用于植物检疫组合物的可乳化浓缩物、植物检疫组合物和植物检疫膜

摘要

本发明涉及一种用于乳化植物检疫组合物的可乳化浓缩物，所述可乳化浓缩物含有超过90重量%的至少一种烃的混合物以及1-4重量%的至少两种表面活性剂TA1和TA2的混合物，所述烃的混合物的蒸馏切割点大于250℃，含有小于20重量%的正构烷烃和小于1重量%的芳香族烃，TA2比TA1更疏水，且所述TA1和TA2的混合物的HLB在6-10之间。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于植物检疫组合物的可乳化浓缩物，该可乳化浓缩物 在水中乳化，拟为喷雾到农作物上，特别是果树的叶子和树干上，为了保护 的目的，特别用于预防昆虫，并且也使用它们的抑制真菌的性能以防止疾病 的发展。本发明还涉及可乳化的植物检疫组合物、它的制备方法、它的应用 以及沉积在植物上的保护膜。

背景技术

已知使用植物检疫组合物以提高农作物的保护，这些组合物能够履行杀 真菌剂或也能履行杀虫剂的角色。通常在表面活性添加剂的存在下将它们以 水/油乳剂的形式喷到农作物上。

使用源自石油的油在水中乳化并喷到农作物上作为杀虫剂是创立已久 的（long-established）。在恰当的制备的情况下，这些油的植物性毒素通常比 很多合成的杀虫剂的小，并使将蜱螨（acarids）、蝇、蚧虫（scale insects）、 麦小蝽（chinch bugs）、蚜虫和其他爬行或飞行昆虫作为目标成为可能，而 通常对树、植物和农作物的生长仅仅具有适度的影响。然而，油的类型和表 面活性添加剂的类型必须对植物是无毒的。大多数的使用的表面活性剂对环 境是有害的并且对水生生物是有毒的。制造商将从传统的精炼油中选择，所 述传统的精炼油从原油和/或源自通过溶剂抽提或通过加氢处理基础油的精 制过程中的馏出物获得，这些将是毒性最小但是最有效的，例如对抗昆虫和 /或真菌攻击。因此，已经注意到生产的油中烷烃的含量越高，即，含有的具 有直链或支链的饱和碳链的化合物的含量越高，对抗昆虫的效果就越好并且 对植物的植物性毒素也越少。

然而，这些具有高浓度的正构烷烃（normal paraffins）的油的倾点越高， 它们在温带国家（temperate countries）的应用就越困难，特别在冬季进行处 理就越困难，因为从这种油中获得的浓缩物凝结。

为了确保在农作物喷雾期间乳剂的稳定性，在它们最终的配方中，这些 水/油乳剂通常含有相对于烃的量的1-3重量%的乳化剂。传统的乳化剂含有 乙氧基烷基酚，也包括在专利US6673360和US6615031中描述的添加剂组 合物。这些专利指出将含有C10-C16碳链的聚乙氧基醇（polyethoxylated  alcohols），每个碳链的乙氧基基团的平均数为2.8，以混合物的形式与丙三 醇单油/二油酸酯结合。他们推荐使用含有超过99%的饱和化合物的氢化裂 解和/或加氢异构油，这些添加剂的组合使吸收软水或硬水（即，具有高盐含 量）到这些乳剂中同样成为可能。

发明内容

本发明的目的是为了履行杀虫剂的功效，使在储存期间稳定的可用的可 乳化浓缩物，容易形成乳剂，但是它打破（breaks）了与植物的接触以在农 作物上特别在树干、树枝和叶子上形成均质油膜，并且水通过流失从乳剂中 立即去除。这种之前的稳定性和在喷雾期间以及之后即刻分离的双重需要对 本发明来说是最重要的。此外，表面活性剂体系必须对环境无害。

此外，本发明进一步的目的是获得稳定的能够易于运输的可乳化浓缩 物，该可乳化浓缩物因为可以就地获得，所以能够避免不必要的水的运输量， 并且将所述可乳化浓缩物在将处理的农作物的地点进行乳化是方便的。本发 明的进一步的目的是，当所述乳剂打破与植物和灌木的接触时，在沉积保护 膜中剩余的水的量是最少的。

因此本发明的主题是用于乳化的植物检疫组合物的可乳化浓缩物，所述 可乳化浓缩物含有超过90重量%的至少一种烃的混合物以及1-4重量%的至 少两种表面活性剂TA1和TA2的混合物，所述烃的混合物的蒸馏切割点 （distillation cut）大于250℃，含有小于20重量%的正构烷烃和小于1重量 %的芳香族烃，TA2比TA1更疏水，且所述TA1和TA2的混合物的亲水亲 油平衡值（HLB）在6-10之间。

一旦喷到树和叶子上，这些浓缩物的所述乳化组合物形成膜，所述膜将 作为杀虫剂或将作为杀真菌剂，因此本申请中的这些组合物可以帮助治疗疾 病或者也可以保护农作物免受由害虫（harmful insects）的存在和/或对农作 物的生长不利的真菌物种的出现引起的潜在的疾病。这些浓缩物对环境和人 类两者都是无害的。而且，尽管所述膜减缓了它们的生长，但这些沉积的组 合物作为膜不会阻碍植物的光合作用。这个缺点可以根据想要的生长速度和 周围环境相对于农作物的生长的不利影响通过计划喷雾的周期有利地减轻。 所述膜沉积主要是物理处理：通过使存在的昆虫窒息（缺少空气）或者作为 障碍限制接触获得杀虫的效果。

具体实施方式

在本发明的结构中，所述浓缩物（以乳剂的形式）优选含有0.0001重量 %到1重量%的水以避免对应于TA1沉淀的沉积物出现。

此外，优选情况下，将选择表面活性剂的混合物，使表面活性剂TA1 和TA2之间的HLB的差在3-11之间，以及所述表面活性剂的混合物的HLB 在6-10之间。

在源自精炼的烃中，混合物优选含有小于10ppm的硫和小于100ppm的 芳烃，以及在这些烃中，脱蜡烃含有超过50重量%的异构烷烃以及脱硫和 脱芳构的烃含有超过20重量%的环烷。

环烷也指二和三环环烷。

这些烃的优势在于不同于正链烷（normal paraffin），它们的倾点通过 ASTM D97决定，基本上低于所述正链烷或正构烷烃并且能够远低于-10℃， 这有利于在寒冷的环境中运输和储存它们。

更具体地，所述烃含有超过60%的源自异构脱蜡过程的异构烷烃，具有 300-400℃之间的蒸馏切割点，优选倾点低于-10℃。在这些无植物性毒素的 烃中，烃的混合物优选含有超过50重量%的具有15-30个碳原子的烃，并且 更优选含有超过70%的具有18-26个碳原子的烃。

可以使用其他烃，这些其他烃是具有250℃以上沸点的气油馏分（gas oil  cuts），源自氢化裂解减压馏分气油或其他精炼过程，这些馏分通过催化加氢 脱硫和/或脱芳构，然后蒸馏成小于75℃范围的馏分。优选温度在300-400 ℃之间的馏分含有超过20%的环烷（naphthene）并具有倾点达到-15℃以下 的优势。

根据本发明的所述浓缩物，将优选含有2-3%的表面活性剂TA1和 0.1-0.9%的表面活性剂TA2。为了获得所述浓缩物的最佳稳定性，它的水含 量必须保持在所述浓缩物重量的0.05-0.5%之间。

所述表面活性剂可商购得到，TA1选自羧酸，任选聚烷氧基羧酸，含有 具有16-20个碳原子并具有至少一个烯烃键的碳链，每个聚烷氧基基团含有 3-15个烷氧基团，所述烷氧基团本身相对于每个氧原子含有1-4个碳。这种 表面活性剂的HLB将优选在5-16之间，并且优选在8-12之间。在本发明的 优选实施方式中，所述表面活性剂TA1为含有4-8个乙氧基基团、优选平均 6个乙氧基基团的聚乙氧基油酸（polyethoxylated oleic acid）。

所述表面活性剂TA2选自失水山梨糖醇单和/或聚羧酸酯、聚乙氧基失 水山梨糖醇（polyethoxylated sorbitan）单和/或聚羧酸酯、丙三醇（glycerol） 单和/或聚羧酸酯，或者聚乙氧基失水山梨糖醇单和/或聚羧酸酯含有12-20 个碳原子并具有至少一个烯烃键的碳链1-3个，每个聚乙氧基基团含有1-5 个乙氧基基团。所述表面活性剂TA2的HLB在1-11之间并且优选在1-5之 间。优选失水山梨糖醇单油酸酯、丙三醇单油酸酯和它们的混合物。

本发明的进一步的主题是所述乳剂含有0.5-10重量%如上描述的所述浓 缩物，以及99.5-90%的淡水和/或盐水。优选乳化所述混合物（或者粗滴乳 化（macro-emulsified）以致油滴的尺寸不会太大而不能获得使乳剂在充分的 时间内喷雾到所述农作物上的最低稳定性，但是不会太小而不能使乳剂在叶 子上破裂以及不能使水流失。

这些条件与所述乳剂的乳化时间或者不稳定时间对应，乳化时间和不稳 定时间在实验室通过CIPAC（国际农药分析协作委员会）（Collaborative  International Pesticides Analytical Council）MT36方法测量。为了获得乳剂 的最佳的稳定性，优选乳化时间小于10分钟，优选在25秒和2分钟之间。

优选，所述乳剂含有0.5-3重量%的所述浓缩物以及97-99.5%的淡水和/ 或盐水。

本发明的进一步的主题是在农作物处理地点制备乳剂的方法。一旦运输 到喷雾地点，所述浓缩物将在罐中与必要量的水混合。将所得混合物通过静 态乳化器或转子定子混合器的方法乳化，所述静态乳化器或转子定子混合器 置于罐内或者通过外面的分流管（by-pass pipe）到罐中，使得所述乳剂再循 环和它的均质化（homogenization）。

本发明的进一步的主题是所述乳剂在杀虫和/或杀真菌农作物处理中的 应用，其中，所述农作物可以为任意一种。所述乳剂特别适合果树的生长， 尤其是香蕉和柑桔水果的生长（橘树、柠檬树，等等）。

本发明的最后的主题是沉积在所述农作物上尤其在树干和叶子上的均 匀的油膜，该油膜含有小于5%的水，优选小于0.5%的水。所述表面活性剂 TA1和TA2被水带走。

下面给出的实施例是用于说明的目的，但是不用于限制本发明。

实施例1

本发明实施例是用于描述可乳化浓缩物的制备，所述可乳化浓缩物由3 重量%的两种表面活性剂TA1和TA2的混合物，0.1重量%的水和96.9重量 %的烃组成。这些烃由脱芳构化气油馏分构成，馏分的温度在305-380℃之 间，含有27%环烷和73%烷烃，超过90重量%的所述烷烃为异构烷烃。

测试表面活性剂TA1和TA2的几种组合：这些混合物的特性如下面表1 所描述。获得的浓缩物的样品记为Xi。

表1

所述混合物在每个表面活性剂的重量分数的基础上满足线性混合规律： 因此HLB的平均值等于xHLB(TA1)+yHLB(TA2)，x和y对应所述混合物中 这些TAi的重量浓度。

根据本发明的所述乳剂，从浓缩物Xi制备，满足一定的特性。根据CIPAC  MT 46.3.1中推荐的步骤它们在54℃下储存14天之后没有出现沉淀物，并且 它们满足下面描述的乳化测试。根据CIPAC MT 36中的步骤进行所述乳化 测试。所述乳剂通过在标有刻度的测试管将5mL可乳化浓缩物分散到95mL 硬水（含有274ppm CaCO₃和27ppm MgO）中制备。将所述浓缩物和水预 热到30℃以使更容易乳化，并且所述乳剂通过连续地翻转密封之后的相同的 测试管形成。然后测量每一个测试管中乳化时间，即，需要获得4mL烃的 时间。表2显示表1中每一个浓缩物Xi的乳化时间。

表2

如果根据本发明的所述乳剂的稳定性与现有技术（本文中的E1）的乳 剂相比，注意到根据本发明的所述乳剂提供合理的乳化时间，即，在喷雾和 水流失接触农作物前充分的抵抗分离。而且注意到，为了食品质量，柑桔水 果上禁止存在沉淀物。实际上，沉积物的出现是所述乳剂的均匀性不足的证 据并且因此产品具有不同于那些期望的产品的性能。

此外，根据本发明所述乳剂的添加剂的所述浓缩物，显示最优平均数 HLB的X2、X3和X4与具有明显不同的HLB值的表面活性剂折中。不像 现有技术的乳剂，这些表面活性剂都是生态毒理学（ecotox）。

实施例3

本实施例的目的是例示根据本发明的所述乳剂的杀菌和杀虫效果。

准备在柑桔（橘）树丛测试产品的样品。参考的R对应于未处理的柑桔 部分。

使用根据本发明的乳剂，从X6中获得，以3%如实施例1描述的烃的 混合物以形成所述浓缩物。这种浓缩物以1-2%浓度在水中混合，然后乳化。 以1200L/ha的速率喷雾所述柑桔树丛。将这些乳剂的功效与现有技术T1乳 剂相比，如下文所述并且和对应于使用合成的杀虫剂的化学参考产品（本文 中毒死蜱（Chlorpyrifos），记为T2）相比。

对于所述乳剂T1，在相同的烃的混合物中使用1.4%乙氧基C12-C14醇 和1.6%乙氧基C13醇酸磷酸盐制备所述浓缩物。如先前一样，这种浓缩物 以1和2%的浓度在水中混合然后乳化。所得乳剂以相同的方式应用到柑桔 上。

随后评价这些乳剂预防害虫活性的功效，通过与参考产品和现有技术相 比。为了这个目的，对在将所述乳剂应用到参考产品的时间中存在的昆虫的 数量进行计数，以及经受处理20天后的昆虫的数目。

根据阿博特（Abbott）公式基于活着的昆虫数、死去的昆虫数和柑桔感 染的百分数（每个水果超过3只昆虫）测量功效。

阿博特公式如下：

%功效=[（未处理的﹣已处理的）/未处理的]×100

结果在下面表3和表4中列出。（l/hl表示每hl水中含1浓缩物）

表3

表4