含铁和锰的非均相催化剂和通过一氧化碳与氢气反应而制备烯烃的方法

摘要

本发明涉及含铁和锰非均相催化剂及其制备方法，所述方法包括如下步骤：I.热分解气态五羰基铁以得到具有球形初级粒子的羰基铁粉，II.将步骤I中所得羰基铁粉用氢气处理，产生至少部分附聚的金属球形初级粒子，III.将来自步骤II的铁粒子(即附聚物=二级粒子，以及仍存在的任意初级粒子)表面氧化以形成氧化铁，IV.使来自步骤III的粒子与锰化合物的水溶液接触，V.在氧气存在下干燥，随后在氧气不存在下煅烧，首先产生在粒子上的含氧锰化合物，所述化合物随后与氧化铁反应形成式Mn

说明书

本发明涉及含铁和锰非均相催化剂、其制备方法和通过使一氧化碳与 氢气在含铁和锰非均相催化剂存在下反应而制备烯烃的方法。

已知低级烯烃可在金属催化剂如铁或钴催化剂下由一氧化碳(CO)和 氢气(H₂)制备。氧化铁通常用作催化剂前体。这类催化剂例如描述于US 4,544,674，US 5,100,856，US 5,118,715，US 5,248,701，US 2004/0127582 A1， H.P.Withers等人，Ind.Eng.Chem.Res.1990，29，第1807-1814页，以 及M.E.Dry等人，Stud.Surf.Sci.Catal.，第152卷，2004，第533-600 页中。

该反应也称为费托合成法。

费托合成的常规方法产生具有宽产物分布的烃。

原则上，该产物分布范围可通过Anderson-Schulz-Flory分布表征；参 见：M.Janardanarao，Ind.Eng.Chem.Res.1990，29，第1735-53页。

同样已知在费托法中形成的烃的组成可受所用催化剂的选择、反应器 类型和反应条件强烈影响。

例如，已知产物分布可通过在改性铁催化剂存在下使用高温而向低级 烃方向转移：B.Büssemeier等人，Hydrocarbon Processing，1976年11 月，第105-112页。

此处主要问题是大量不想要的甲烷(CH₄)的形成。

另外，作为催化剂的原料所需的氧化铁难以还原。

DE 28 22 656 A1(Inst.Fr.du Petrole)公开了费托法，其中催化剂通过 有机金属铁和/或钴和/或镍聚集体沉淀于无机载体上而得到。聚集体在载体 上的沉淀通过将载体用聚集体的溶液浸渍而进行。在该反应中据说选择性 地形成C₂-C₄烯烃(“低级烯烃”)和仅少量甲烷。这些催化剂的主要缺点是 活性催化剂组分可在反应条件下挥发，这导致金属的损失，且它们为有毒 的。

DE 29 19 921 A1(Vielstich等人)描述了另一费托法，其中使用包含多 晶铁须作为主要催化剂组分的催化剂。这些铁须通过五羰基铁在磁场中热 分解而得到。铁须优选作为团粒使用。根据该DE文件的教导，多晶须为 具有显微小单晶区的细铁丝(第5页，第3段)。线状初级粒子的形状产生 于在磁场中的生长。该丝具有例如0.06-1mm的长度。

“Fachberichte für”，1970年7/8月，第146页 中的两个图显示这种具有线状初级粒子的羰基铁粉的扫描电子显微照片。

“Fachberichte für”，1970年7/8月，第145-150 页还描述了作为金属毛的这些铁须，其产生于不同于正常的晶体生长，丝 形式的金属晶体生长(第145页，第2段)。在多晶铁须中，长与直径之比 例如为≥10。

这种多晶铁须还描述于H.G.F.Wilsdorf等人，Z.Metallkde.69(11)， 1978，第701-705页中。

DE 25 07 647 A1(等人)描述了包含锰和任选铁的催化剂在由 CO和H₂制备烃和含氧化合物中的用途。

US 2,417,164(Standard Oil Comp.)涉及在金属催化剂，包括羰基铁粉 存在下由CO和H₂合成液态烃的方法。

WO 07/060186 A1(BASF AG)教导了在反应塔中使用费托催化剂由合 成气制备烯烃的方法。

WO 09/013174 A2(BASF SE)涉及通过使一氧化碳与氢气在含铁非均 相催化剂存在下反应而制备短链气态烯烃的方法，其中具有球形初级粒子 的羰基铁粉用作催化剂。

用于费托合成法的铁催化剂中的促进剂例如描述于上述WO 09/013174A2和M.Janardanarao，Ind.Eng.Chem.Res.1990，29，第 1735-1753页，以及C.D.Frohning等人“Chemierohstoffe aus Kohle”， 1977，第219-299页中。

作为合适的促进剂，催化剂可包含例如每种情况下为元素形式或离子 形式的一种或多种元素钾、钒、铜、镍、钴、锰、铬、锌、银、金、钙、 钠、锂、铯、铂、钯、钌、硫。

2008年9月10日的EP专利申请No.08164085.6(BASF SE)描述了一 种综合方法，其中纯羰基铁粉(CIP)通过将纯五羰基铁(IPC)在装置A中分 解而制备，其中在IPC分解中释放的一氧化碳(CO)用于由装置A中的铁 制备另外的CIP或供入关联装置B中以制备合成气或供入关联装置C中 以由合成气制备烃，在装置A中制备的CIP在关联装置C中用作催化剂 或催化剂组分用于由来自装置B的合成气制备烃。

具有相同提交日期的两个并行欧洲专利申请(都是BASF SE)涉及特殊 的含铁非均相催化剂和它们在通过一氧化碳与氢气反应制备烯烃的方法中 的用途。

本发明的目的是克服现有技术的缺点并发现用于制备烯烃的改进催化 剂和改进的经济方法。该方法特别应非常选择性地得到低级烯烃(例如 C₂-C₆烯烃，特别是C₂-C₄烯烃)，特别是乙烯、丙烯和1-丁烯，同时形成 非常少量的甲烷、二氧化碳、链烷烃(例如C₂-C₆链烷烃，特别是C₂-C₄链 烷烃)和高级烃，即例如具有7个或更多碳原子(C₇+馏分)，特别是5个或 更多碳原子(C₅+馏分)的烃。催化剂的组分应在反应条件下不挥发。

此外，催化剂应具有缩短的活性期。对于费托合成已知的直至实现所 需产物谱的运行时间应缩短。

催化剂应具有改善的操作寿命和提高的机械稳定性。当催化剂用于流 化床或淤浆反应器或泡罩塔中时，提高的稳定性特别有利。

根据本发明，尤其公认以下方面：

在步骤II中，特别是在粒径为10-250μm(见下文)的可流化部分中，随 至少部分附聚而形成的金属二级粒子由于它们的化学组成，为用于由富 CO合成气合成低级烯烃的理想催化剂前体，另一优点是粒子的低表面积， 其优选为2m²/g以下(见下文)。

特别优点是金属二级粒子的低氧含量，因此还原和因此催化剂的活化 非常简化。

我们因此发现含铁和锰非均相催化剂及其制备方法，所述方法包括如 下步骤：

I.热分解气态五羰基铁以得到具有球形初级粒子的羰基铁粉，

II.将步骤I中所得羰基铁粉用氢气处理，产生至少部分附聚的金属球形初 级粒子，

III.将来自步骤II的铁粒子(即附聚物=二级粒子，以及仍存在的任意初级 粒子)表面氧化以形成氧化铁，

IV.使来自步骤III的粒子与锰化合物的水溶液接触，

V.在氧气存在下干燥，随后在氧气不存在下煅烧，首先产生在粒子上的含 氧锰化合物，最后使这些化合物与氧化铁反应形成式Mn_xFe_3-xO₄的混 合氧化物，其中0＜x≤2。

此外，我们因此发现通过使一氧化碳与氢气在催化剂存在下反应而制 备烯烃的方法，其中将上述含铁和锰非均相催化剂用作催化剂。

步骤I中所得羰基铁粉中球形初级粒子的比例优选为＞90重量%，特 别优选＞95重量%，非常特别优选＞98重量%。

步骤I中所得球形初级粒子优选具有0.01-50μm，特别优选0.1-20μm， 非常特别优选0.5-15μm，更特别地0.7-10μm，更特别地1-10μm的直径。

球形初级粒子的铁含量优选为＞97重量%，特别优选≥99重量%，特 别是≥99.5重量%。

铁优选以其最热动力学稳定的改性(α-铁)存在。

球形初级粒子优选为无孔的。

特别地，除球形初级粒子外，羰基铁粉不具有线状初级粒子，尤其是 不含DE-A1-29 19 921和“Fachberichte für”，1970 年7/8月，第145-150页(见上文)所公开的铁须。

图1-3显示在根据步骤II的氢气处理以前具有球形初级粒子的优选羰 基铁粉的扫描电子显微照片。

用于本发明方法中的具有球形初级粒子的羰基铁粉例如可在商品名 “羰基铁粉CN”下由BASF AG或现今的BASF SE，D-67056 Ludwigshafen得到。

具有球形初级粒子的羰基铁粉通过特别优选已预先通过蒸馏提纯的气 态五羰基铁(Fe[CO]₅)热分解而得到。

将步骤I中所得产物在步骤II中用氢气处理。用氢气将初级粒子的这一 处理优选在300-600℃的温度下进行。该处理降低CIP中碳、氮和氧的残 余含量(DE 528 463 C1，1927)。这里，球形初级粒子至少部分，例如至25-95 重量%的程度附聚。

在步骤II中随着至少部分附聚而形成的金属二级粒子优选具有 10-250μm，特别优选50-150μm的粒径。合适的可流化粒子部分可通过合 适的筛分得到。在步骤II中，形成BET表面积(DIN ISO 9277)优选为小于 2m²/g，特别是0.2-1.9m²/g的金属二级粒子。

图4和5举例显示在氢气处理以后得到的附聚物。

在步骤III中使来自步骤II的铁粒子(即附聚物=二级粒子以及仍存在的 任意初级粒子)经受可控的表面氧化(钝化)。在该氧化中，氧化铁在粒子表 面上形成。氧化，也称为钝化，优选借助氧气进行。氧气可以以含氧气(含 O₂)水的形式使用。

氧化优选在150℃以下的温度下，特别优选在小于50℃的温度下，特 别是在20-45℃的温度下，例如在用惰性气体稀释的空气、含氧惰性气体中， 或通过使粒子与含氧气水接触(在这种情况下优选同时搅拌)而进行。合适 的惰性气体为氮气或稀有气体如He、Ne，特别是氩气。

在步骤IV中，优选使表面氧化(钝化)粒子与锰盐水溶液，特别是硝酸 锰、碳酸锰或有机锰盐的水溶液接触；这也称为浸渍或浸泡。

在具体实施方案中，可将降低浸渍溶液的表面张力的化合物如表面活 性剂加入锰盐水溶液中。

特别优选的锰盐为硝酸锰。有机锰盐的实例为乙酸锰、草酸锰和乙酰 丙酮化锰。

在步骤V中，干燥在氧气存在下，优选在空气中，特别是在50-150℃， 优选55-120℃的温度下进行。

随后进行在氧气(O₂)不存在下，优选在惰性气体下(即在惰性气氛中)， 特别优选在500-800℃，特别是600-750℃的温度下煅烧。合适的惰性气体 在该条件下不与铁和掺杂剂反应且例如为稀有气体如He、Ne，特别是Ar。

此处通过形成的含氧锰化合物与氧化铁反应形成式Mn_xFe_3-xO₄的混合 氧化物，特别是尖晶石，其中x为＞0至≤2，特别是＞0.25至≤1.5。

Mn对步骤V中所得催化剂的掺杂优选为0.5-4重量%，特别优选0.6-2 重量%，非常特别优选0.7-1.5重量%，例如0.8-1.3重量%，每种情况下 基于铁且每种情况下作为氧化态0的元素计算。

在具体变化方案中，粒子另外掺杂有总量为0.01-1重量%，特别优选 0.05-0.5重量%(每种情况下基于铁且每种情况下作为氧化态0的元素计算) 的碱金属离子和/或碱土金属离子，特别是钾离子和/或钠离子。

该另外掺杂特别在步骤V以后通过接触，更特别地在步骤V中在干燥与 煅烧之间通过接触，优选在步骤IV中通过粒子(二级粒子和仍存在的任意初 级粒子)与碱金属化合物和/或碱土金属化合物的水溶液优选同时接触而进 行。

在本发明的具体实施方案中，以下步骤IIa和IIb另外在步骤II与III之 间进行。

在步骤IIa中，优选使附聚物与液态或气态五羰基铁接触。特别优选液 体五羰基铁。

为此，例如将金属二级粒子引入通过氩气变成惰性的容器中并在升高 的温度，例如70-150℃下，特别是例如在105℃的容器内部温度下干燥。

然后将五羰基铁以液体形式按份(例如基于羰基铁粉的量5体积%)例 如通过进入管引入。

可选择的与气态五羰基铁接触例如在流化床中，特别是在120-175℃的 温度下进行。它优选在0.7-1巴的IPC分压(绝对)下进行。

在步骤IIb中，将五羰基铁优选在150-350℃，特别是150-200℃的温 度下热分解。

例如，将来自步骤III的材料存在于其中的容器加热至优选150-180℃ 的内部温度并使用IR分光计优选监控所用IPC的分解反应。当废气的CO 含量经过其最大值时，将容器再次冷却至例如105℃。

取决于孔的所需填充度，重复两个步骤IIa和IIb的程序。

步骤IIb产生主要为无孔和空隙的二级粒子。步骤II中所得二级粒子包 含在球形初级粒子之间的间隙孔(孔径特别为＜4000nm)。间隙孔，特别是 直径为＜4000nm的间隙孔因此代表粒子内孔(图5和7)，而特别是直径为 ＞4000nm的测量孔可理解为粒子间孔(产生于二级粒子之间的隙间体积)。

用五羰基铁处理二级粒子使得可填充球形初级粒子之间尤其是孔径为 ＜4000nm的间隙孔。这因此得到主要为无孔和无空隙的二级粒子，其中 ＜4000nm的孔径的微分孔体积基于二级粒子的测量积分孔体积特别优选 为＜10%，在具体实施方案中＜5%。

填充孔径特别为＜4000nm的孔所需的五羰基铁的量优选借助通过水 银孔隙率法(DIN 66133)的孔体积测量而测定。

步骤IIb中所得粒子例如显示于图6中。

本发明含铁和锰催化剂特别优选不应用于载体材料上。

在本发明方法中，任选掺杂的含铁和锰非均相催化剂以团粒的形式使 用。

团粒通过本领域技术人员已知的方法得到。优选的团粒形式为片和环。

也可将团粒在用于本发明方法中以前例如通过碾磨再次粉碎。

可将催化剂在用于本发明中以前通过在升高的温度下，特别是在300 ℃以上的温度下用氢气和/或一氧化碳处理而转化成更合成活性状态。然 而，该另外活化不是绝对需要的。

在本发明方法中，原料一氧化碳和氢气优选以合成气的形式使用。

合成气可通过通常已知的方法(例如如Weissermel等人，Industrial  Organic Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2003，第15-24页所述)， 例如通过碳或甲烷与蒸汽反应或通过甲烷部分氧化而制备。合成气优选具 有3:1-1:3的一氧化碳与氢气摩尔比。特别优选使用一氧化碳与氢气摩尔混 合比为2:1-1:2的合成气。

在本发明方法的具体实施方案中，合成气包含二氧化碳(CO₂)。CO₂含量优选为1-50重量%。

本发明方法优选在200-500℃，特别是300-400℃的温度下进行。

绝对压力优选为1-100巴，特别是5-50巴。

WHSV(重时空速)优选为100-10000体积份进料流/质量份催化剂和小 时(l/kg·h)，特别优选300-5000体积份进料流/质量份催化剂和小时(l/kg·h)。

用于进行本发明方法的优选反应器为流化床反应器、固定床反应器、 悬浮反应器、微型反应器。

在流化床反应器、微型反应器或悬浮反应器中，催化剂优选以粉末形 式使用。

粉末也可通过预先碾磨所制备的团粒而得到。

在固定床反应器中，催化剂作为成型体，优选以团粒的形式使用。

这类反应器在费托合成中的用途例如描述于C.D.Frohning等人 “Chemierohstoffe aus Kohle”，1977，第219-299页，或B.H.Davis，Topics  in Catalysis，2005，32(3-4)，第143-168页中。

本发明方法以优选至少30%，例如30-50%的对于C₂-C₄范围的烯烃- 碳选择性，特别是α-烯烃-碳选择性得到包含烯烃的产物混合物。在所述选 择性中，不考虑形成的二氧化碳(即排除CO₂)。

在具体实施方案中，包含烯烃的产物混合物以至少30%，例如30-50% 的对于C₂-C₄范围的烯烃-碳选择性得到，其中该至少30%中的至少90% 又由乙烯、丙烯、1-丁烯构成。在所述选择性中不考虑形成的二氧化碳(即 排除CO₂)。

在特别优选的实施方案中，包含烯烃的产物混合物以至少35%，例如 35-50%的对于C₂-C₄范围的烯烃-碳选择性得到，其中该至少35%中的至 少90%又由乙烯、丙烯、1-丁烯构成。在所述选择性中不考虑形成的二氧 化碳(即排除CO₂)。

所得烯烃例如用于制备聚烯烃、环氧化物、羰基合成产物、丙烯腈、 丙烯醛、苯乙烯的方法中。还参见Weissermel等人，Industrial Organic  Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2003，第145-192和267-312页。

所有所述压力为绝对压力。

实施例

实施例1(比较催化剂)

通过浸渍制备Mn掺杂的羰基铁催化剂

40g羰基铁材料通过在至少300℃下用氢气处理而由羰基铁粉类CN， BASF AG或现今的BASF SE制备，其附聚球形初级粒子(二级粒子)的粒 度分布使得90重量%具有50-71μm的直径，参见图4，并在环境条件(室 温、大气压)下用4.4ml硝酸锰水溶液浸渍。硝酸锰水溶液通过将1.92g硝 酸锰(96%，Riedel de Haen)溶于4.4ml软化水中而制备。将浸渍的催化剂 在120℃下干燥10小时。所得催化剂包含0.94重量%Mn。

实施例2(比较催化剂)

通过浸渍制备K-/Mn-掺杂的羰基铁催化剂

300g羰基铁材料通过在至少300℃下用氢气处理而由羰基铁粉类CN， BASF AG或现今的BASF SE制备，其附聚球形初级粒子(二级粒子)的粒 度分布使得90重量%具有50-100μm的直径，参见图4，并在环境条件(室 温、大气压)下用33ml硝酸钾/锰水溶液浸渍。硝酸钾/锰水溶液通过将 14.08g硝酸锰四水合物(＞98.5%)和1.59g硝酸钾(99%，Riedel de Haen) 溶于33ml软化水中而制备。将浸渍的催化剂在120℃下干燥4小时。所得 催化剂包含0.19重量%K和0.94重量%Mn。

实施例3(根据本发明)

通过浸渍制备K-/Mn-掺杂的羰基铁催化剂(混合氧化剂)

300g羰基铁材料通过在至少300℃下用氢气处理而由羰基铁粉类CN， BASF AG或现今的BASF SE制备，其附聚球形初级粒子(二级粒子)的粒 度分布使得90重量%具有50-100μm的直径，参见图4，并以可控方式在 旋转灯式烘箱中在至多不大于35℃的温度下通过氮气中5体积%的空气钝 化。将表面钝化的羰基铁粉在环境条件(室温、大气压)下用16.5ml硝酸钾/ 硝酸锰水溶液浸渍。硝酸钾/硝酸锰水溶液通过将7.23g硝酸锰四水合物 (96%，Riedel de Haen)和0.79g硝酸钾(99%，Riedel de Haen)溶于16.5ml 软化水中而制备。将浸渍的催化剂在旋转灯式烘箱中在100标准l/h的空 气流下在120℃下干燥4小时。随后将催化剂在100标准l/h的氩气流下在 650℃下煅烧10小时。

所得催化剂包含0.16重量%K和0.95重量%Mn。

实施例4(比较催化剂)

纯羰基铁材料(50-100μm)

羰基铁材料通过在至少300℃下用氢气处理而由羰基铁粉类CN， BASF AG或现今的BASF SE制备，其二级粒子的粒度分布使得90重量% 具有50-100μm的直径，参见图4。

实施例5

用根据步骤IIa和IIb的五羰基铁填充来自步骤II的纯附聚羰基铁粉(二级粒 子)的孔

填充直径特别为＜4000nm的孔所需的五羰基铁的量通过水银孔率法 (DIN 66133)测定。

200ml羰基铁材料通过在至少300℃下用氢气处理而由羰基铁粉类 CN，BASF AG或现今的BASF SE制备，其二级粒子的粒度分布使得90 重量%具有50-100μm的直径，参见图4。将羰基铁材料在搅拌容器中在氩 气氛下在105℃下干燥5小时。然后引入10ml五羰基铁。随后将容器加热 至约165℃的内部温度。分解在165℃下随着粒子的搅拌发生。当在废气流 中没有检测到五羰基铁或游离一氧化碳时，反应完成。将这些步骤重复13 次。在合成完成以后，将产物在100℃下用氩气冲洗至少12小时，直至废 气的CO或Fe(CO)₅含量＜0.1体积ppm。

比较：

具有预先相同活化的本发明催化剂(实施例3)和比较催化剂在本发明方法 中的性能

使用每种情况下约2.0g催化剂(实施例1-2；WHSV=500标准l/kg·h) 或1.0g催化剂(实施例4；WHSV=100标准l/kg·h)用惰性材料(催化剂:惰性 材料对实施例2和3而言为1:3重量比，或对实施例1和4而言为1:4)进 行一系列比较性能试验。将催化剂引入固定床反应器中并在H₂:N₂(9:1)(摩 尔)中在380℃下预活化4小时。然后将合成气在25巴下以约0.9标准l/h 的速率引入反应器中并将温度降至340℃。作为稍后分析试验的内标，另 外引入0.1标准l/h氮气。对于相应催化剂体系，在至少75小时期间进行 的实验的结果显示于下面。

(标准l=标准升=转化成S.T.P.的体积，WHSV=重时空速)。

在实施例所述选择性中不考虑形成的二氧化碳(即无CO₂)。

可以看出用锰掺杂(实施例1)产生与纯CIP(实施例4)相比对低级烯烃 显著更高的选择性。然而，在仅Mn掺杂的催化剂的情况下，对甲烷的碳 选择性能改善。钾和锰掺杂的组合使得可抑制甲烷形成，同时得到高烯烃 选择性。

根据本发明钾-和锰-掺杂的催化剂(实施例3)的制备得到在恒定甲烷选 择性下改善的低级烯烃选择性。此外，本发明催化剂的去活化速率在考虑 的时间窗中是可忽略的，同时在直接比较例2中，观察到随时间的烯烃选 择性降低。

反应产物的分析：

在长链烃已在热分离器(约160℃，25巴)中冷凝出以后，将产物流借 助热流选择器和管线取样，并供入在线气象色谱仪(GC)中。

GC：具有FID和TCD的Agilent 6890N。

前塔：CP-Poraplot Q，长度12.5m，ID 0.53mm，膜厚20μm FID：

注射器250℃，分流比50:1，载气氦气，塔Durabond DB-1(长度60m， ID 0.32mm，膜厚3μm)，检测器80℃。

TCD：

注射器200℃，分流比10:1，载气氩气，塔Carboxen 1010(长度30m， ID 0.53mm)，检测器210℃。

温度程序：40℃-5分钟-7℃/分钟-250℃-5分钟，载气氦气。

下图1-3：

根据本发明可用于步骤II中的具有球形初级粒子的羰基铁粉(CIP)。