采用旋转型膜处理的造纸黑液资源化零排放工艺

摘要

本发明公开了一种采用旋转型膜处理的造纸黑液资源化零排放工艺，涉及草浆原料生产造纸废水处理技术领域。其包括：木质素钙析出、浓缩脱水、芬顿强氧化系统处理、达标排放、浓缩物回收利用。本发明方法处理后的造纸黑液废水COD小于60mg/L，废水色度去除率大于、等于99%，水质色度指标低于10倍。本发明处理成本低、运行稳定、处理效率高、可工业化使用，而且投资少、便于推广使用。

说明书

技术领域

本发明涉及草浆原料生产造纸废水处理技术领域，特别是涉及一种草浆造纸黑液废水资源化处理方法。

背景技术

据统计，我国县级以上造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6%，排放废水中COD约占全国工业COD总排放量的44.0%。近年来，经多方不懈努力，虽然造纸工业水污染防治已经取得了一定的成绩，但目前造纸行业约占排放总量50%的废水尚未实现达标处理，废水污染防治任务还相当繁重。    造纸厂按工序排出三股废水：一是制浆蒸煮废液，即造纸黑液；二是分离黑液后纸浆的洗、选、漂水，也称中段水；三是抄纸机上的白水，白水是可以处理后回用的。实际上中段水是黑液提取不完全所剩下的部分，一般占总量的10%以内，而黑液中所含的污染物占全厂污染排放总量的90%以上，因此，造纸黑液是造纸厂污染的主要部分。     “污染即是错置的资源”，造纸用的秸秆等原料中均含有纤维素、木质素、和半纤维素等物质，造纸仅取用其中的纤维素（约占40%），而其中约占25%的木质素与约占28%的半纤维素以及木糖、氮、磷、钾等则随黑液废弃。以传统的硫酸盐纸浆生产为例，一般每生产1t硫酸盐浆就有1t有机物和400 kg碱类、硫化物溶解于黑液中，这也是构成造纸污染的主要成分，大量COD排放到水体中将消耗水中大部分溶解氧，导致水质因溶解氧浓度严重不足而恶化。对造纸黑液的处理是造纸业废水处理的关键。

目前，常用的造纸黑液处理技术有碱回收法、絮凝沉淀法、膜分离法、酸析法、好氧活性污泥法及生物技术法等。其中碱回收法是目前技术最成熟、工业中应用最广泛的造纸黑液处理方法。但是碱回收法由于投资大，一般中、小造纸厂难以承受，再加上该措施工序多，运行、操作复杂，又难以达到环保排放标准，实践结果表明很难推广应用。 

国内外公开发表的能够在生产中应用的造纸黑液资源化处理的文献很多。例如中国专利CN96115935.9 中提到的造纸黑液净化及资源化利用的方法，该方法工艺技术要求高，工序多，运行、操作复杂。

因此，如何有效地将造纸黑液进行资源化处理，使造纸黑液废水达到排放要求，是迫切需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以实现造纸黑液木质素固液快速分离处理，并将其中的有用物质进行资源回收再利用的方法。

本发明解决技术问题的方案是：

本发明采用旋转型膜处理的造纸黑液资源化零排放工艺，包括如下工艺步骤：

（1）向造纸黑液中加入浓度为10%-90%的氯化钙溶液，同时开始搅拌，将pH值调节到6-8，析出木质素钙；

（2）向（1）中再加入含铁的废酸，将pH值调节到4-6；

（3）将（2）中的废水经旋转型膜设备Ⅰ进行浓缩脱水；

（4）旋转型膜设备出水进入芬顿强氧化系统进一步处理后达标排放；

（5）经膜设备浓缩后的膏状物再与排放水进行充分混合，经膜设备浓缩后的木质素钙再与排放水进行充分混合，然后进入旋转型膜设备Ⅱ浓缩，洗涤至色度低于50倍为止，最后浓缩物可做为碳化硅废水处理专用絮凝剂，洗涤液至芬顿强氧化系统进行处理。

本发明采用旋转型膜处理的造纸黑液资源化零排放工艺，所述的废水包括以稻草、麦草、芦苇或竹子为原材料造纸蒸煮过程中产生的黑液。

本发明采用旋转型膜处理的造纸黑液资源化零排放工艺，所述加酸调整pH到4-6工艺中所用的酸是含铁离子的废硫酸或废盐酸。

本发明采用旋转型膜处理的造纸黑液资源化零排放工艺，所述的旋转型膜设备采用孔径为0.001-0.02μm旋转圆盘平板膜。   

本发明与传统的工艺方法相比，采用旋转型圆型平板UF膜组完全解决了膜的堵塞问题，其旋转型圆型平板UF膜的优点：

1.  可以反洗，表面冲洗及空气刷洗；

2.  互锁装置，膜片损坏可以单片更换；

3.  膜面与过滤液体相对流速低，不会造成膜面割(磨)损；

4.  PVDF材质UF膜具有不沾黏特性，容易清洗；

5.  不像中空丝膜及卷式膜容易断丝，不易清洗；

6.  膜片间空隙大，进水流程短，压损小，可忍受高浮悬颗粒(SS)原水，不会阻塞薄膜；

7.  膜组化设计，更换容易，外壳不必更换。

本发明具有：设备投资少、运行成本低、出水水质稳定、满足工程化要求、便于大规模推广应用的优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明要求的保护范围并不局限于实施例表述的范围。

实例1：处理麦草为原料的造纸黑液废水COD=24000-30000mg/L 

采用20%的氯化钙溶液，投加酸液为钢管厂废酸，超滤膜采用孔径为0.02μm聚偏氟乙烯 (PVDF)。具体操作：（1）将20%的氯化钙溶液投加到造纸黑液中，调整pH值到6，反应时间30min，然后加入含铁的钢管厂废酸，调整pH值到4，反应时间30min， CODCr去除率达到90％，SS去除率约为85％，色度去除率达95％，木质素钙回收率在80％左右，然后用旋转圆盘平板膜对絮凝析出的木质素钙进行固液分离，得到的上清液进入芬顿强氧化系统进一步处理，经芬顿强氧化处理后的出水COD降低60 mg/L以下，达到《城市杂用水水质标准》(GBT18920-2002)中道路清扫、消防要求，再用部分达标排放水对分离的木质素钙进行充分清洗，并将木质素钙中含有的可溶性小分子有机物经芬顿氧化处理除去。不容的大分子木质素钙被制造成碳化硅废水处理专用絮凝剂使用。

连续运行半个月以上，稳定达到排放要求。     

实例2：处理稻草为原料的造纸黑液废水COD=15000-20000mg/L

采用20%的氯化钙溶液，投加酸液为钢管厂废酸，超滤膜采用孔径为0.02μm聚偏氟乙烯 (PVDF)。具体操作：（1）将20%的氯化钙溶液投加到造纸黑液中，调整pH值到7，反应时间30min，然后加入含铁的钢管厂废酸，调整pH值到6，反应时间30min， CODCr去除率达到90％，SS去除率约为85％，色度去除率达95％，木质素钙回收率在80％左右，然后用旋转圆盘平板膜对絮凝析出的木质素钙进行固液分离，得到的上清液进入芬顿强氧化系统进一步处理，经芬顿强氧化处理后的出水COD降低48 mg/L以下，达到《城市杂用水水质标准》(GBT18920-2002)中道路清扫、消防标准要求。再用部分达标排放水对分离的木质素钙进行充分清洗，并将木质素钙中含有的可溶性小分子有机物经芬顿氧化处理除去。不容的大分子木质素钙被制造成碳化硅废水处理专用絮凝剂使用。

连续运行半个月以上，稳定达到排放要求。