轻水反应堆一次冷却剂活性净化

摘要

本发明涉及轻水反应堆一次冷却剂活性净化，公开了使用多价螯合树脂材料在核电站含水物流中净化离子物类如钴和镍的方法。该方法包括以下步骤：提供多价螯合树脂，用于除去包含在核电站工艺物流中的过渡金属杂质的放射性同位素；和将所述多价螯合树脂分配进入所述核电站工艺物流中，以使所述多价螯合树脂与所述工艺物流相互作用并除去所述过渡金属杂质。

说明书

本申请要求2010年12月15日提交的美国临时申请No.61/423,282 的权益。

技术领域

本发明总的说来涉及使用多价螯合(sequestration)树脂材料在核电 站含水物流中净化(cleanup)离子物类如钴和镍。

背景技术

痕量的放射性钴例如为在轻水反应堆的换料(refueling)停机(outage) 期间的人员辐射剂量的主要来源，且目前它们主要在停堆(shutdown)程序 的初始阶段期间从反应堆冷却剂系统中除去，由此引起停机关键路径 (outage critical path)方面的显著延迟。由于没有离子交换净化系统来足够 有效地在操作期间净化冷却剂，大部分放射性钴最终引起停机剂量或停 机延迟。

当前用来除去离子物类的方法采用使用可逆离子交换工艺的离子交 换树脂。但是，已经发现在含水物流的离子物类净化中需要更加有效的 方法。结果，本发明推荐了采用通常不可逆的过程来改进效力的方法。

发明内容

现有技术的这些和其它缺点通过本发明得以解决，本发明提供了利 用“多价螯合”工艺的方法，由此使得离子物类不再能够自由地从树脂主 链释放。该树脂的使用将导致遍及核电站的降低的反应堆水活度和降低 的剂量率和暴露。还可以由应用这些树脂实现放射性废物(radwaste)体 积和活度的控制和降低。本申请还可以应用于进料水、反应堆水或燃料 池系统。除去的离子物类能够包括，但不限于钴和镍。

根据本发明的一个方面，用于使核电站工艺物流去污(decontaminate) 的方法包括以下步骤：提供多价螯合树脂来除去核电站工艺物流中所包 含过渡金属杂质的放射性同位素，并将所述多价螯合树脂分配至核电站 工艺物流中以使所述多价螯合树脂与所述工艺物流相互作用并除去所述 过渡金属杂质。

根据本发明的另一方面，用于使核电站工艺物流去污的方法包括以 下步骤：提供多价螯合树脂来除去核电站工艺物流中所包含过渡金属杂 质的放射性同位素，确定待与所述多价螯合树脂混合的阴离子树脂的量， 用所述阴离子交换树脂絮凝所述多价螯合树脂以确保均匀的预涂覆，将 所述絮凝的多价螯合树脂覆盖在原始混合物(base mix)上，并将所述多 价螯合树脂分配至核电站工艺物流中以使所述多价螯合树脂与所述工艺 物流相互作用并除去所述过渡金属杂质。

附图说明

被视作本发明的主题可以参考以下描述结合附图更好地理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施方案的与多价螯合树脂的活性位点 配位的Co⁺⁺；

图2显示了基于四亚乙基五胺(TEPA)的多价螯合配体的化学式，使 用从盐酸甜菜碱开始的“涂覆溶液”途径。要注意的是，能够从TEPA自身 的质子化形式获得类似的涂覆溶液，即没有盐酸甜菜碱耦合，如图11示 意性所示和本文中论述的；

图3显示了基于TEPA的多价螯合配体的化学式，使用从非甜菜碱 环氧化物开始的“涂覆溶液”途径。要注意的是，能够从TEPA自身的质子 化形式获得类似的涂覆溶液，如图11示意性所示和本文中论述的；

图4显示了钴容量对阴离子絮凝百分比。理想的絮凝物将由最小地 影响多价螯合容量的阴离子树脂级分形成；

图5显示了相对于传统型离子交换树脂，树脂对于钴去除效率的测 试结果。以工作台规模(bench scale)在实验室中合成的本发明树脂材料 在测试中显示出钴去除效率方面相对于典型商用粉末状离子交换树脂性 能～3倍的改进，使用与沸水反应堆核电站中的反应堆水相当的模拟检测 溶液(challenge solution)；

图6显示了树脂对于钴去除效率(从核电站反应堆水样品)的相对 于传统型离子交换树脂(空心符号)的测试结果。压倒(overlay)传统型离 子交换树脂的以工作台规模在实验室中合成的本发明树脂材料(实心符号) 显示出～3倍的钴去污因子改进；

图7显示了树脂对于钴去除效率(从核电站燃料池水样品)的相对 于传统型离子交换树脂的测试结果。压倒传统型离子交换树脂的以工作 台规模在实验室中合成的本发明树脂材料(空心的方形符号)显示出在钴 去污因子方面相对于具有阳离子交换覆盖的基线离子交换树脂(空心的三 角形符号)和相对于单独但两倍于下层负载的基线离子交换树脂(空心的 菱形符号)～3倍的改进；

图8显示了在典型的沸水反应堆核电站从全功率操作到换料条件的 停堆期间反应堆水中的典型活度释放；

图9显示了核电站反应堆冷却剂⁶⁰Co去污因子概要的测试。将(来自 图5的)以实验室规模合成的多价螯合树脂的数据与(来自图4的)用理想 量的阴离子交换树脂絮凝并随后作为传统型离子交换树脂的覆盖物测试 的相同树脂(空心的方形符号)相比较；

图10显示了核电站反应堆冷却剂⁶⁰Co去污因子的扩展测试。来自图 6的测试用更大体积的检测所述树脂的实际反应堆冷却剂样品扩展；

图11显示了磺酰胺结合的TEPA，TEPAH_nⁿ⁺共轭物和其它类型的树 脂配位点。所有形式的TEPA，无论是共价结合或是离子结合至强酸阳离 子位点，将经由TEPA的氮上保持为不带电荷的孤电子对来多价螯合离 子钴；

图12显示了多价螯合树脂(粉末形式)相对于商用珠粒树脂用于在商 业压水反应堆核电站的放射性废物工艺物流上展开的小试滑道(skid)中 的⁶⁰Co去污的放射性废物小试测试；和

图13显示了使用实验室和扩大规模树脂产品的⁶⁰Co的多价螯合树脂 去污。

具体实施方式

描述的方案不是基于离子交换工艺而是多价螯合工艺，其中典型的 净化树脂在制造期间合成地改性或在制造后通过用适当的新型化学品处 理而改性，从而将配体活性位点配置在树脂上，其将经由诱导配位从溶 液中吸引和不可逆地结合钴离子(以及潜在地来自胶态污染物的钴离子)。 该方案对于过渡金属阳离子是特异性的，例如使用多胺碱配体制造多价 螯合树脂。

一般说来本发明包括适用于从轻水核反应堆的冷却水除去钴来源的 放射性的钴多价螯合树脂的合成。达到过渡金属阳离子从水溶液分离的 多价螯合方案利用基于胺的配体中的多个氮原子上的孤电子对来配位阳 离子，完全不同于通常用来完成阳离子分离的离子交换树脂的孔内直接 的电动相互作用。本申请描述了使用磺酰胺键接来将此类胺碱共价耦合 至可商购的基于磺酸的聚合物树脂的综合算法。

四亚乙基五胺(TEEPA)磺酰胺已经在已公开的用于离子钴、镍、锌和 各种碱金属阳离子的基于树脂的羧酸螯合剂(chelant)的合成中用作中间 体。这些聚-羧酸化合物倾向于在它们的螯合容量方面对于任何提及的离 子具有强pH依赖性以及倾向于对这些阳离子的吸收是非特异性的。另 外，它们还倾向于促进树脂孔内过渡金属氢氧化物沉淀物的不利形成。

不同于其它现有技术树脂，我们从粉末状或珠粒形式树脂基材开始， 该树脂基材已经遍及各处地(throughout)而不是简单地在表面上官能化， 因为这些形式是可商购的并且有资格在核动力反应堆中使用(我们的对多 价螯合树脂的主要应用)。因此，我们的化学设计和我们的反应条件中有 许多是通过反应物和产物二者输送至反应位点时传质阻力的存在而决定 取舍。二价阳离子深入我们的树脂基材的物理孔结构内的强结合从现有 技术的该设置出发很大程度上是预料不到的，因为其集中在表面化学和 阴离子交换。

在论述磺酰胺合成或树脂自身的物理结构之前，重要的是认识到多 价螯合配体用于在含水溶液中摄取(uptake)过渡金属阳离子的核动力工 业应用明显不同于螯合剂的使用。具体地，美国核管制委员会(the United  States Nuclear Regulatory Commission)在10CRF Part 61.2中定义了就核动 力工业中混合废物的产生而论，螯合剂为胺多元羧酸(例如，EDTA、 DTPA)，羟基羧酸和多羧酸(例如柠檬酸、石碳酸和葡糖酸)。对于本申请 目的，多价螯合配体并不包括如以上所定义的螯合剂而是诱导性的供电 子官能团系列，例如聚烷基胺，或更一般地说包含不带电荷的元素如氧 和氮的官能团(例如图12)。

过渡金属阳离子(具体地二价钴，而且还包括轻水反应堆所关注的 阳离子如二价镍或铁和三价铁)的分离不是通过离子交换进行，而是通 过过渡金属离子由配体碱的不带电荷的氨基官能团上的在中性pH下存 在的多个孤对电子的诱导配位进行。

构成合成产物的化合物的一般类别是磺酰胺物类，其中磺酰胺键将 主链聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物网络主链连接至由多胺碱组成的配体。 例如，合成从商业树脂材料如Graver Technologies Co.PCH(通常充当阳离 子交换介质的磺化聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物树脂)开始，将磺酸基转化 为磺酰氯(sulfonyl chloride)，并随后链接可商购的多胺碱如TEPA。

还论述了将基于多胺的配体耦合至磺酸型阳离子交换树酯的可选方 案，其并不包括共价磺酰胺键接而是采用经由季铵耦合剂(quaternary  ammonium coupling agent)的离子缔合、所述季铵耦合剂(quaternary  coupling agent)的基于环氧化物的合成、将所关注的过渡金属阳离子结 合至基于多胺的配体的平衡能力、以及与粉末或珠粒形式的多价螯合树 脂性能的动力学相关的方面。

例如，聚合物骨架和多价螯合配体碱之间的可选耦合机理包括与对 于磺酰胺耦合首先描述的相比完全不同的合成工艺。具体地，可选耦合 包括PCH的磺酸官能团与合成地耦合至多胺多价螯合配体碱的季铵官能 团之间的离子缔合。该耦合本质上是离子的，其对pH改变比共价磺酰胺 耦合更加敏感并因此提供工厂中PCH的原位官能化以及pH依赖性工艺 以将所述配体、Co²⁺或二者释放至含水溶液中用于轻水反应堆工厂中的下 游放射性废物处理。供参考，除去Co²⁺的目的在于轻水反应堆中工人经 历的大部分放射性照射来自核芯中产生的钴同位素的γ发射。

继续磺酰胺合成的讨论时，我们首先描述化学式形式的所需产物。 具体地，我们用“-P-”代表PCH的聚合物骨架。因此，PCH的磺酸官能团 表示为-P-SO₃H。现有技术从聚苯乙烯二乙烯基苯中性主链开始，其没有 磺酸官能团，并随后以单一步骤经由树脂主链上的侧接苯环与ClSO₃H反 应产生磺酰氯中间体-P-SO₂Cl，导致表面官能化的聚合物颗粒而非如本发 明所述的遍及聚合物孔的官能团。

多价螯合配体TEPA化学上标识为H₂N[CH₂CH₂NH]₄H。就此，我们 列举可商购的数种可选配体胺。注意，在有些情况中，每个胺存在多于 一个配体位点，特别是在多胺情况中，并因此经由选择多胺，存在显著 增加用于多价螯合树脂的容量以吸收过渡金属阳离子的可能性。胺的样 品列举如下：

乙二胺

二亚乙基三胺(DETA)

三亚乙基四胺(TETA)

四亚乙基五胺(TEPA)

五亚乙基六胺(PEHA)

三(乙基氨基)胺(TEAA)

聚烯丙基胺

聚乙烯胺

聚乙烯亚胺(PEI)，其中广泛不同的分子量可用于提供多个配体位点， 此时本领域技术人员注意到各个配体位点能够几何地包含六个配位电子 对并且在热力学上可以由仅仅五个而实现最稳定。在TEPA胺的情况下， 仅仅4个孤电子对与钴配位。

因此，作为我们的合成例子，产物磺酰胺表示为 -P-SO₂NH-[CH₂CH₂NH]₄H。

注意

代表苯乙烯磺酸

和二乙烯基苯的聚合物：

合成方法如下：

1.经由沉降和倾析从可商购的粉末形式的聚苯乙烯二乙烯基 苯磺酸盐阳离子交换树脂洗涤和除去细粒。注意所述合成能够使用 珠粒形式树脂实现。或者，树脂粉末颗粒可以通过经由一系列已知 限制网目开口(其限定了得以实现的颗粒尺寸上下限)的振动筛的 节流(sluicing)而调整大小。如上所述聚合的材料的典型磺化程度 与由未磺化的原材料形成的聚合物表面磺化相比能够相当高。例 如，Graver PCH被大约88％磺化，意味着聚合物链上88％的侧接 苯环测量为包含磺酸官能团。注意，如此高度的磺化必然意味着磺 酸基必然遍及粉末形式或珠粒形式的树脂颗粒的孔结构分布。可接 受的钴多价螯合树脂产物的合成还可以通过从树脂主链上程度低 得多的磺化开始而实现。但是，商业化形式的此类原材料对于独立 用作核动力反应堆中的离子交换树脂通常是不合格的。

2.树脂可以用去离子水洗涤至pH中性和储存以备将来之用， 并最终通过在逆流旋转窑炉类型的操作中将水蒸发至温热空气物 流中而干燥。或者，树脂粉末可以通过使用乙醇洗涤和温热空气物 流继之以真空蒸发乙醇而干燥。

3.经由在甲苯中使间隙水共沸继续干燥树脂粉末。

4.官能化磺酸基以用于磺酰胺合成(经由磺酰氯中间体)。所 述树脂必须是完全干燥的。官能化能够在甲苯中使用亚硫酰氯完 成。该步骤的产物能够表示为-P-SO₂Cl。我们已经在研究实验室中 实现了磺酸向磺酰氯转化的接近100％的理论产率。树脂磺酸盐的 氯化不同于从非磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯树脂开始的现有技术 方案。该树脂进而与单氯磺酸ClSO₃H反应以直接产生氯磺化树脂。 现有技术方案导致在树脂主链中比通过从磺化树脂如Graver PCH 开始所能够实现的(其报道为88％官能化)远远较少的磺酰氯官能 团。

数个变量已经被识别为氯化步骤(其产生稳定中间体，只要它 与水保持分离)或酰胺化步骤(其产生最终产品)的反应转化率的 便利指标。

颜色变化：中间体氯化物为深紫颜色。不存在该颜色表明缺乏 氯化，这将导致向产品磺酰胺差的转化率。对于粉末树脂合成，产 物树脂的颜色是米色(beige)到略微黄褐色(tan)。在珠粒的情况 下，最终产品能够明显颜色更深。

元素分析：已经发现通过使基于聚合物树脂的样品灰化进行的 元素分析以得到与由多价螯合容量和合成化学计量法计算的值相 比对于氯化物和氮含量更小的校正值。因此，基于茚三酮与低于完 全取代的胺的反应使用将含氮化合物如TEPA 入树脂基体中的定 性测试。

傅里叶变换红外峰：已经成功使用FTIR来鉴别S-O键向S-Cl 键的转化，以及鉴别产物磺酰胺中的S-N键。

5.络合物形成(ligation)步骤包括使多胺碱如TEPA与磺酰 氯树脂反应。该步骤在醚溶剂如单甘醇二甲醚或二甘醇二甲醚中在 80℃进行大致30分钟。现有技术中报道的在溶液中转化率为大约 60％。但是，在本发明中已经实现了比现有技术的表面反应情况更 高水平的转化率(通过经由加入三乙胺而除去HCl产物来驱动反 应)。

就保持树脂粉末在均匀悬浮液如多胺试剂中输送而论，对如 下事项应该谨慎：选择性地限制溶于单甘醇二甲醚溶剂中的TEPA 的输送，同时氯化树脂粉末中间体通过搅拌保持在过量单甘醇二 甲醚溶剂中的悬浮液中。为了进一步促进TEPA在树脂孔内的传输， 已经发现能够将至多4重量％的水加入至单甘醇二甲醚悬浮液而 不会使中间体显著水解。

这导致大约60％-90％(对于小颗粒粉末树脂)和大致30％-50％ (对于典型的珠粒形式树脂)的估算转化率和由该多价螯合树脂产 物实现的钴摄取容量。所述范围在每一情况下取决于通过改变温 度、反应时间、反应物浓度和/或混合方法对树脂孔内和树脂颗粒 之间(在放大比例的合成中)传质阻力的克服。

6.步骤5的合成产物然后在冰泥(ice slush)中冷却并倾析， 继之以乙醇洗涤和真空干燥。

7.树脂最终产物在孔内的TEPA位点处吸收离子钴的能力受 到最终的净化洗涤完成后得以保持的孔结构的影响。此外，用来保 持磺酸离子交换位点的共轭物阳离子对于核电站必须是可接受的， 因为如果反应堆水净化(RWCU)过滤脱矿质器中预涂覆下层的阳离 子交换容量不足，这些阳离子可能脱落(slough)进入反应堆水中。 此外，共轭物阳离子能够影响相邻TEPA位点上的正电荷，其随之 能够在钴离子成功地多价螯合之前排斥该钴离子。

对于氢形式、铵形式、四甲铵形式、钠形式和TEPAH²⁺和 TEPAH³⁺形式，已经开发了用来安置各种共轭物形式中磺酰胺树脂 的剩余离子容量的洗涤程序。通常，核动力工业偏好氢形式，因为 它在水纯化期间可能地脱落进入反应堆冷却剂物流中时具有最小 的风险。对于这些形式中每个的程序比得上传统离子交换化学，除 了阳离子TEPA形式，其在下文的去络合物形成(de-ligation)化学 部分中解决。

8.注意，以上合成程序一种可能的副产品是质子化的TEPA 胺和原始PCH树脂上未反应的磺酸基之间的离子缔合。我们将称 呼该杂质为“离子TEPA”。对经由以上过程未转化为磺酰胺而留下 的磺酸位点，我们发现通常至少10％处于通过TEPA的阳离子形式 共轭的离子形式。对于核动力工业中的应用，离子TEPA必须从最 终产物除去，以便不致危害通过多价螯合树脂跟踪钴离子摄取(如 下所述)以及避免将杂质加入到反应堆水中而开发的分析方法。除 去离子TEPA的方法是用氯化钠的饱和水溶液彻底地洗涤合成树脂 产物。未转化的磺酸盐位点将经由该洗涤保留为钠形式并能够经由 暴露于冷酸转化为氢形式。

9.另一可能的合成杂质是树脂孔的表面区域内物理吸着的 (physisorbed)配体胺。此类物理吸着已经在不带电荷的(通常芳 族的)碱存在下使用离子交换树脂时发现。对于以上使用TEPA合 成的多价螯合树脂探查了钴离子摄取研究期间存在物理吸着的 TEPA，和在最终洗涤过的多价螯合树脂产物上不存在可测量的物 理吸着配体。

使用从轻水反应堆获得的反应堆水对上述树脂形式中磺酰胺键接的 钴多价螯合配体进行放射性钴摄取测试(图5和6)。这些测试表明，多价 螯合树脂的总钴摄取效率高出本领域使用的具有组合阳离子和阴离子树 脂预涂层的典型粉末涂覆的过滤脱矿质器所实现的达2-4倍。进一步地， 实验室中的测试表明，TEPA配体位点中经由配位形成的离子钴结合在中 性pH是基本上不可逆的。当pH降低至1-3时，TEPA胺内的氮被质子 化且Co²⁺释放进入溶液中。pH的进一步降低引起磺酰胺水解，将带电荷 的配体释放进入溶液中。

这些观测结果提供了系统的水处理工艺的构造，其对于在典型轻水 反应堆一次冷却剂中发现的放射性钴的放射性废物处理和处置来说首先 除去并随后浓缩。最后，应该重视的是，对以上提及的TEPA的可选配 体能够对于其它过渡金属阳离子形成不同配位点，由此提供定制 (tailoring)的不同多价螯合树脂的潜力，以用于反应堆水和轻水反应堆 设施中的其它工厂物流中不同阳离子杂质的选择摄取。另外，应该重视 的是，使用多胺如不同分子量的聚烯丙基胺将能够实现多价螯合树脂的 平衡容量的定制。

在替代性实施方案中，用离子化磺酸和也离子化的完全季铵碱官能 团之间的传统型离子相互作用代替磺酰胺键接。经由如磺酰胺情况中的 与相同的配体碱的相同的多价螯合相互作用完成过渡金属阳离子分离。 但是，对聚合物树脂主链的耦合不再是共价的，而是取决于树脂孔内含 水溶液的pH。

在中性pH，如本领域技术人员将在典型轻水反应堆中反应堆冷却剂 水和燃料池储存水的典型操作期间所发现的，构成配体对树脂耦合的离 子相互作用相当强并且通常不会被溶液中低浓度的阳离子替代。在一定 程度上降低的pH下，从配体除去钴离子并拆开耦合，由此将胺碱配体释 放进入自由溶液(free solution)。随之应该明显的是，该方案提供了从反 应堆冷却剂系统和放射性废物处理系统二者中所关注的工艺物流中捕集 和除去钴阳离子的pH依赖性机理。

对于本发明，我们首先描述了TEPA配体合成为三甲基氯化铵耦合 官能团。如对于磺酰胺耦合所述的，还可以使用之前提及的所有胺碱配 体。另外，存在其它合成方案以产生多季铵取代(multiple quaternary  substitutions)来代替本文中描述的三甲基取代。最后，具体地包括环氧 化物原材料和TEPA配体胺碱的该方案的其它新颖之处是对于过渡金属 阳离子得到的多价螯合位点是与来自平面中氮的4个孤电子对和各自来 自末端胺的一对和来自开口垂直于所述平面的环氧化物的氢氧化物残基 完全的6重配位。以此方式多价螯合的钴应该几乎没有经历动力学的抑 制并应该不可逆地结合。

耦合至TEPA的季铵化合物的合成从可商购的物质，盐酸甜菜碱，(羧 基甲基)三甲基氯化铵，⁺N(CH₃)₃CH₂COOHCl^-开始(参见图2)。盐酸甜菜 碱能够与各种氯化剂反应以产生氯羧基甲基三甲基氯化铵，其随之能够 与四亚乙基五胺(TEPA)或其它胺反应以形成TEPA的甜菜碱酰胺，例如 ⁺N(CH₃)₃CH₂CONH(CH₂CH₂NH)₄HCl^-。

当该化合物的含水溶液在干净和经调整大小的磺酸阳离子交换树脂 如Graver PCH上通过时，离子化的磺酸盐残基和离子化的季铵基团之间 的静电缔合使侧接TEPA配体在中性pH下结合在树脂上，其因而能够像 之前描述的共价耦合的磺酰胺那样起作用。Graver PCH涂覆方案中的可 选原材料是使用甜菜碱的磺酸类似物，⁺N(CH₃)₃CH₂SO₃HCl^-。磺酸基通 过氯化或酯化的活化继之以用TEPA或其它胺进行酰胺化将产生甜菜碱 磺酰胺，⁺N(CH₃)₃CH₂SO₂-NH(CH₂CH₂NH)₄HCl^-。羧基酰胺和磺酰胺二者 在接近中性pH的溶液中对水解都是稳定的，如在BWR/PWR工厂中发 现的。

(参见以上结构的)TEPA的甜菜碱羧基酰胺或其它胺酰胺类似物的合 成能够通过以下完成：(1)三甲胺与溴乙酸甲酯或乙酯反应继之以产生的 三甲基铵甜菜碱酯用TEPA或其它胺酰胺化，(2)通过酸催化的酯化将盐 酸甜菜碱的羧酸转化为酯，并用TEPA或其它胺再次酰胺化。磺基类似 物(sulfono analogs)能够通过溴甲基磺基甲基或乙基酯与三甲胺的反应 制造。所得三甲基铵溴甲基磺酸盐用TEPA或任何其它胺酰胺化。这些 合成方案产生小的甜菜碱样分子，其能够(1)离子涂覆至Graver PCH的磺 酸基和(2)具有用于钴和其它金属离子的多价螯合配体。参见图2。

所述合成方案使得这些低分子量甜菜碱类似物能够通过色谱法或结 晶提纯，以致“涂覆溶液”不含非共价的TEPA。应该指出，小分子合成制 剂或共价键接至PCH的TEPA中游离或过量TEPA的存在可掩蔽之前论 述的用来测量最终形式的改性PCH树脂中的钴离子摄取容量的分光光度 分析。游离TEPA与钴离子络合并在310纳米强烈吸收光，掩蔽了钴离 子在510纳米的弱吸收。除去PCH树脂上的游离TEPA包括使用水、乙 醇和氯化钠溶液的一系列洗涤。已经描述了用来消除游离TEPA的低分 子量涂层。

已经使用可商购的环氧化物(2，3环氧基丙基三甲基氯化铵， CH₂OCHCH₂N⁺(CH₃)₃Cl^-)开发出了具有季铵基团的新型非甜菜碱小分子 TEPA配体，(参见图3)。该分子能够经受通过TEPA或任何其它胺的伯 氨基进行的环氧化物开环以产生1-N′四亚乙基五胺2-羟基3-丙基三甲基 氯化铵，(CH₃)₃N⁺CH₂CH(OH)CH₂NH(CH₂CH₂NH)₄Cl^-。该结构具有用于 金属多价螯合的完全的6重配位配体位点，其是氮上的五个孤电子对和 羟基取代基上空间设置的孤电子对，其完成具有近似钴离子大小的过渡 金属阳离子的配位球体空间。参见图3。

测量多价螯合容量的分析方法

在这一点上，值得提及已经开发出来具体地用于评估如刚刚所述的 经由磺酰胺官能团耦合的PCH树脂主链上的多价螯合配体TEPA的钴离 子容量的数种分析方法。首先，产物材料能够响应于用于测定硫与氮比 率的标准元素分析，其应该提供钴捕集容量的定量测定；然而，我们的 关于捕集的蒸气的灰化(ashing)和GC/ms的经验没有充分表述 (understated)树脂样品材料中氮和氯二者的真实水平。另外，对树脂上 的用于氮存在(也即，紫色)的标准茚三酮测试可用来测定用于引入TEPA 的合成程序的成功。第三，通过本发明的多价螯合树脂从含水溶液摄取 钴能够经由在残余离子交换位点处的树脂上的钴所引起的粉红色颜色， 和对于多价螯合的钴位置的粉红色树脂上的褐色颜色而跟踪(followed)， 由此使得能够工程研究钴前沿(front)穿过过滤脱矿质器中的典型树脂 预涂层或穿过典型树脂床(如典型核设施的凝结水净化处理(condensate  polishing)车间中发现的那些)的均匀性。第四，离子TEPA(定义为质 子加合到与多价螯合的钴离子耦合的TEPA的末端伯氮)的存在能够经 由如下辨别：它一旦从树脂洗涤就在溶液中呈现褐色颜色。第五，已经 使用紫外-可见光(UV-vis)分光光度法开发出了用于评估多价螯合树脂 柱的穿透容量的程序，其中使用在510纳米的吸收谱带记录钴离子摄取， 并且使用在310纳米的更宽的吸收谱带记录在不合意的游离TEPA上的 钴摄取。第六，中间体磺酰氯和最终磺酰胺产物二者的工艺内 (intraprocess)形成能够以遍及合成工艺的树脂浆料小样品的傅里叶变换 红外光谱中的明显不同的改变来跟踪。

现在描述用于测定合成磺酰胺树脂的剩余离子容量和总的多价螯合 容量的分析方法。将大约250毫克的树脂柱运送(sluiced)进移液管中， 将其连接至蠕动泵以输送大约150毫升/小时的17mM的钴离子含水溶液。 使用紫外-可见光分光光度法来表征洗脱液。简单地说，钴离子溶液将是 粉红色，具有TEPA的钴多价螯合络合物将是褐色，并分别通过510纳米 和310纳米峰确定这些物类。在树脂上(其为粉末形式，开始是米色或略 微黄褐色的颜色)，随着树脂内的TEPA与钴离子多价螯合，将看到跨越 柱顶至底部的深巧克力着色的前沿。随着离子交换位点捕集钴离子，背 景树脂将转为粉红色。离子容量的测量能够从钴滴定突跃(break)确定， 并且多价螯合容量的测量能够通过所述巧克力着色的TEPA络合物从每 克干燥树脂吸收的钴量确定。在离子TEPA形式与钴多价螯合并经过树脂 柱通行时，开发出了各种其它的比色方案。

在这一点上要描述的一个预料不到的结果是巧克力色带跨越树脂柱 的速率将首先取决于总的多价螯合容量，其是预期的，而且取决于钴检 测的溶液的流速。当流速减缓到钴输送以与树脂孔内的钴往返于多价螯 合位点的扩散相当的时间尺度进行的程度时，巧克力色带跨越树脂的速 率进一步缓慢。换言之，一些多价螯合位点由于在测试的指定流速下孔 几何形状内的传质阻力是不可达到的，但是如果通过将流速减缓为大大 低于所述给定值而实现足够的时间，这些多价螯合位点变得可达到。如 果所有可能的多价螯合位点都被提供结合钴离子的机会，并不反常的是 看到测试从许多分钟发展到两个(a couple of)小时直至好几个小时到数 天。

珠粒形式多价螯合树脂的合成

珠粒形式树脂是重要的，因为核动力工业中的大多数压水反应堆和 几乎所有(most all)轻水反应堆电站中的放射性废物加工在深床(deep  bed)脱矿质器中使用珠粒，完全不同于在过滤脱矿质器中使用粉末树脂。 对于珠粒形式和粉末形式二者的合成是相同的，并描述如下。在珠粒形 式树脂中，存在工业中使用的两种主要珠粒类型；凝胶和大孔珠粒。已 经提出关于凝胶树脂对比大孔的关切，且各个树脂类型的细节将在以后 部分中描述。

已经观察到凝胶树脂珠粒中关于孔结构的问题，具体地，孔在暴露 于具有不同热力学品质的溶剂期间坍塌，其抑制胺试剂传输至亚硫酰氯 (thionyl chloride)反应位点。凝胶树脂是柔性链聚合物，没有结构良好 的(well-formed)孔用于共价键合多价螯合配体的附着，其倾向于在进 入磺酰胺合成加工所典型需要的那些更加疏水的溶液时坍塌。

如现有技术中论述的，产生多价螯合位点的主要化学反应(像本专 利所关注的那些)从苯乙烯和二乙烯基苯的凝胶共聚物开始而进行。该 材料是疏水的并仅仅通过表面反应添加磺酸前体位点。事实上，与氯磺 酸在低温的直接反应将由氯磺酸盐基团官能化每一表面苯环，其随后能 够与胺像TEPA再次在低温直接反应，以非常迅速地接近完成。

该行为与我们的方案相反，我们的方案需要使用核级别磺酸阳离子 交换树脂作为原材料，其为珠粒或粉末形式。需要重申的是，物理的孔 结构限制到达内部磺酸盐位点并且提供对反应物如TEPA和产物如盐酸 传输的扩散阻力。因此，在完全不同于自由表面上的孔几何结构中，反 应并不进行至完全，能够在较高温度驱动较长时间，并且必须促进小分 子产物像HCl的除去以便改进向所需磺酰胺的转化。例如，元素分析表明， 珠粒树脂孔内最多三分之一到一半的化学磺酸位点事实上在合成中转化 为磺酰胺，与现有技术中表面反应非常迅速地达到完全转化形成对比。

用凝胶珠粒树脂实施对导致仅仅表面磺酸基的官能化的四亚乙基五 胺(TEPA)和其它胺的测试。例如，将结构上直链或支链的两种胺用于测 试尝试。在第一种情况中，尝试了具有比TEPA较低和较高分子量的乙基 氨基化合物二者，且结果对二者就通过对钴离子多价螯合的容量确定的 向磺酰胺的化学转化率而言都表现出较小值。在第二种情况中，从包含 表面活性物质(active)和填隙的磺酸基的凝胶树脂开始磺酰胺的合成， 所述磺酸基与三(乙基氨基)胺(TEAA)在伯胺基团之一处反应，产生爪状 (claw-like)多价螯合位点。对该树脂的测试显示，表面活性配体或填隙 配体均不与显著量的钴多价螯合。对于凝胶树脂结构的情况，几无表面 活性配体存在，并且填隙配体通过高传质阻力而从钴分析物屏蔽，这二 者都是由于有限的孔空间和高的孔曲折度。

填隙结果通过粉碎所述珠粒、再次混合所述溶液并获得较大转化率 和较大钴摄取容量而确认。这些观测结果是聚合物孔几何形状的结构影 响的预料不到的结果，并且在通常仅仅描述表面反应的文献/现有技术中 没有看到。

大网状或大孔的树脂珠粒物理上与胶状树脂的明显不同在于它们由 两种物理邻接的(contiguous)孔区域组成。大孔珠粒的中央芯通常由紧 密编织的缠绕聚合链构造，其形成大致无孔的区域。在该芯区域中，几 乎不存在离子交换官能团。所述芯被由较小柔性的、更加棒状的聚合物 链(其聚集形成大致刚性的孔壁)组成的区域围绕。在该所谓的大孔区 域中，由于孔壁用离子交换位点如磺酸阳离子交换位点官能化，孔结构 保持完整。正是这些阳离子交换基团如本申请中所述与各种多胺进一步 反应，经由亚硫酰氯中间体形成诱导的供电子结构，其吸引并结合过渡 金属如钴。该结合以与通过简单离子交换所能够实现的相比大致五个数 量级高的能量进行，基于在溶液中将钴结合至TEPA的结合能文献数值。 这些磺基配体以与粉末多价螯合树脂中完全类似的化学方式形成珠粒多 价螯合位点。

大孔珠粒树脂的孔结构对于溶剂品质变化是物理上稳定的，由此能 够实现反应物和产物往返于亚硫酰氯反应位点的传质而不会随着溶剂在 亲水和疏水之间循环造成孔坍塌。需要使用此类大孔珠粒结构以产生珠 粒形式多价螯合树脂合成是本工作预料不到的结果。

对于用来研究使用TEPA的粉末形式多价螯合树脂的多价螯合配体 容量和残余离子交换能力二者的比色分析方法，凝胶和大孔珠粒二者在 颜色方面与粉末树脂相比都更深。因此，那些分析测试更加难以通过颜 色确认。但是，在颜色难以确定的情况下，紫外-可见光图谱仍将探测峰 以用于证实多价螯合，例如钴结合至TEPA的多价螯合。

基于羧酸和磺酸的阳离子交换树脂二者用作产生多价螯合位点的大 孔基材。这些大孔阳离子交换珠粒树脂是可商购的，通常以氢交换位点 形式供应，倾向于直径为数百微米，并且能够使用与描述本文所述的粉 末形式多价螯合树脂的合成相同的基础化学来官能化为酰基氯中间体。 对于钴离子摄取已经研究了由直链多胺如TEPA、支链多胺如TEAA和较 低分子量聚合胺如聚烯丙基胺形成的多价螯合配体。研究了这些大孔多 价螯合树脂的整个珠粒和粉碎的珠粒样品二者以分别检验在表面和填隙 多价螯合位点处的钴摄取容量。

如同如上所述的凝胶树脂珠粒情况，对于支链和聚合多胺配体，即 使在对于珠粒使用高度多孔的大网状矩阵结构时也存在对合成和钴摄取 来说预料不到的传质阻力。但是，对于直链情况，在树脂基体的大孔区 域内形成的多价螯合配体呈现比当量的离子交换树脂自身显著更高的钴 离子摄取容量。本结果一般对基于羧酸-(弱酸)和磺酸-(强酸)的阳离子交 换位点见到。由于对于操作反应堆冷却剂物流提纯和用于放射性废物工 艺物流净化，强酸阳离子交换树脂通常以珠粒和粉末形式二者占核动力 工业中的主要地位，本申请集中于磺酸阳离子交换大孔树脂。在以后部 分中，描述了在深床脱矿质器中使用的珠粒形式多价螯合树脂的合成。

在可商购的大孔阳离子交换树脂Purolite NRW 1600上实施合成，所 述阳离子交换树脂用于商用核电站的水纯化工艺所用的深床脱矿质器中 的阳离子交换。该大孔珠粒树脂的特性包括2.1当量/升(eq/l)的总容量， 43％-48％的隙间保水性，570+50微米的平均直径。该树脂用于不需要再 生的核电站中。它是对铯、钠和钴具有高选择性的大容量树脂，并且该 树脂的离子交换动力学在高负载容量下是良好的。磺酰胺多价螯合位点 的合成和对于该珠粒树脂的观测由以下步骤组成，其源自于对如本发明 所述的从粉末形式阳离子交换树脂开始的相同合成的认识：

1.珠粒树脂(H形式)在50℃在真空下干燥24小时。树脂的按重 量计40％的水被除去。树脂在甲苯中的共沸蒸馏显示在该大孔树脂 中最终除去水是困难的。烘干的树脂容易地粘着(sticks)至玻璃， 该干燥树脂是紫黑色颜色并且在任何颜色变化方面不受酸、碱或有 机溶剂影响。

2.干燥珠粒在甲苯中粘着至玻璃壁并且在加入亚硫酰氯时变 得悬浮，其进入大孔隙间体积。该氯化步骤形成磺酰胺合成所需的 亚硫酰氯中间体。干燥树脂(NRW 1600磺酰氯)是紫色颜色的树脂。 它以与粉末形式多价螯合树脂相同的方式完成，但具有其它观测结 果，在于反应温度能够升高至高达80℃以便帮助提高最终转化率。 该预料不到的结果(即提升温度至相当高而不会损害最终产物的能 力)是反应物到达磺化聚苯乙烯树脂主链的传质阻力比在处于低得 多的温度时所述的自由表面反应的情况下在树脂孔内高得多的事 实带来的后果。

尽管现有技术建议实施氯化反应以使用亚硫酰氯在甲苯中在0 至-5℃将磺酸转化为氯磺酸，但我们发现一旦树脂孔内的隙间水已 经经由甲苯共沸除去，氯化温度能够提高到80℃。即使在该温度接 近24小时，同时在所述甲苯溶剂回流下，反应由于传质阻力而并不 完全进行。我们从元素分析发现通常仅仅一半的可利用磺酸位点被 氯化。不过，这足以产生深紫颜色树脂并将在后续的多胺(如TEPA) 加入中导致充分的酰胺化。

现有技术还建议表面氯化能够用加入化学计量的亚硫酰氯实 现，树脂孔中的反应用显著过量(直至为2.25倍理论化学计量)的 亚硫酰氯获得成功。

在除去间隙水期间孔几何形状的完整性在现有技术反应(其在 聚合物表面完成)中不是问题。在本发明的情况下，以及对于珠粒 树脂，通过物理干燥除去间隙水倾向于引起孔坍塌，导致内部磺酸 基向氯磺酸盐差的转化率。相反，在共沸蒸馏期间间隙水由甲苯物 理替换完成了除水而没有孔坍塌，并因此促进通常将为传质限制的 后续反应。

3.将氯化中间体转化为磺酰胺多价螯合树脂的酰胺化步骤根 据本文对于粉末形式所述的程序进行，区别在于反应时间和温度能 够显著扩展(例如，达到24小时和60℃)，这是由于需要克服与常规 表面活性反应途径相比预料不到的扩散阻力。所述树脂还凝块在一 起，但是珠粒凝块通过增强的搅拌和加入二甲基甲酰胺分开，这两 种手段在粉末树脂合成中都是不需要的。过滤的珠粒最后用水和甲 醇冲洗。

出于与氯化类似的理由，从氯磺酸和TEPA产生磺酰胺的酰胺 化反应与将基于表面反应经验提供建议的现有技术相比在高得多 的温度和更长的时间在孔几何形状内完成。在本发明情况下，酰胺 化温度保持为高达65℃长达24小时。

再次，如关于氯化步骤中的反应物浓度所述的，酰胺化步骤中 的TEPA浓度能够显著超过理论化学计量至高达1.5-10倍。

4.用茚三酮测试珠粒显示出紫色珠粒，确认从胺引入了氮。 用钴离子水溶液(在该研究中通常为17毫摩尔浓度氯化钴)检测的 珠粒显示出由在310nm的吸收表征的褐色颜色，其是钴多价螯合的 指征。

粉末多价螯合树脂对于放射性钴净化的评估

如论述的，在核电站含水物流中的离子物类如钴和镍的净化对降低 人员辐射剂量是重要的。本发明的方法开发用于所选离子(如钴和镍)的多 价螯合，具体地是在其它过渡金属离子(如铁、镍、锌等)存在下。该树脂 还可以在任何轻水核电站中使用以除去活化钴和其它类似物类。

评估1

为了确保多价螯合树脂在设备隔片上的均匀预涂层，必须用标准阴 离子交换树脂使多价螯合树脂絮凝。多价螯合树脂保持阳离子的容量服 务于足够的(adequate)絮凝和除去钴二者；因此，必须确定与多价螯合 树脂混合的阴离子树脂的优化量。将介质与阴离子树脂混合，随后观察 最优的絮凝特性。在用多价螯合树脂的初期测试中使用的阴离子树脂量 为5％、10％、20％和50％。多价螯合树脂测试的第二组使用低得多的阴离 子树脂，从1％到10％。这是因为多价螯合树脂的阳离子容量比标准阳离 子交换树脂少得多。

对于对絮凝能力进行的阴离子树脂浓度范围为5％到20％的第一组测 试，由于样品中的仅仅一个显示出还不错的絮凝(具有澄清上清液)，仅 仅使用了5分钟的相对体积降低。仅5％标准阴离子树脂比率产生了上清液 透明度和还不错的聚集絮凝。

第二组测试通过加入的降低含量的标准阴离子树脂(1％、2％、5％ 和10％含量)完成。这些较低值可能与多价螯合树脂降低的磺酸阳离子容 量相关，因为配体部分不应该与阴离子树脂相互作用。

5％和10％标准阴离子树脂比率样品二者都显示出对于沉降体积和上 清液品质最好的结果。

评估2

在最优絮凝特性的测试之后，评价混合物的钴多价螯合容量以确认 在由阴离子树脂的存在而呈现的容量方面没有退化。

对元素钴多价螯合容量评价2％、5％、10％、20％和50％阴离子负载 的测样品品。

将样品过滤，用脱矿质水、乙醇冲洗并在低温真空烘箱中干燥。在 图4中显示了比容量数据，毫克Co/克多价螯合树脂。如所示，在确定为 对于实际工厂系统应用最佳的浆料范围内钴容量没有改变或降低。

明显的是，一旦用最优量的阴离子树脂絮凝，多价螯合树脂可以作 为覆盖物或以其它预絮凝的预涂层的混合物形式使用。

本发明的多价螯合树脂提供了快速得多和更高容量的活性净化，如 图5-7中所示，其中树脂材料在一次冷却剂阳离子(包括⁵⁸Co和⁶⁰Co)的钴 去除效率方面显示出～3倍改进，因此提供了停机和其它设备瞬态中降低 的关键路径停堆时间。外部芯剂量率也降低，因此导致降低的核电厂总 辐射暴露。减少来自反应堆进料水的特定元素物类以消除⁶⁰Co和⁵⁸Co产 生在工业中具有重大意义，因为⁶⁰Co和⁵⁸Co是在BWRs和PWRs中对大 多数停堆辐射剂量负责的主要放射性核素。具体地，本领域中当前状态 的钴除去方法在停堆后需要数天以使活度水平降低至安全水平，因此变 成影响停机进程的限制因素(关键路径)。图8显示了在停堆期间设备处的 典型活度释放。

实施例1

使用包含放射性钴⁶⁰Co的核电站反应堆水由基于PCH的磺酰胺钴多 价螯合树脂(“sequestration resin”)覆盖物完成若干测试运行。作为针对工 厂中当前使用的状况(what is currently used)的基线，将多价螯合树脂性 能与两种商用粉末树脂-纤维混合物预涂层构造相比较：工厂标准物67％ 树脂33％纤维混合物，Ecodex P202H(在下文中称为P202H)作为下层介质 并结合它们的标准树脂覆盖物和工厂标准物90％树脂、10％纤维混合物， Ecodex P205H(在下文中称为P205H)。如下完成多价螯合树脂的测试：利 用第三预涂层组合，其使用所述材料作为覆盖物，随后与P202H混合， 或者作为第五选项使用材料混合物作为形成单层预涂层的预絮凝的实 体。

通过除去放射性钴⁶⁰Co进行的反应堆水物流去污通过计数排放废水 样品而探测。如图9中所示，预絮凝的多价螯合树脂覆盖物提供了任何 预涂层组合的最好⁶⁰Co除去表现。这可能是因为多价螯合树脂介质在覆 盖物中均匀分布并在流冲击它时固定。大部分分析在流出物中没有可探 测的⁶⁰Co，使用最低可测⁶⁰Co活度(MDA)水平来计算⁶⁰Co去污因子(DF)。

次好表现的预涂层组合是带有多价螯合树脂混合物作为覆盖物的 P205H。第三好表现是使用P202H作为下层和多价螯合树脂混合物作为 覆盖物。这些结果与下层材料中容量的量相符。

这些DF数据提供了支持权利要求的证明，其中钴多价螯合树脂展现 出与有资格用于核动力工业反应堆水的可商购离子交换粉末树脂相比更 高的摄取容量和更好的预涂层表现。

尽管不是这些测试的主要目的，但其它放射性核素如⁵⁴Mn、⁵⁸Co和 ⁶⁵Zn也通过使用P205H作为下层和多价螯合树脂作为覆盖物的预涂层测 试定量除去。

实施例2

还使用包含⁶⁰Co的核电站乏燃料池水完成了测试。类似于反应堆水 测试，以在0.1干磅/平方英尺的P202H的基础预涂层上的0.1干磅/平方 英尺覆盖物的形式测试多价螯合树脂，并且与当前在核电站用于乏燃料 池净化的单独P202H的基线性能进行对比。该测试的结果概括在图7中。 总的来说，多价螯合树脂覆盖物使DF在整个测试周期提高为2-4倍。

即便使用多价螯合树脂作为覆盖物的测试在高达五升的生产量也起 作用，也必须确定更高的生产量性能。理想地，这些测试将运行直至⁶⁰Co 去除效率降低为使得对于介质的操作容量能够确定。

图10对比了对于基线、P205H和絮凝的多价螯合树脂覆盖物的扩展 生产量。该图包括来自图9的预絮凝的多价螯合树脂覆盖物数据以用于 对比。

多价螯合树脂覆盖物预涂层在加工的第一个五升中明显地优于基线 P205H。运行晚期的扩展P205H运行性能难以解释并且不可再现。

实验室规模和放大比例的粉末树脂的性能对比

将处于实验室规模的和在能够以多千克批料尺寸生产的合成器处的 本发明多价螯合树脂的样品用来在商业沸水反应堆核电站对比它们的 ⁶⁰Co去污性能。数升实际反应堆水经过在小试过滤脱矿质器滑道中的三个 实施例粉末树脂预涂层通行，所述滑道能够经由在该滑道入口和出口处 的γ扫描测量⁶⁰Co活度。测试的预涂层是商品粉末树脂混合的离子交换预 涂层的下层(其充当基线测试)，已经使用本专利申请的原始正文(original  body)中描述的实验室规模方法合成的用少量阴离子树脂絮凝在预涂层 上的多价螯合树脂的覆盖物，和由比例放大供应者制造的絮凝的本发明 多价螯合树脂的覆盖物。结果显示在图13中，其中多价螯合树脂的二者 样品表现相当，并且二者显著地超过下层的基线去污因子。这些数据提 供了本申请中描述的合成技术的实践成功降低的明显证据。

通过提供提高的活度去除，本发明将降低关键路径影响，并能够实 现较短停机，导致较低的电力重置成本，以及对于停机和维护工人优化 的工作负荷规划。工人剂量也将降低，放射性废物产生和最终的处置成 本也是如此。

本发明提供了：(1)停机和其它不发电瞬态期间的关键路径时间降低， 由此改进核电站容量因子，(2)工人剂量暴露降低，和(3)通过克服反应堆 水活度净化的挑战实现的现场活度目标降低，其受到整个工业中使用的 现有离子交换树脂的平衡容量和摄取动力学的限制。

对于粉末形式多价螯合树脂的去络合物形成(deligation)化学

该部分描述粉末形式多价螯合树脂的去络合物形成化学，具体地在 Graver PCH核级别粉末树脂上从磺酸基合成的TEPA多价螯合位点。使用 由TEPA胺和大孔磺酸阳离子交换树脂珠粒(如上所述)合成的珠粒形式 树脂获得类似结果。测试的全部范围限于粉末树脂，但预计用典型放射 性废物应用中的珠粒将看到相同的络合物形成和去络合物形成化学。

重申，可以通过采用离子耦合的多价螯合位点实现磺酸阳离子交换 树脂上的多价螯合配体位点。在本申请中，我们描述了向本身涂布在磺 酸树脂上的阳离子交换突起(handle)加入多胺配体，届时突起与SO^-₃形成 共轭阳离子。本发明包括应用该概念而无需处理。在该情况下，使用加 入至可商购的分析级别TEPA五氢氯化物中的已知量强碱而使TEPA自身 化学计量地质子化。照此类推，能够从其它独立可用的多氢氯化物(例 如PEHA六氢氯化物)合成类似的涂覆胺。

对于粉末磺酸阳离子交换树脂上的官能化，数个不同位点可用。在 该研究中使用的模型系统是用TEPA的溶液(为中性形式、单价形式 (TEPAH⁺)、二价形式(TEPAH²⁺)或者三价形式(TEPAH³⁺))处理的PCH树 脂。通常，水中的中性TEPA是碱性的，具有大约11的室温pH。它能够通 过用有机溶剂如乙醇洗涤而从PCH除去。一价阳离子能够通过与典型二 价过渡金属阳离子如钴或锌的离子交换而从PCH除去。二价和三价形式 的TEPA是涂覆剂，其能够充当对于钴离子的多价螯合位点，同时也在PCH 内的磺酸阳离子交换位点处保持结合至树脂。

该部分描述了这些不同的PCH-TEPA位点如何形成，以及它们对钴离 子的响应(⁶⁰Co离子是核电站放射性废物物流中通常发现的污染物的实例) 连同在实验室中获得的观测结果。

1.产生的第一类位点由树脂上的共价磺酰胺(多价螯合形式)位点组 成。当将钴引入该位点时，树脂变为褐色，但是洗脱剂将为粉色。这些 颜色是游离钴或键合至多价螯合配体的钴的指示。粉色颜色是水合钴的 指示，并且由紫外-可见光光谱在510nm处的吸收峰证明。褐色颜色表明 钴已经多价螯合，并且可以由紫外-可见光光谱在310nm处的吸收证明。

2.其次，可以在树脂上产生TEPAH⁺共轭位点。TEPAH⁺阳离子从 TEPA碱开始，用一摩尔当量HCl处理，以及TEPA上的伯氮质子化产生。 这种树脂然后可以用饱和盐水洗涤以替换TEPAH⁺。因此，如果TEPAH⁺形式引入二价钴，其将被替换。

在实验室中由以下方法观察到这些结论：随着钴离子引入，它们与 多价螯合配体结合，这由变色(褐色)观察到并由紫外-可见光光谱证明。 当钴引入时，褐色颜色由柱底洗脱，树脂颜色变为粉色；这是常规离子 交换的指示。TEPAH⁺阳离子首先多价螯合钴，然后由PCH上的磺酸位点 处的离子交换替换。因此，在涉及钴放射性同位素的任何应用中，如果 希望在操作和后续加工期间留住钴，则必须从树脂中去除TEPAH⁺。

3.第三，可以在树脂上产生TEPAH²⁺。通过将商业TEPA五氢氯化物 (372mg，1mmol)溶于去离子水(25ml水，pH 1至2)中产生TEPAH²⁺阳离 子。添加和混合强碱(3mmol NaOH)，产生pH为9至10的溶液。用该溶液 洗涤磺酸阳离子交换树脂如PCH，将产生由TEPAH²⁺共轭的交换位点。当 将钴引入该材料中时，其由TEPAH²⁺多价螯合，且树脂颜色变为褐色，表 明可由三个剩余的氮电子对获得高强度的多价螯合结合。但是，如果pH 保持中性，洗脱剂不变为褐色；因此具有共轭的钴离子的TEPAH²⁺与树脂 保持离子结合。这一点是预料不到的结果，因为Co²⁺将不替换相似带电的 TEPAH²⁺。如果该TEPAH²⁺阳离子共轭的树脂用Zn²⁺在中性pH下检测，可 以看出Zn²⁺不替换TEPAH²⁺。用Zn²⁺和Co²⁺两者检测相同的树脂得出类似 的结果，其中典型的商业核动力反应堆冷却剂将包含比钴离子水平高得 多的锌离子。钴离子将首先由TEPAH²⁺多价螯合，和当引入zn²⁺时，其不 从树脂中替换TEPAH²⁺共轭阳离子。

作为磺酰胺，如果多价螯合位点以共价结合，则显然即使存在锌离 子检测，钴离子在中性pH下在位点中也被不可逆地吸收。如果树脂仅为 离子交换树脂，其中一些Zn²⁺和Co²⁺的平衡将存在于树脂上的离子交换位 点处，则并不预期这些结果。

4.离子交换的模型研究中产生的第四类位点为树脂上的磺酸的 TEPAH³⁺共轭物。通过将商业TEPA五氢氯化物(372mg，1mmol)溶于去 离子水(25ml水，pH 1至2)中产生TEPAH³⁺。添加和混合强碱(2mmol NaOH)，产生pH为7的溶液，其由仍包含在两个未质子化氮上保留的两个 孤电子对的TEPAH³⁺阳离子组成。两个氮保持不带电，但仍多价螯合钴离 子。二价钴将不从树脂上的磺酸交换位点中替换TEPAH³⁺。类似于 TEPAH²⁺，树脂变为深巧克力褐色，这是钴被多价螯合的指示。如果钴从 阳离子交换位点中替换TEPAH³⁺，则树脂将为粉色。

在TEPAH³⁺情况中，锌离子以类似于TEPAH²⁺模型系统的方式引入产 生相同的结果。这一结果证明当处于二价或三价形式时，TEPA具有足够 高的分子量，以用作离子涂覆剂和多价螯合位点两者。另外，钴离子在 从树脂的阳离子交换位点中替换TEPAH²⁺之前首先被TEPA多价螯合的结 果是预料不到的，已知需要将TEPA配体上的一些氮质子化以诱发其离子 涂覆树脂。此外，由TEPAH³⁺共轭位点多价螯合钴离子仅需要两个未质子 化的氮是预料不到的结果，特别是在比钴离子浓度显著更高的锌离子存 在下。

5.进行额外的实验以检验对于典型的磺酸阳离子交换树脂而言，钴 离子对TEPAH⁺的离子交换选择性。将暴露于水溶液中的钴离子的PCH树 脂与已经置于TEPAH⁺共轭形式的树脂的混合物加热和搅拌。上清液溶液 颜色变为褐色，由在310nm处的吸收证明钴-TEPA多价螯合络合物。在磺 酸阳离子交换位点和其中TEPA捕获钴离子的TEPAH⁺共轭位点之间似乎 存在动态交换。因此，如果钴离子结合至交换位点，任何可用的TEPAH⁺共轭物将吸引钴离子进入多价螯合位点，即使其是相似带电的。这显然 是预料不到的结果。上清液变为褐色的原因是二价钴替换一价TEPAH⁺， 即使其与多价螯合的钴结合。很明显仅基于离子交换动力学，这种情况 也是预料不到的。

因此，对于放射性废物处理系统应用，离子交换位点可以变为短暂 的⁶⁰Co摄取的动态控制，而多价螯合位点变为长期控制。例如，在深床脱 矿质器中，离子交换混合床可以用多价螯合树脂珠粒覆盖，或反之亦然。 当多价螯合位点变得可用时，离子交换位点将由于分析物转移至长期位 点而被释放。

粉末树脂合成的主要实施方案使用多胺四亚乙基五胺(TEPA)。重申， 当TEPA共价结合至树脂主链的磺酸阳离子交换位点作为磺酰胺时， TEPA的五个孤电子对中的四个形成摄取过渡金属阳离子例如钴离子的 多价螯合配体。可选地，多价螯合配体可以以阳离子形式本身离子涂覆 在树脂上。在TEPA的情况下，研究仍保持多价螯合摄取容量的三种可 能的阳离子共轭物：TEPAH⁺、TEPAH²⁺和TEPAH³⁺，表示TEPA的单-、 二-和三-质子化形式。最后，多胺的中性形式也可以物理吸附于树脂主链； 但是，在这种形式下，其结合通常不足够强来用作多价螯合配体。因此， 该模型研究中的中性形式的TEPA通常在合成工艺期间使用溶剂如乙醇 或甲醇从树脂中洗涤。

为了选择优选的多价螯合树脂，已经研究了与磺酸阳离子交换位点 的TEPAH²⁺和TEPAH³⁺共轭物，因为这些胺作用好像它们为前文所述的 涂覆剂。换言之，在利用珠粒形式或粉末形式树脂进行的磺酰胺TEPA 合成中，它们作为能够涂覆剩余磺酸交换位点上的多价螯合容量的突起。 因此，可能优选的产物将是具有合成允许的尽可能多的共价TEPA位点， 同时使剩余离子位点处于TEPA形式的树脂(通常为可用磺酸官能团的 30％至50％)。剩余离子位点将很可能为TEPAH²⁺形式，除非在水中存在 比Zn²⁺更强的竞争离子，例如Fe³⁺，在这样的情况下，优选的形式将是 TEPAH³⁺。

去络合物形成化学的应用

本发明使用一步去络合物形成技术来从多价螯合型树脂如在此描述 的那些中去除放射性物类。该方法允许降低树脂材料上的放射性，由此 允许更多的废物处置选择方案，例如现场废物处理。

为了实现一步去络合物形成技术，其中放射性废物物流可以包含基 本钴离子以及⁶⁰Co和⁵⁸Co同位素的适用于钴离子摄取的多价螯合树脂的 粉末树脂合成必须适合于珠粒树脂形式，正如以上讨论的。

该改进的一项预料不到的结果涉及由实验室规模至大约10千克的粉 末树脂合成的按比例放大所牵涉的传质阻力(亦称扩散阻力)也出现在使 用树脂珠粒的实验室规模合成中。这一观察结果表明珠粒形式合成从大 孔树脂珠粒开始，而非基于凝胶的聚合物珠粒。如在粉末树脂应用中的， 我们从已经有资格用作核动力工业中的阳离子交换树脂的珠粒开始。

一旦合成珠粒，显然多价螯合多胺络合物形成和去络合物形成化学 的pH依赖性的模型研究直接适用于段落[0105]中讨论的放射性废物处理 应用。

关于与本申请中讨论的钴多价螯合树脂的放射性废物处理应用相应 的去络合物形成化学，我们进行模型化合物研究，以辨别配体经由离子 缔合耦合至树脂主链的情况下，pH对去络合物形成的影响。如以上所讨 论，将多胺碱配体连接至聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸盐树脂主链的一种方 法为采用使用水溶液中的季铵阳离子的化合物进行涂覆。

对于模型研究，Graver PCH用作磺化树脂，苯甲基三甲基溴化铵 (BTAB)用作季铵阳离子。在中性pH下在树脂上涂覆BTAB的水溶液之 后，涂覆的树脂经历各种水性盐酸溶液。发现加入3molar(摩尔浓度) 的HCl至0.1molar的HCl能够从树脂中去除BTAB。因此，我们得出结 论：季铵(BTA+)以充足的稳定性与树脂磺酸盐结合以在中性pH下将连接 的配体固定到树脂上。此外，涂覆的树脂暴露于浓度高达1000ppm(17 毫摩尔浓度)的水性钴离子溶液。在可与核电站条件相比的较低浓度下， 在经过树脂柱的洗脱剂洗涤水中未发现BTA+。在更高浓度范围下，少量 BTA+的确出现在洗脱剂洗涤中，表明即使在中性pH下，过渡金属阳离 子如钴仍可以替换连接到磺化树脂的季铵阳离子。

模型研究证明，当考虑处理已经被放射性废物装置中的放射性钴饱 和的多价螯合树脂时，存在两种可能的去络合物形成方法。第一种方法 为单步下降pH，第二种为单步暴露于高浓度的非放射性过渡金属阳离子。

因此，可用的去络合物形成化学的pH依赖性允许这样的方法概念， 所述方法允许在装置中进行以下步骤：

1.pH变化，在有或没有钴摄取的情况下，从固体树脂表面去除多价 螯合配体，和将其释放进入液体溶液。

2.进一步pH变化，其允许将包含钴的配体的液体溶液分离成包含配 体(其很可能是离子化的)的溶液，和在溶液中游离的钴离子。

因此，以下步骤可用来形成去络合物形成化学途径，用于处理被放 射性钴污染的多价螯合树脂。

1.在可与典型的轻水反应堆中的燃料池或反应堆水净化系统相比的 压力和温度条件下，从与多价螯合树脂接触的水性钴的中性溶液开始。 树脂的实例将是市售聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸盐，其经由季铵耦合或共 价磺酰胺耦合至起始树脂材料而与多价螯合配体，例如四亚乙基五胺 (TEPA)结合。

2.在离子耦合的情况下，使用盐酸将pH变化至5和3之间应该引起 包含放射性钴的配体从树脂主链分离。

3.在共价磺酰胺耦合的情况下，除了从配体中释放钴之外，pH降低 至低于1还应该引起将配体连接至树脂主链的磺酰胺水解。在单一的实 验研究中，我们发现磺化树脂可以使用上述磺酰胺化化学成功再络合。

4.已经注意到在离子耦合的情况下，将络合树脂暴露于可能存在于 放射性废物工艺物流的1000ppm过渡金属阳离子浓度也应该足以从磺化 树脂主链中解耦季铵耦合。去络合物形成步骤之后剩余的离子化的磺化 树脂应易于通过中性pH涂覆再次络合物形成。在单一的初步研究中，我 们发现磺化树脂可以用这样的方式循环多至10次。

放射性废物测试中的TEPA多价螯合树脂

实施了放射性废物测试滑道中的TEPA多价螯合树脂的实际使用。 结果表明放射性钴的多价螯合摄取化学至少与特别设计用于净化含⁶⁰Co 的含水物流的市售放射性废物树脂一样可行。参见图12。

以上已经提及去络合物形成化学的pH依赖性。本部分描述特殊的 TEPA形式的pH依赖性。

1.用作参考，中性TEPA碱的水溶液在室温下是pH 11。考虑描绘磺酰 胺结合的TEPA、离子TEPAH⁺和TEPAH²⁺位点和含水悬浮液中的钴离子的 图11中所示的阳离子交换树脂产物。钴离子可以结合至任何TEPA形式和 磺酸阳离子交换位点。当通过添加酸例如HCl将pH降低至7时，将建立图 11中所示的所有位点的平衡。

2.当pH进一步降低至5时，游离钴离子将开始浸提出离子磺酸盐位 点。TEPAH⁺也将开始洗脱，钴离子仍然多价螯合。

3.当pH从5降低至大约3时，TEPAH²⁺开始洗脱，钴离子仍然多价螯 合。

4.当pH从大约3降低至大约1时，TEPAH³⁺开始洗脱，钴离子仍然多 价螯合。

5.当pH进一步降低至低于1时，磺酰胺位点(即共价TEPA位点)将 开始水解，并且钴离子将开始被从所有形式的TEPA中驱动进入溶液 中。

多价螯合树脂的放射性废物应用

一般存在两种类型的放射性废物处理关注；第一种，如何保持对于 排水或循环足够的排放废水品质，和第二种，如何处理潜在放射性固体 树脂废物的运输或长期储存。因此，以下描述使用多价螯合树脂的若干 放射性废物处理应用。

1.许多放射性废物物流包含大致定义为并未离子化的不可过滤的钴 物质的“胶态钴”。这些通常不经过常规离子交换法去除，或者在阴离子 树脂净化床上由分解而被洗脱。现有经验表明如果由阴离子树脂去除胶 态钴，其随后将在其它废物物流处理期间被释放。因为钴与配体的结合 机理本质上不是离子的，所以存在使用多价螯合树脂从这种胶态物类中 选择性吸收钴的可能性。多价螯合树脂的测试表明多价螯合树脂显示大 约10倍于其它市售钴专用树脂的胶态⁶⁰Co的去污因子。

2.以上讨论了基于磺酸阳离子交换树脂与季铵官能化多价螯合配体 的离子缔合的配体耦合机理。就放射性废物处理而论，这一耦合机理将 用作快速筛分配体形式以优化净化树脂容量的手段。因此，树脂主链和 配体之间的共价磺酰胺键是多价螯合树脂的优选工作形式。有两方面的 原因：第一，从实验室规模模型研究中观察到较高浓度的过渡金属阳离 子从树脂主链中替换季铵配体；和第二，放射性废物处理装置现场通常 将不包含足够的管道和容器，以随意改变放射性废物物流的pH。

3.多价螯合树脂的另一个用途为存储的放射性废物的体积减小。例 如，对于钴包含低容量结合位点的放射性树脂可以加以处理来去除钴， 并且在设计为具有高得多的体积容量的多价螯合树脂上不可逆转地吸 收。一旦干燥，这种树脂可以以更小体积包装的形式存储在厂址最终应 用放射性树脂存储设施中。

4.多价螯合树脂对放射性废物处理的最重要的应用涉及废物的分 类，这是存储或运输之前的要求。放射性废物分类表明⁶⁰Co通常不是为 了用于表征废物处置的目的而使树脂从分类A转移到分类B废物的推动 力。另外，对于分类B和分类C废物中的⁶⁰Co没有限制。结果，当该钴 多价螯合介质应用于已经是分类B或分类C废物的废物物流时，多价螯 合树脂上⁶⁰Co浓度的提高将不改变处置目的的树脂的分类。因此，前一 段落中描述的体积减小用途可以在没有昂贵的分类变化的情况下实现。 但是，镍的同位素是分类推动力，因此必须监测钴多价螯合树脂上镍的 竞争性摄取，以保证不发生分类变化。注意，可能设计钴摄取优先于镍 摄取的配体。相反地，相比钴或锌，特异性地去除分类推动力如⁶³Ni的 树脂也可能是非常有利的。此外，树脂可以设计为具有对于不仅包括⁶³Ni， 而且包括¹³⁷Cs或⁹²Sr的每一主要类推动力而言特异性的配体。

5.从用于排放的液体废物物流装置中完全去除钴的特定树脂也将是 排水品质控制方面的重要创新。使用钴多价螯合树脂的季铵耦合形式快 速测试多重配体化学的能力允许特定树脂的成本有效设计，以实现液体 排放中没有钴。

在放射性废物小试滑道中测试实验性钴多价螯合树脂的样品(图12)。 实施了钴多价螯合树脂对比工业中使用的其它市售树脂的测试。由珠粒 和钴多价螯合树脂组成的市售树脂为粉末形式。图12表明钴多价螯合树 脂在⁶⁰Co摄取方面显示出可与具有更高性能的市售珠粒树脂相当的去污 因子。因此，结果表明多价螯合技术可以用于放射性废物目的，并且如 果以常用珠粒形式用于这种处理，表现将可能甚至更好。

6.在PWR装置中，由⁵⁸Co确定在废燃料池桥上的工作人员所经受 的剂量。一次通过即不可逆地去除⁵⁸Co的PWR停堆中使用的多价螯合 配体钴净化树脂的珠粒树脂形式，可以通过使用几何地提高净化树脂容 量的聚合配体获得。PWR停堆期间从反应堆冷却剂系统中去除⁵⁸Co的任 何改善的效率将直接改善停机持续时间。

最后，可以在除了核动力之外的领域中，例如在医用废物领域中使 用放射性废物特异性多价螯合树脂，其中可以设计对治疗和诊断中使用 的放射性同位素特异性的树脂。这种树脂也可以与将允许同位素分离的 选择性下游处理相结合。

上文已经描述了实现从水溶液中去除低分子量离子物类的材料的有 机合成。尽管已经描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人 员显而易见的将是，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以对其进 行各种改进。因此，本发明优选实施方案和实践本发明的最佳方式的上 述说明仅为举例说明目的而非限制目的而提供。