制品。

所述方法制造出模制聚合物制品，并包括选择具有折射率(n1)和熔体流 动速率(MFR)的基于丙烯的聚合物，和选择具有折射率(n2)和熔体指数(MI) 的基于烯烃的弹性体。选择基于丙烯的聚合物和基于烯烃的弹性体，使得满 足各个方程(I)和方程(II)。

(I)

$\frac{\mathrm{MI}\times 2.8}{\mathrm{MFR}}>0.28$

(II)

|n1-n2|>0.002。

基于丙烯的聚合物的MFR根据ASTM D 1238在条件230°C/2.16kg测 得。基于烯烃的弹性体的MI根据ASTM D 1238在条件190°C/2.16kg测得。 方程(I)还可称为粘度比率。本申请所使用的“粘度比率”或(“VR”)是基于烯烃 的弹性体熔体流动速率除以基于丙烯的聚合物的熔体流动速率。粘度比率包 括精确比较基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)和基于烯烃的弹性体的 熔体指数(MI)的转化因子。当基于烯烃的弹性体是基于丙烯的聚合物(或其它 类型的聚合物)时，其中熔体流动速率通过ASTM D 1238在条件230°C/2.16kg 测定，则VR不需要“MI-到-MFR”的转化因子，和将弹性体的熔体流动速率 除以基于丙烯的聚合物的熔体流动速率。在一种实施方式中，VR为大于或 等于0.28到约1000、或大于0.5到约80、或大于1.0到约7.0(其间的任何值 或子范围)。

术语“|n1–n2|”是n1和n2之差的绝对值，并且还可由术语“Δn”表示。Δn 的值可为大于0.002、或大于0.002到0.025。在这个意义上，Δn表示组合物 的聚合物组分之间的“折射率不匹配”。在一种实施方式中，选择基于丙烯的 聚合物和弹性体，使得|n1-n2|≥0.08、|n1–n2|≥0.010、|n1–n2|≥0.012、 或|n1–n2|≥0.015-0.025。

基于丙烯的聚合物形成基体(连续相)，其中分散有基于烯烃的弹性体(不 连续相)。应理解，一旦基于烯烃的弹性体与基于丙烯的聚合物结合，所述 基体包含或以其它方式含有分散于其中的基于烯烃的弹性体。还应理解，除 基于烯烃的弹性体以外的弹性体也在本发明公开的范围内。

本申请所使用的术语“基于丙烯的聚合物”是包含大于50重量%的聚合 的丙烯单体(基于可聚合单体的总量)、并任选地可包含至少一种(或更多种) 聚合的共聚单体的聚合物。合适的基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物、丙烯 共聚物和丙烯互聚物。聚丙烯均聚物可以为全同立构、间同立构或无规立构 聚丙烯。丙烯互聚物可以为无规或嵌段共聚物、或基于丙烯的三元共聚物。 还可使用聚丙烯的反应器共聚物。

在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的MFR为约0.5g/10到约100g/ 10min。基于丙烯的聚合物的密度为约0.85g/cc到约0.95g/cc。

用于与丙烯聚合的合适的共聚单体包括α-烯烃：乙烯(乙烯在这里视作α- 烯烃)、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一 烯、1-十二烯；以及4-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-己烯、5-甲基-l-己烯、乙烯基 环己烷；和苯乙烯。在一种实施方式中，共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己 烯、1-辛烯和它们的任何组合。

基于丙烯的聚合物可包含具有至少两个双键的单体，其优选为二烯或三 烯。合适的二烯和三烯共聚单体包括7-甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1,6-辛 二烯；5,7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7,11-三甲基-1,6,10-辛三烯；6-甲基-1,5-庚二 烯；1,3-丁二烯；1,6-庚二烯；1,7-辛二烯；1,8-壬二烯；1,9-癸二烯；1,10- 十一碳二烯；降冰片烯；四环十二碳烯；或它们的混合物；丁二烯；己二烯； 辛二烯；1,4-己二烯；1,9-癸二烯；4-甲基-1,4-己二烯；5-甲基-1,4-己二烯； 二环戊二烯；和5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。

在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是无规丙烯/α-烯烃共聚物。无规 丙烯/α-烯烃共聚物是丙烯与小比例的一种或多种α-烯烃、二烯、或α-烯烃 的混合物或共混物的无规共聚物。所述混合物可以为机械共混物或原位共混 物。

在一种实施方式中，无规丙烯/α-烯烃共聚物包含约0.5wt%~小于约 10wt%的α-烯烃共聚物。

在一种实施方式中，无规丙烯/α-烯烃共聚物是丙烯/乙烯共聚物。该丙 烯/乙烯共聚物含有约0.1wt%到约10wt%的得自乙烯的单元。

在一种实施方式中，无规丙烯/α-烯烃共聚物是成核化的或澄清的无规丙 烯/α-烯烃共聚物。本申请所使用的“澄清的无规丙烯/α-烯烃共聚物”是具有澄 清化剂和/或成核剂的丙烯和α-烯烃的无规共聚物。澄清化剂将无规丙烯和α- 烯烃共聚物的雾度值(ASTM D 1003)降低至少10%。因此，“澄清的无规丙烯 /α-烯烃共聚物”的雾度值小于没有澄清化剂的无规丙烯和α-烯烃共聚物的雾 度值至少10%。在进一步的实施方式中，澄清的无规丙烯/α-烯烃共聚物是澄 清的无规丙烯/乙烯共聚物。

澄清化剂降低晶粒的尺寸，从而改进由所述共聚物制成的制品的透明性 和澄清度。不希望受任何特定理论的束缚，据信澄清化剂在冷却期间起到使 聚烯烃结晶更有序和更快的位点的作用。在结晶过程期间，聚合物晶体排列 成被称作球晶的较大的超结构。该球晶更均匀并且尺寸比没有澄清化剂下形 成的球晶小。降低了的球晶尺寸减少光散射的几率。这样，澄清化剂改进了 无规丙烯/α-烯烃共聚物的光学不透明性。在一种实施方式中，澄清的无规丙 烯/α-烯烃共聚物的在589nm的折射率为约1.5044和雾度量度为约8.0%或更 低。

合适的澄清化剂和/或成核剂的非限制性实例包括二苄叉山梨糖醇缩醛 衍生物，如1,3-O-2,4-双(3,4-二甲基苄叉)山梨糖醇，可以商品名3988 购自Milliken Chemical Spartanburg,SC，1,3-O-2,4-双(对-甲基苄叉)山梨糖醇， 也以商品名3940可购自Milliken Chemical，2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔 丁基苯基)磷酸钠(来自Asahi Denka Kogyo K.K.，称为NA-11)、双[2,2'-亚甲 基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝(也来自Asahi Denka Kogyo K.K.，称为 NA-21)、苯甲酸钠，或其它成核剂，尤其是提供快速晶体形成和/或排布的 那些。澄清的无规丙烯/α-烯烃共聚物可包括任选的添加剂如增塑剂、抗静电 剂、抗氧化剂、稳定剂、酸中和剂、和紫外线吸收剂。

在一种实施方式中，澄清的无规丙烯/α-烯烃共聚物由Ziegler-Natta催化 剂制成并可从密歇根州Midland的The Dow Chemical Company以标号Dow 6D83K聚丙烯树脂获得。Dow 6D83K是澄清的无规丙烯/乙烯共聚物并含有 约3重量%、或3.2重量%的得自乙烯的单元并具有约1.9g/10min的熔体流 动速率。该澄清的无规丙烯-乙烯共聚物具有大约93焦耳/克的熔合热、约 4.5的分子量分布(Mw/Mn)和约145°C的熔点。

本公开的聚合物共混物包含弹性体。本申请所使用的”弹性体”是类似橡 胶的聚合物，其可以拉伸至其原始长度的至少两倍，并当施加拉伸的力释放 时基本上收缩到其原始长度。弹性体具有低初始模量，弹性模量为约10,000 psi(68.95MPa)或更低，和利用ASTM D638的方法在室温的未交联状态下的 伸长率通常大于200%。

合适的弹性体的非限制性实例包括：基于烯烃的弹性体(即基于丙烯的 弹性体和/或基于乙烯的弹性体)、聚酰胺弹性体、弹性体聚酯、异丁烯聚合 物、聚氨酯弹性体、丙烯酸类弹性体、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、 基于苯乙烯的氢化嵌段共聚物、和前述的任意组合。基于苯乙烯的氢化嵌段 共聚物橡胶具有这样的结构，该结构含有1~25重量%的具有聚苯乙烯结构 的链A，A-B或A-B-A，其中A是聚苯乙烯结构的链段，和B是乙烯/丁烯 或乙烯/丙烯结构的链段。

在一种实施方式中，基于烯烃的弹性体是基于乙烯的弹性体。本申请所 使用的术语“基于乙烯的弹性体”是包含大于50重量%聚合的乙烯单体(基于 可聚合单体的总重量)、和任选地可包含至少一种(或更多种)聚合的共聚单体 聚合物，该基于乙烯的聚合物具有如上定义的弹性体性质。合适的基于乙烯 的弹性体的非限制性实例包括乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯和C₃-C₈α-烯烃共 聚单体(乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和/或乙烯/ 辛烯共聚物)、和/或烯烃嵌段共聚物(OBC)。

烯烃嵌段共聚物(OBC)是含有交替的半结晶和无定形链段的多嵌段共聚 物，其通过在两种类型的嵌段中改变α-烯烃与乙烯的比率而实现。OBC利 用催化体系制备，该催化体系在单一聚合反应器中利用链穿梭剂在两种不同 催化剂之间以不同单体选择性转移生长着的链。OBC可以商品名INFUSE 购自密歇根州Midland的The Dow Chemical Company。

术语"多嵌段共聚物"是包括两个或更多个以线形方式结合的化学相异 的区域或链段(也称作“嵌段”)的聚合物，即，包括以聚合的烯键官能度首尾 (而非以悬垂或接枝方式)相连的化学相异单元的聚合物。各嵌段在以下方面 各不相同：其中引入的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、可归于 这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立 构)、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均 匀性、或任何其它的化学或物理性质。多嵌段共聚物可以为乙烯/α-烯烃多嵌 段共聚物或丙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，并且特征在于(a)当利用升温洗脱分 馏法(TREF)分馏时在约40°C~约130°C洗脱的分子级分，其特征为该级分的 嵌段指数为至少0.5和最高达1且分子量分布(PDI，Mw/Mn，MWD)大于1.3， 或(b)平均嵌段指数大于0和最高达1.0且MWD大于1.3。此外，乙烯多嵌 段互聚物通常具有以下性质至少之一：(i)分子量分布大于1.3，(ii)密度小 于0.90g/cc，(iii)ASTM D-882-02测得的2%正割模量小于150兆帕(mPa)， (iv)熔点小于125°C，(v)α-烯烃含量为至少10和小于80wt%，基于互聚物 的重量，(vi)Tg小于-35°C，和(vii)熔体指数(MI)小于100克/10分钟 (g/10min)。多嵌段共聚物披露于2006年3月15日提交的美国专利申请 11/376,835，其全部内容在此通过引用纳入。丙烯/α-烯烃多嵌段共聚物披露 于2007年3月15日提交的美国专利申请，其全部内容在此通过引用纳入。

在一种实施方式中，基于烯烃的弹性体是基于乙烯的弹性体，并具有熔 体指数(或熔体流动速率)约0.5g/10min到约30g/10min。基于乙烯的弹性 体的密度为约0.85g/cc到约0.91g/cc、或约0.86g/cc到约0.888g/cc。在进 一步的实施方式中，基于乙烯的弹性体的密度为小于0.885g/cc或小于0.880 g/cc。

所述方法包括共混或以其它方式将分散基于乙烯的弹性体的颗粒到基 于丙烯的聚合物的基体中。基于丙烯的聚合物和弹性体可通过干共混和/或熔 融共混来结合。

所述方法包括使聚合物共混物(即分散在所述基于丙烯的聚合物基体中 的弹性体颗粒)成型为模制制品。模制可通过注塑、压塑、和/或挤出模制进 行。应理解，模制不包括热固化和/或热成型。在模制工序期间，将聚合物共 混物至少加热到基体相(即基于丙烯的聚合物)的玻璃化转变温度。本申请所 使用的术语“玻璃化转变温度”是聚合物从脆性态或玻璃态改变成塑性态的 温度。

当聚合物共混物移动通过模具口模时，流动力和/或剪切力拉伸或以其它 方式限制熔融弹性体颗粒。模制期间的力将弹性体颗粒限制到熵不利状态。 在这样的限制状态下，弹性体颗粒表现出伸长的和/或棒形形态。所述方法进 一步包括在弹性体的伸长颗粒返回到未拉伸、未伸长、或以其它方式热动力 学有利的状态之前使基体相结晶。换句话说，基体相在伸长的弹性体颗粒冷 却之前结晶，从而将伸长的弹性体颗粒固定化或以其它方式凝固在它们的熵 不利状态。在一种实施方式中，所述方法包括冷却模制制品和防止伸长的弹 性体颗粒的应变恢复。

本申请所使用的“伸长的弹性体颗粒”是作为分散在连续相内的不连续 相存在于模制制品中的弹性体，伸长的弹性体颗粒的平均长度大于平均颗粒 宽度。在一种实施方式中，根据沿着延伸通过流路的轴截取的模制制品的截 面图，伸长的弹性体颗粒的平均长度为平均颗粒宽度的至少10倍、或至少 50倍、或至少100倍。“流路”或“模具流路”是塑性聚合物共混物通过模具行 进的方向。伸长的弹性体颗粒长度和宽度通过投射电子显微法(TEM)测定。 伸长的弹性体颗粒平行于、或基本上平行于流路。伸长的弹性体颗粒有利地 不影响光行进通过制品的的透射(即不散射光)，从而改进模制制品的澄清度 和降低雾度。

不受特定理论的束缚，申请人令人惊奇地发现，制备根据方程(I)的聚合 物共混物和接着模制聚合物共混物，出乎意料地使所述基体相能够将熔融弹 性体颗粒凝固或以其它方式固定化在它们的伸长构造和熵不利状态。模制满 足方程(I)的粘度比率标准的共混物组分令人惊奇地产生了具有低雾度和/或 高澄清度的模制制品。本发明的方法进一步出乎意料地产生了具有尤其是高 抗冲强度和优越低温抗冲强度的模制制品。

在一种实施方式中，所述方法制造出雾度小于20%、或小于15%、或小 于10%、或小于8%的模制制品。

在一种实施方式中，所述方法制造出澄清度大于90%、或大于95%、或 大于98%、或大于99%、或为约99%到约99.9%的模制制品。

在一种实施方式中，本发明的方法制造出具有改进的抗冲强度的模制制 品。具有大于10wt%弹性体(和小于90wt%基于丙烯的聚合物)的模制制品表 现出为只由基于丙烯的聚合物制成的模制制品的抗冲强度至少两倍大的抗 冲强度。抗冲强度根据ASTM D 5420GC测得。

图1是包含聚合物共混物并通过本发明的方法制备的模制制品10的 TEM显微照片。图1是沿模具流路截取的截面图。模制制品10包含连续相 12和分散在连续相12中的不连续相14。多个伸长的弹性体颗粒16分散在 整个连续相12中。

在一种实施方式中，不连续相(即弹性体)的总重量的约30wt%到约 80wt%、或约40wt%到约70wt%、或约50wt%到约60wt%包含伸长的弹性体 颗粒。

在一种实施方式中，所述方法包括在模制工序期间使聚合物共混物受到 约8,000sec^-1到约12,000sec^-1的剪切速率。“剪切速率”是剪切应力施加到熔 融材料的速率。“剪切应力”是平行和/或切向地施加到材料的应力。相反，正 交应力垂直施加到材料。已发现，使聚合物共混物受到这样的剪切速率令人 惊奇地提高弹性体颗粒的拉伸以进一步扩展模制制品中存在的伸长的弹性 体颗粒的长度。

通过本发明的方法固定化伸长的弹性体颗粒的不可预知能力有利地允 许由更多种类的单独组分制造高澄清度和/或低雾度模制产品。已知的是，共 混具有相同、或类似折射率的聚合物组合物对最终制品中的澄清度有贡献。 本发明的方法将对聚合物组分适于高澄清度和/或低雾度最终应用的选择扩 展到包括具有不相同的折射率的组分，即具有不匹配折射率的聚合物组分。

在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的折射率(n1)为约1.495到约 1.505。基于烯烃的弹性体的折射率(n2)为约1.470到约1.497。

申请人已令人惊奇地发现，VR大于0.28的聚合物共混物能够使Δn> 0.002的聚合物材料用于制造雾度小于约20%和/或澄清度大于95%的模制制 品。

本发明的方法可包括本申请披露的两种或更多种实施方式。

本公开包括聚合物组合物。在一种实施方式中，提供聚合物组合物，其 包含约60wt%到约99wt%、或约70wt%到约90wt%、或约80wt%到约89wt% 的具有折射率(n1)和MFR为约0.5g/10min到约100g/10min的基于丙烯的 聚合物。所述聚合物组合物还包含分散在所述基于丙烯的聚合物中的约 40wt%到约1wt%、或约30wt%到约10wt%、或约20wt%到约11wt%的基于 烯烃的弹性体颗粒。所述基于烯烃的弹性体具有折射率(n2)和熔体指数(MI)。 重量百分比是基于聚合物组合物的总重量。所述基于烯烃的弹性体的MI为 约0.5g/10min到约30g/10min。各组分的折射率满足方程(II)。

(II)

|n1–n2|>0.002

所述聚合物组合物根据ASTM D 1003测得的雾度值为小于约20%。所 述聚合物组合物的粘度比率(VR)大于0.28，其中

(III)

$\mathrm{VR}=\frac{\mathrm{MI}\times 2.8}{\mathrm{MFR}}$

在一种实施方式中，所述聚合物组合物组分的Δn值(折射率不匹配)为 大于或等于0.015。

在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的n1值为约1.495到约1.505， 且弹性体的n2值为约1.470到约1.497。

在一种实施方式中，聚合物组合物包含无规丙烯共聚物和/或丙烯均聚 物。基于烯烃的弹性体选自乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烷共聚物、乙烯/辛烯 共聚物和/或OBC。聚合物组合物的VR大于0.8。Δn值大于0.002。聚合物 组合物的雾度值为小于约10%、或小于约7%。

在一种实施方式中，聚合物组合物包含丙烯均聚物和/或无规丙烯共聚 物。基于烯烃的弹性体选自乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烷共聚物、乙烯/辛烯 共聚物和/或OBC。Δn值为大于0.002。聚合物组合物的VR大于2.0。聚合 物组合物的雾度值为小于约10%、或小于约8%。

在一种实施方式中，所述弹性体为密度为约0.860g/cc~小于约0.888g/cc 的乙烯/C₄-C₁₀α-烯烃共聚物。

本公开提供模制制品。本申请所使用的“模制制品”是包含已进行注塑工 艺、压塑工艺、和/或挤出模制工艺的聚合物组合物的刚性制品。如纤维、泡 沫体和取向膜的制品不是刚性的并且不是模制制品。

在一种实施方式中，提供了模制制品，其包含聚合物组合物。所述聚合 物组合物可为任何本申请披露的聚合物组合物。所述模制制品可为注塑制 品、压塑制品、或挤出模制制品。应理解，各个前述模制制品都体现出对于 制备它的模制方法独特的物理性质。所述聚合物组合物包含约60wt%到约 99wt%的包含基于丙烯的聚合物的基体。所述聚合物组合物还包含分散在所 述基体中的约40wt%到约1wt%的伸长的弹性体颗粒。根据沿着延伸通过模 具流路的轴截取的截面，伸长的弹性体颗粒的平均长度为平均颗粒宽度的至 少10倍。模制制品的根据ASTM D 1003测得的雾度值为小于约20%、或小 于15%、或小于10%、或小于8%。

在一种实施方式中，模制制品的澄清度为大于90%、或大于95%、或约 98%、或大于99%、或约99%到约99.9%。

在一种实施方式中，伸长的弹性体颗粒的平均宽度为约5nm到约200 nm、或约10到约100nm、或约15到约50nm。

在一种实施方式中，模制制品的不连续相包括约30wt%到约70wt%的伸 长的弹性体颗粒(基于不连续相的总重量)。

在一种实施方式中，模制制品的粘度VR为大于0.02、或大于0.28、或 大于约4.0、或大于约7.0。

在一种实施方式中，模制制品组分的Δn值为大于0.002、或大于0.01、 或大于或等于0.015。

基于丙烯的聚合物可为本申请披露的任何基于丙烯的聚合物。在一种实 施方式中，基于丙烯的聚合物为澄清的无规丙烯/α-烯烃共聚物，例如澄清的 无规丙烯-乙烯共聚物。

所述弹性体可为本申请披露的任何弹性体。在一种实施方式中，所述弹 性体是基于乙烯的弹性体，如乙烯/C₄-C₁₀α-烯烃、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/ 己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、和/或OBC。

在一种实施方式中，所述制品是注塑制品。进行注塑的聚合物共混物表 现出独特的形态。不受特定理论限制，据信，在注塑期间赋予聚合物共混物 的剪切力产生了本申请之前披露的伸长的弹性体颗粒。

在一种实施方式中，所述模制制品没有取向。

在一种实施方式中，所述注塑制品是膜、容器(杯、盘、桶、盆)、和/ 或管子。

在一种实施方式中，所述模制制品的厚度为小于约60密耳、或小于约 50密耳、或小于约30密耳。

聚合物组合物和/或模制制品可包含一种或多种添加剂。合适的添加剂的 非限制性实例包括抗氧化剂、中和剂、抗老化改性剂、消泡剂、分散剂、抗 静电剂、润滑剂、分子量调节剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外吸收剂、防雾 剂、抗粘连剂、润滑剂、阻燃剂、导电性赋予剂、交联剂、交联助剂、金属 失活剂、杀真菌剂、荧光增白剂或其它各种助剂、填料、着色剂、和前述的 任何组合。

模制制品可包括两种或更多种本申请披露的实施方式。

合适的实施方式的非限制性实例提供如下。

一种方法(E1)包括，选择具有根据ASTM D 542测得的折射率(n1)和根 据ASTM D 1238在230°C/2.16kg测得的熔体流动速率(MFR)的基于丙烯的聚 合物，和具有根据ASTM D 542测得的折射率(n2)和根据ASTM D 1238在 190°C/2.16kg测得的熔体指数(MI)的基于烯烃的弹性体，使得

$\frac{\mathrm{MI}\times 2.8}{\mathrm{MFR}}>0.28$和|n1–n2|>0.002。

所述方法(E1)包括使所述弹性体的颗粒共混到所述基于丙烯的聚合物的 基体中；和将共混物成型为根据ASTM D 1003测得的雾度值为小于约20% 的模制制品。

E2.E1的所述方法包括使基于烯烃的弹性体成型为伸长的弹性体颗粒， 所述伸长的弹性体颗粒平均长度为平均颗粒宽度的至少10倍；和使所述伸 长的弹性体颗粒固定化在所述基体中。

E3.E1-E2中任一项的方法，包括加热所述基体至少到所述基体的熔化 温度，和冷却所述基体到所述伸长的弹性体颗粒收缩前的固定状态。

E4.E1-E3中任一项的方法，包括使熔融共混物受到约8,000sec^-1到约 12,000sec^-1的剪切速率。

E5.E1-E4中任一项的方法，其中成型为注塑。

提供了聚合物组合物(E6)，其包含约60wt%到约99wt%的根据ASTM D 542测得的折射率(n1)和根据ASTM D 1238在230°C/2.16kg测得的熔体流动 速率(MFR)为约0.5g/10min到约100g/10min的基于丙烯的聚合物；分散在 所述基于丙烯的聚合物中的约40wt%到约1wt％的基于烯烃的弹性体颗粒， 所述基于烯烃的弹性体具有根据ASTM D 542测得的折射率(n2)和根据 ASTM D 1238在190°C/2.16kg测得的熔体指数(MI)为约0.5g/10min到约30 g/10min；其中|n1–n2|>0.002；和所述聚合物组合物(E6)的根据ASTM D 1003测得的雾度值为小于约20%，和粘度比率(VR)>0.28其中

$\mathrm{VR}=\frac{\mathrm{MI}\times 2.8}{\mathrm{MFR}}.$

E7.E6的聚合物组合物，其中基于丙烯的聚合物选自丙烯均聚物和无规 丙烯/α-烯烃共聚物。

E8.E6-E7中任一项的聚合物组合物，其中基于烯烃的弹性体选自乙烯 /C₄-C₁₀α-烯烃共聚物和烯烃嵌段共聚物。

E9.E6-E8中任一项的聚合物组合物，包括无规丙烯/乙烯共聚物和基于 烯烃的弹性体，基于烯烃的弹性体选自乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、 和乙烯/辛烯共聚物，以及VR大于0.8且雾度值小于约10%。

E10.E6-E9中任一项的聚合物组合物，包括无规丙烯/乙烯共聚物和基于 烯烃的弹性体，基于烯烃的弹性体选自乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、 和乙烯/辛烯共聚物，以及VR大于2.0且雾度值小于约10%。

E11.E10的聚合物组合物，其中基于丙烯的聚合物的n1值为约1.495 到约1.505，以及基于乙烯的弹性体的n2值为约1.470到约1.497。

提供模制制品(E12)，其包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含约 60wt%到约99wt%的具有折射率(n1)的基于丙烯的聚合物的基体；分散在所 述基于丙烯的聚合物中的具有折射率(n2)的约40wt%到约1wt%的伸长的弹 性体颗粒；其中|n1-n2|>0.002，和所述模制制品的根据ASTM D 1003测 得的雾度值为小于约20%。

E13.E12的模制制品，其中根据沿所述制品的模具流路截取的截面图， 伸长的弹性体颗粒的平均长度为平均颗粒宽度的至少10倍。

E14.E12的模制制品，其中伸长的弹性体颗粒的平均宽度为约5nm到 约200。

E15.E12-E14中任一项的模制制品，其中基于丙烯的聚合物具有根据 ASTM D 1238在230°C/2.16kg测得的熔体流动速率(MFR)，和伸长的弹性 体颗粒包含具有根据ASTM D1238在190°C/2.16kg测得的熔体指数(MI)的 基于乙烯的弹性体，所述模制制品的粘度比率(VR)>0.28，其中

$\mathrm{VR}=\frac{\mathrm{MI}\times 2.8}{\mathrm{MFR}}.$

E16.E12-E15中任一项的模制制品，其中所述模制制品为注塑制品。

E17.E12-E16中任一项的模制制品，其中基于丙烯的聚合物是成核化无 规丙烯/乙烯共聚物。

E18.E12-E17中任一项的模制制品，其中伸长的弹性体颗粒包含选自乙 烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、和它们的组合的成员。

E19.E12-E18中任一项的模制制品，其雾度小于10%。

E20.E12-E19中任一项的模制制品，其根据ASTM D 1746测得的澄清 度值大于或等于98%。

测试方法

澄清度根据ASTM D 1746在具有以下尺寸的试验样片上测定：0.5mm x 60mm x 60mm。

密度根据ASTM D 792方法B测定。

挠曲模量根据ASTM D 790使用注塑1型拉伸棒(1/8英寸x1/2英寸x 6¹/₂英寸)以0.05in/min的挠曲速度测得。

Gardner抗冲强度根据ASTM D 5420GC在32°F和-20°F使用标准环利 用4lb锤子的方法中在具有以下尺寸的试验样片上测得：0.5mm x 60mm x 60 mm。

雾度根据ASTM D 1003在具有以下尺寸的试验样片上测定：0.5mm x 60mm x 60mm。

缺口伊佐德抗冲强度根据ASTM D 256A使用缺口注塑棒在23°C测得。

以g/10min表示的基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)利用ASTM D 1238在条件230°C/2.16kg测得。

以g/10min表示的基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)利用ASTM D 1238 在条件190°C/2.16kg测得。

折射率(n)根据ASTM D 542测得。

通过示例而不是限制的方式，提供本公开的实施例。

实施例

A.模制制品的制备

使用85吨Cincinnati Milacron Elektra注塑机在以下表1给出的条件下将 基于丙烯的聚合物和弹性体干共混并注塑为模制制品。

表1

将比较样品4-8和各实施例注塑为0.5mm试验样片以模拟注塑为薄壁 容器。各实施例出乎意料地澄清。基于丙烯的聚合物(基体)为Dow 6D83K、 Dow 751-12、和Dow 7021-50RNA。所有这三种基于丙烯的聚合物都是具有 3%(wt.)乙烯共聚单体的无规丙烯共聚物(RCP)。

比较样品

比较样品1到3。使用与实施例2和实施例3类似的材料由常规挤出方 法制造比较样品。这些试样是非常混浊的，并且完全不澄清。这是因为折射 率上的不匹配导致颗粒散射光。

表2。比较样品1-3。所有试样都具有折射率显著不匹配的组分，但是 它们不是澄清的。雾度值非常高，并且澄清度低。比较样品1在压塑前在双 螺杆挤出机中配混。比较样品2在挤出成片材前在双螺杆挤出机中配混。比 较样品3在用Maddox混合机在高剪切力下混合前在双螺杆挤出机中配混， 然后挤出成片材。

表2

比较样品4到8。这些比较样品使用与实施例完全相同的口模和工艺条 件制造。但是，弹性体粘度高于无规丙烯共聚物粘度。这得到散射光的球形 颗粒。这些试样是非常混浊的，并且完全不澄清。

表3。比较样品4-8。各比较样品4-8都具有折射率显著不匹配的组分， 但是它们不是澄清的。雾度值非常高，并且澄清度低。所有样品都在与实施 例相同的条件下注塑。但是，这些试样的弹性体粘度大于无规丙烯共聚物粘 度。

表3

表4。实施例1-16。所有试样都具有折射率显著不匹配的组分，但保持 优异的澄清度和非常低的雾度。这些实施例都是注塑的。弹性体粘度低于聚 丙烯粘度。

表4

以下表5中的实施例17是包含聚丙烯(基体)和基于丙烯的弹性体 (Versify 3401)的模制制品的实施例。

表5

以下表6显示本发明的模制制品的若干的实施例的抗冲性质。

表6

图2A-2D是显示伸长的弹性体颗粒的TEM显微照片。这些TEM显微 照片取自由实施例13制成的试验样片。注塑期间聚合物熔体的流动方向由 箭头所示。

图3A-B是显示伸长的弹性体颗粒的TEM显微照片。这些TEM显微照 片取自由实施例7制成的试验样片。注塑期间聚合物熔体的流动方向由箭头 所示。

图4A-4B是显示伸长的弹性体颗粒的TEM显微照片。这些TEM显微 照片取自由实施例3制成的试验样片。注塑期间聚合物熔体的流动方向由箭 头所示。

图5A-5B是显示伸长的弹性体颗粒的TEM显微照片。这些TEM显微 照片取自由实施例2制成的试验样片。注塑期间聚合物熔体的流动方向由5A 中的红色箭头所示。图5B是取自与聚合物流动方向正交的截面的TEM显微 照片。该图像还显示了伸长的弹性体颗粒的棒形状。

图6A-6B是比较样品7的TEM显微照片。该样品中的颗粒是球形。该 球形颗粒散射光，并且比较样品是混浊的。

特别强调的是，本发明不限于本申请中的实施方式和说明方式，还包括 这些实施方式的改型形式，包括所述实施方式的几部分和不同实施方式要素 的组合，它们都在所附权利要求的范围内。