用于吸收声音和振动的低密度聚氨酯泡沫的制造方法

摘要

由聚醚型多元醇氧化物的混合物制备在噪音和振动吸收应用中发挥良好作用的柔性聚氨酯泡沫，所述聚醚型多元醇氧化物各自具有1200至3000的羟基当量重量和至少70％的伯羟基。以重量计5至80％的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯是标称双官能的，以重量计0.5至20％的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯具有4或以上的标称官能度，和将混合物总量平衡至100％量的、但以其重量计不低于1.5％的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯是标称三官能的。

说明书

本申请要求2009年12月29日提交的美国临时专利申请号 61/290,604的优先权。

本发明涉及吸收声音和振动的低密度聚氨酯泡沫的制造方法。

由于座舱噪音是汽车乘客舒适性体验的主要因素，因此噪音和 振动管控对于车辆制造商来说是重要问题。因此，常规情况下在机 动车中整合有减低噪音和振动的措施。这些减低措施通常是聚氨酯 泡沫，其也可以被借助用于执行一些功能目的例如设置座位或例如 一些美学目的。座位设置可以在车辆中提供多达50％的吸音，内饰 部件例如顶篷和仪表板吸收更多的声音。这些功能性部件必须具有 它们的具体应用所需的物理和其他性能性质。因此，在大多数情况 下，不能以牺牲泡沫的物理性质为代价获得噪音和振动的吸收。

由于制造商总是试图降低他们的生产成本，因此成本当然是另 一个考虑因素。使用泡沫产品时降低成本的一种方式是减小它们的 密度，以便需要更少量的原材料来制备给定体积的部件。现在，一 些制造商希望将这些产品的泡沫密度降低约10％，从约44-50kg/m³的范围降低到约36-42kg/m³。

实现这一目标的最简单、最经济的方法是增加制剂中的水量。 水与异氰酸酯基团反应释放二氧化碳，其形成发泡气体。通过增加 制剂中的水量可以形成更多二氧化碳，只要存在足够的异氰酸酯基 团与额外的水反应即可。

水与异氰酸酯基团之间的反应还通过在多异氰酸酯分子之间产 生脲键来延伸生长的聚合物链。水-多异氰酸酯反应本身形成非常硬 而易碎的聚合物。为了克服这种易碎性并产生柔性和弹性的材料， 向泡沫制剂加入高当量重量的多元醇。多元醇上的羟基与异氰酸酯 基反应，形成氨酯键。因此，在多元醇与异氰酸酯基团之间发生的 氨酯形成反应，与水-异氰酸酯反应进行竞争。为了使高分子量聚合 物链的构造和二氧化碳的产生以正确的顺序进行，这些反应必须被 平衡。当水量相对于多元醇的量增加时，这些反应之间的平衡变得 难以维持。水含量高的体系倾向于对加工条件的小幅变化、例如催 化剂或组分的量或模制温度的小幅变化敏感。因此，在制造环境下 使用这些高水含量制剂始终如一地生产高质量泡沫，变得越来越困 难。泡沫倾向于具有大空隙和填模不足的区域，特别是在发泡结束 时。此外，在不同部件之间通常存在泡沫质量的大的变化，这再一 次说明了加工的不稳定性。在较高密度下，可以通过过量填模(即 注入比刚好填充模具所需的更多的泡沫制剂)在一定程度上克服这 些问题。但是随着泡沫密度降低，由于模制泡沫密度更接近泡沫制 剂的所谓最低填充密度，因此几乎不能或不能发生过度填模。

提供用于在高水含量过程中生产有弹性的柔性聚氨酯泡沫的组 合物将是合乎需要的，所述组合物提供具有低密度(最高42kg/m³) 和良好的吸音性质并易于加工的泡沫。

一方面，本发明涉及氧化乙烯封端的聚氧化丙烯的混合物，所 述氧化乙烯封端的聚氧化丙烯各自具有1200至3000的羟基当量重 量并含有至少70％的伯羟基，其中以重量计5至80％的氧化乙烯封 端的聚氧化丙烯是标称双官能的，以重量计0.5至20％的氧化乙烯封 端的聚氧化丙烯具有4或以上的标称官能度，和将混合物总量平衡 至100％量的、但以其重量计不低于1.5％的氧化乙烯封端的聚氧化 丙烯是标称三官能的。

本发明还涉及一种用于制备聚氨酯的方法，所述方法包括将第 一方面的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯的混合物与多异氰酸酯掺混， 以及使得到的掺混物经足以使掺混物固化形成有弹性的柔性的聚氨 酯泡沫的条件作用。

本发明的多元醇混合物特别适合于在高水含量制剂中制备有弹 性的柔性聚氨酯泡沫。因此，本发明还涉及一种用于制备有弹性的 柔性聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括，在每100重量份的氧化乙 烯封端的聚氧化丙烯4至7重量份的水的存在下，将第一方面的氧 化乙烯封端的聚氧化丙烯的混合物与多异氰酸酯进行掺混，以及使 得到的掺混物经足以使掺混物固化形成有弹性的柔性聚氨酯泡沫的 条件作用。

已经发现，包含本发明的多元醇混合物的泡沫制剂倾向于容易 加工，即使是在产生密度为42kg/m³或以下的泡沫的高水含量制剂 中。其中的原因尚未了解，并且也是出乎意料的。这种现象似乎不 与多元醇混合物的平均官能度直接相关，因为所述平均官能度可以 在低至约2.3至远远超过3.0的范围内相当显著地变化而仍获得良好 结果，只要所有三种多元醇类型都存在即可。这种现象可能与在使 用多元醇混合物制备某些柔性泡沫时观察到的略微更慢的反应速率 有关。这也是相当令人吃惊的，因为根据单种多元醇的反应性，预 计混合物不应比只有二醇和三醇组分的混合物反应得更慢。然而， 即使在36至42kg/m³范围内的密度下，并且即使在几乎不存在过量 填模时，含有多元醇混合物的泡沫制剂也能始终如一地生产高质量 部件。

此外，泡沫在噪音和振动吸收应用中表现良好。

多元醇混合物含有至少三种不同的氧化乙烯封端的聚氧化丙 烯。它们各自具有至少1200、优选至少1500、更优选至少1700并 最高3000、优选最高2500、更优选最高2200的羟基当量重量。混 合物中的组分多元醇优选各自具有彼此相差300以内的羟基当量重 量。它们各自具有至少70％的伯羟基、优选至少75％的伯羟基，其 余为仲羟基。伯羟基的比例可以最高100％或最高90％。氧化乙烯封 端物是聚合的氧化乙烯嵌段，其在每种情况下可以占多元醇重量的5 至30％。

以重量计5至80％的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯是标称双官能 的。“标称”双官能是指由双官能起始化合物制备多元醇。众所周 知，聚氧化丙烯在其聚合时、特别是在阴离子聚合过程中在强碱性 条件下聚合时形成一定量的单官能杂质。结果聚氧化丙烯的实际平 均官能度倾向于略低于标称官能度。出于本发明的目的，官能度都 是标称官能度，意味着多元醇的官能度被认为与其起始化合物的官 能度相同。

双官能的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯优选占氧化乙烯封端的聚 氧化丙烯的总重量的5至25％，更优选为其重量的5至15％。

以重量计0.5至20％、优选1至15％、更优选1至5％的氧化乙 烯封端的聚氧化丙烯具有4或以上的标称官能度。这些组分的官能 度可以为8或甚至更高，优选的官能度为6至8。

将混合物总量平衡至100％量的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯多 元醇是标称三官能的。三官能多元醇以重量计占混合物的至少1.5％， 优选占其10至94.5％、更优选为80至94.5％。

可以通过单独制造组分多元醇并将它们掺混在一起，来制备多 元醇混合物。也可以通过对初始化合物的混合物进行烷氧基化，来 生产混合物(或组分多元醇的子组合)。这样的起始化合物的混合 物可以是双官能起始物和三官能起始物的混合物，双官能起始物与 官能度为4或以上的起始物的混合物，三官能起始物与官能度为4 或以上的起始物的混合物，或双官能起始物、三官能起始物与官能 度为4或以上的起始物的混合物。高(4+)官能度起始物特别经常 与二或三官能起始物混合，以便促进聚合过程。

得到的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯混合物可以通过与一种或多 种有机多异氰酸酯反应，用于制备各种聚氨酯聚合物。“聚氨酯”聚 合物在本文中作为简写术语，用于表示具有氨酯基团和任选的其他 基团例如脲基的聚合物。用于制备聚氨酯的特殊制造方法不被认为 是本发明的关键。因此，可以使用各种模制、铸造、本体聚合、分 散或溶液聚合等方法。同样地，可以制备广范围的聚氨酯产品，包 括无孔弹性体、微孔弹性体、结构泡沫、刚性绝热泡沫、粘弹性泡 沫、柔性泡沫(模制或块状类型两者)、各种类型的强化聚合物等。 泡沫制造方法例如块状泡沫制造方法以及特别是模制泡沫制造方 法，是特别重要的方法。最重要的是有弹性的柔性聚氨酯泡沫。

与多元醇混合物反应制造聚氨酯的有机多异氰酸酯可以是芳香 族、环脂族或脂族异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯是优选的，并且根 据一般更高的反应性、可获得性和成本考虑，其中优选的是二苯基 甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或聚合的MDI(PMDI)。MDI可以是 2，4’-异构体、4，4’-异构体或其某些混合物。PMDI一般是单或多亚甲 基多苯基异氰酸酯和一些MDI的混合物；混合物的MDI部分可以是 2，4-和4，4’-异构体中的任一种或两者。多异氰酸酯一般以足以提供约 0.6至1.5、优选0.7至1.2、更优选0.7至0.9的异氰酸酯指数的量使 用，尽管在特定情况下也可以使用这些范围之外的值。异氰酸酯指 数等于用于生产聚氨酯的反应混合物中异氰酸酯反应性基团与异氰 酸酯基团的当量比。

多元醇混合物与有机多异氰酸酯之间的反应可以在各种类型的 其他材料存在下进行，所述其他材料在所使用的特定制造方法中可 能有用，或者为得到的聚合物提供所需特性。这些材料包括例如催 化剂、发泡剂、开孔剂、表面活性剂、交联剂、增链剂、填充剂、 着色剂、阻燃剂、颜料、抗静电剂、强化纤维、抗氧化剂、防腐剂、 除酸剂等。

本发明的多元醇混合物可用于制造有弹性的柔性聚氨酯泡沫。 它在每100重量份的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯含有4至7份、特 别是4.5至6重量份的水的高水含量制剂中提供特别的优点。通过将 多元醇混合物与有机多异氰酸酯在水的存在下进行反应，从这些高 水含量制剂制造聚氨酯泡沫。泡沫可以在块状(自由起升(free-rise)) 方法中或封闭模具中制造。模制方法优选用于制造诸如汽车座椅、 挡泥板、仪表板和其他汽车内饰部件的产品。

在用于制造有弹性的柔性泡沫的泡沫制剂中，除了上面提到的 多异氰酸酯、多元醇和水之外，还可以存在各种其他组分。

一般来说，泡沫组合物中存在至少一种催化剂。一种优选的催 化剂类型是叔胺催化剂。叔胺催化剂可以是对多元醇与多异氰酸酯 之间的反应具有催化活性并具有至少一个叔胺基团的任何化合物。 代表性的叔胺催化剂包括三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-甲基 吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、 N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环 -2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、 4，4′-(氧二-2，1-乙烷二基)双吗啉、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三 胺、二甲基环己胺、N-鲸蜡基-N，N-二甲胺、N-椰油基-吗啉、N，N- 二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基双(氨基乙 基)醚、N，N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、(N，N-二甲基)氨基- 乙氧基乙醇、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、1，8-二氮杂双环-5，4，0-十一 烯-7、N，N-二吗啉代二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙 醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二 甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、 二环己基甲基胺、双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺、1，2-亚乙基哌啶和 甲基-羟乙基哌嗪。

胺引发的低(最高达200)羟基当量重量的多元醇也是可用的 催化剂。它们包括用双(3-氨基丙基)甲胺引发的多元醇。

除了上面提到的叔胺催化剂或代替它们，泡沫制剂可以含有一 种或多种其他催化剂。其中特别重要的是羧酸锡和四价锡化合物。 它们的实例包括辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二 硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡、氧化二丁基锡、二硫醇二 甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡等。

催化剂通常以少量使用。例如，所使用的催化剂总量可以为每 100重量份的氧化乙烯封端的多元醇0.0015至5、优选0.01至1重 量份。锡催化剂通常以趋向这些范围的下限的量使用。

可发泡组合物可以含有交联剂，其如果使用的话，优选以每100 重量份的氧化乙烯封端的多元醇至2份、最多0.75份或最多0.5重 量份的少量使用。交联剂每分子含有至少三个异氰酸酯反应性基团， 并具有每个异氰酸酯反应性基团30至约125、优选30至75的当量 重量。氨基醇类例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺是优选的类型， 尽管也可以使用诸如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇的化合物。

优选情况下，在泡沫组合物中包含表面活性剂，以帮助在泡沫 膨胀和固化时使其稳定。表面活性剂的实例包括非离子型表面活性 剂和润湿剂，例如通过向丙二醇相继添加氧化丙烯、然后添加氧化 乙烯所制备的，固体或液体有机硅氧烷和长链醇类的聚乙二醇醚。 也可以使用离子型表面活性剂，例如长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸 酯和烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐。通过向丙二醇相继添加氧化 丙烯、然后添加氧化乙烯所制备的表面活性剂是优选的，固体或液 体有机硅氧烷也是如此。可用的有机硅氧烷表面活性剂的实例包括 可商购的聚硅氧烷/聚醚共聚物例如Tegostab(Goldschmidt Chemical  Corp.的商标)B-8729和B-8719LF，以及来自于OSi Specialties的 Niax^TM L2171表面活性剂。更优选的是非水解液体有机硅氧烷。当 使用表面活性剂时，它通常以每100重量份的氧化乙烯封端的多元 醇0.0015至1重量份的量存在。

在泡沫制剂中优选存在开孔剂。开孔剂在聚合反应期间起到打 破孔壁，从而促进开孔结构的形成的作用。高开孔含量(以数量计 至少25％、优选至少50％)对于在噪音和振动吸收应用中使用的泡 沫来说通常是有利的。可用的开孔剂类型包括氧化乙烯均聚物或氧 化乙烯与少量比例的氧化丙烯的无规共聚物，其具有5000或以上的 分子量。这些开孔剂优选具有至少4、更优选至少6的羟基官能度。 开孔剂优选以每100重量份的氧化乙烯封端的多元醇的混合物约0.5 至约5重量份的量使用。

除了开孔剂和氧化乙烯封端的聚氧化丙烯混合物之外，泡沫制 剂优选含有每100重量份的氧化乙烯封端的多元醇不超过10份、更 优选不超过2重量份的当量重量为500或以上的任何多元醇。最优 选情况下，泡沫制剂中不存在其他当量重量为500或以上的其他多 元醇。

也可以存在增链剂，所述增链剂是指具有正好两个异氰酸酯反 应性基团，并且每个异氰酸酯反应性基团的当量重量为最高499、优 选最高250的化合物。增链剂如果存在的话，通常以少量使用，例 如每100重量份的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯混合物最高10、优选 最高5、更优选最高2份的重量。适合的增链剂的实例包括乙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-二羟甲基 环己烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、二乙基甲苯二胺、端 胺基聚醚例如来自于Huntsman Chemical Company的Jeffamine  D-400、氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷、异佛 尔酮二胺、乙二胺、己二胺、肼、哌嗪、其混合物等。

发泡反应可以在填充剂存在下进行，所述填充剂降低总体成本 并可以提高产品的耐火性、承载力和其他物理性质。填充剂可以占 聚氨酯泡沫制剂总重量的最高约50％。适合的填充剂包括滑石、云 母、蒙脱石、大理石、硫酸钡(重晶石)、磨碎玻璃花岗岩、磨碎 玻璃、碳酸钙、三水合铝、碳、芳香族聚酰胺、二氧化硅、二氧化 硅-氧化铝、氧化锆、滑石、膨润土、三氧化锑、高岭土、煤基飞灰 和氮化硼。

用于制造有弹性的柔性泡沫的多异氰酸酯的量通常足以提供 0.6至1.20的异氰酸酯指数，尽管在特定情况下可以使用更宽的范 围。优选的范围是0.7至1.05，更优选范围为0.75至1.05。

有弹性的柔性泡沫可以按照本发明在块状方法或模制方法中制 造。块状泡沫被形成为大泡沫胶块，然后将其切割成所需形状和尺 寸以备使用。模制方法可以是所谓的热模制方法或冷模制方法。在 模具中，可以在泡沫表面上形成完整表皮。在导入泡沫制剂之前可 以在模具中插入膜、织物、皮革或其他外壳材料，以产生具有所需 显示表面的泡沫。

已发现，含有本发明的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯混合物的聚 氨酯泡沫制剂加工良好，特别是在上述的高水含量制剂中。这里， 良好的加工是指泡沫制剂在工业环境下始终如一地产生质量良好的 泡沫的能力。良好的加工由当泡沫随着时间被生产时均匀一致的孔 结构、完全的模具填充、一致良好的表面外观、一致的泡沫密度和 泡沫物理性质的一致性所指示。泡沫制剂耐受操作温度、催化剂水 平和其他加工条件的小幅变化，这些小幅变化在其他高水含量泡沫 制剂中常常引起显著的产品不一致性。

压碎泡沫以打开孔隙通常是优选的。对于在噪音和振动吸收应 用中使用的泡沫来说，高开孔含量(以数量计至少25％、优选至少 50％)通常是有利的。

弹性的柔性泡沫被表征为具有回弹力，正如使用ASTM D-3574 球回跳试验所确定的，所述试验测量当球在指定条件下落下时从泡 沫表面回跳的高度。在ASTM试验中，泡沫表现出至少40％、特别 是至少50％的回弹力。有利情况下，泡沫也具有2.0至10磅/立方英 尺(pcf)(32-160kg/m³)、优选2.0至2.65磅/立方英尺(32-42kg/m³) 范围内的密度。密度按照ASTM D 3574方便地测量。

泡沫对于噪音和振动吸收应用例如汽车座椅和其他汽车内部部 件例如挡泥板、顶篷、仪表板和内饰来说特别有用。在如下所述的 小室试验中，泡沫优选在1000至4000Hz的频率范围内吸收至少 10％的声压。

比较样品A

通过混合下列成分制备了配制的多元醇混合物：

  组分   以重量计的份数   氧化乙烯封端的聚氧化丙烯二醇¹  30   氧化乙烯封端的聚氧化丙烯三醇²  60   水   4.2   胺催化剂混合物   1.25   开孔剂   3   硅氧烷表面活性剂   0.3   着色剂   0.25

¹羟基当量重量为2000，15％的氧化乙烯封端物，75-80％的伯羟基。

²羟基当量重量为2000，17％的氧化乙烯封端物，75-85％的伯羟基。

将该配制的多元醇与异氰酸酯含量以重量计约为32％的聚合 MDI，在装备有加热至40-60℃的100cmX100cmX2.5cm试验模 具的高压冲击混合机上进行反应。在每种情况下异氰酸酯指数为 0.8。

得到的泡沫具有44.4kg/m³的核心密度。当对该制剂进行改变， 将水含量增加至5％以尝试生产密度为40kg/m³或以下的泡沫时，始 终如一地加工成良好质量的泡沫变得困难。泡沫开始表现出明显的 表面缺陷或不良的孔结构。

实施例1-4

以与比较样品A相同的通用方式，以0.8的异氰酸酯指数，从 下面的配制的多元醇制剂制造了模制泡沫实施例1-4：

¹与比较样品A所述相同的二醇。²与比较样品A所述相同的三醇。

³当量重量为1800，17％的氧化乙烯封端的多元醇，具有75-85％的 伯羟基，通过三官能和8官能初始物的混合物的烷氧基化作为混合 物来制备。

所有四种这些制剂非常良好地加工以始终如一地制造具有一致 的物理性质、均匀的孔结构和如果有的话很少的表面缺陷的泡沫。

将泡沫压碎以打开孔，并按照ASTM D3574测量核心密度。按 照ASTM D3574测量拉伸强度、撕裂强度、伸长率和50％压缩变形。 通过测量插入损失的Renault小室(Petit Cabine)试验来评估泡沫在 500、1000、2000和4000Hz处吸收声音的能力。带有9个扬声器的 混凝土底座形成激发室，其与接收室由接纳有700X700X20mm试 验样品的0.8mm钢板隔开。接收室是半消声柜，其防止被传递的声 能的反射。消声柜装备有麦克风。扬声器用过滤过的白噪音激发， 以产生每种测试频率下约80dB的声压水平。在只有金属分隔板就 位的情况下测量接收室中的声压。然后在试验样品和5kg/m²重量水 平就位的情况下再次测量声压。声压的差异为插入损失。越大的插 入损失表示越好的声音吸收。

结果如下面的表1中所示。为了进行比较，也显示了比较样品 A的物理性质测试结果。

表1

  性质  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4   A^*  核心密度，kg/m³  38.2   39.8   ～40   38.9   44.4   拉伸强度，kPa   151   166   178   150   106   伸长率，％   100   106   96   103   102   50％压缩变形，％   19.9   20.4   19.5   24.7   22.2   撕裂强度，N   214   240   220   229   280   吸收(小室)   500Hz   -4.7   -5.1   -4.5   -3.3   ND   1000Hz   16.8   16.2   14.4   13.7   ND   2000Hz   26.2   27.4   26.9   21.8   ND   4000Hz   37.2   41.7   39.5   32.2   ND

本发明的泡沫实施例与比较样品A具有非常近似的物理(拉伸、 撕裂、伸长率和压缩变形)性质，尽管泡沫密度降低了10％或以上。 本发明的泡沫也容易加工，这是非常令人吃惊的。重复制造的泡沫 样品都表现出良好的孔结构和良好的模具填充。本发明的泡沫实施 例在吸收1000至4000Hz的频率范围内的声音方面也性能良好。