生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I及其合成方法

摘要

本发明公开了一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺的合成方法。由脂松香与蓖麻油为原料，分别制备出的马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺，加入搅拌式聚合反应器中，抽真空后通惰性气体；对聚合反应器密闭加热，调节聚合反应器的搅拌速度后，对反应物保温保压，放气至常压；再对聚合反应器加热，并调节聚合反应器的搅拌速度，恒温后持续抽真空，反应结束，即得。本发明的合成方法基于熔融聚合的原理，整个合成过程不需要使用任何有机溶剂，因此，不需要附加步骤来回收有机溶剂，并且对人体和环境无毒害。合成的聚酰胺酰亚胺PA10I，其具有良好耐热性、高温刚性、尺寸稳定性及低吸水率，可以用于工程塑料或膜材料等。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I及其合成方法。

背景技术

中国是脂松香的生产大国，脂松香为再生性的天然化工原料，其含有90% 左右的树脂酸和10%左右的酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭 双键的枞酸，而枞酸分子结构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来 酸酐等双键化合物进行Diels-Alder反应，但在高温下枞酸通过异构化平衡反应 可转化为海松酸。而海松酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松 酸酐。最后，马来海松酸酐在常温下与亚硫酰氯反应得到马来海松酸酰氯。

中国是蓖麻油的生产大国，蓖麻油为再生性的天然化工原料，其主要成分 为蓖麻油酸三甘油酯。1,10-癸二胺的制备过程如下：蓖麻油先经过水解得到蓖 麻油酸，然后加碱裂解与酸化得到1,10-癸二酸，最后加氢胺化后得到1,10-癸二 胺。

聚酰胺酰亚胺是具有重要的工业和商业价值的聚合物，其常用于耐火织物 领域中或耐高热性的注射部件领域中。聚酰胺酰亚胺的分子主链上同时含有酰 胺和酰亚胺两种单元结构，因而其具有聚酰亚胺的耐热性能和聚酰胺的易加工 性能，是一种具有良好耐热性、高温刚性、尺寸稳定性及低吸水率的高性能工 程塑料。芳族聚酰胺酰亚胺是具有优异力学性能的聚合物，但其难以通过熔融 的途径进行加工，而半脂环族聚酰胺酰亚胺更容易成型，其具有脂族聚酰胺的 流动性优异特点，并且其具有比脂族聚酰胺更好的力学和热学性能。

通常聚酰胺酰亚胺的合成机理为溶液聚合，即在有机溶剂的溶液中聚合。 有机溶剂在使用过程中有较大缺点，一方面，聚合物合成后其溶剂回收需要附 加步骤，并且聚合物在非良溶剂中的沉淀、聚合物的洗涤所使用的有机溶剂的 回收也需要附加步骤；另一方面，某些溶剂是有毒性的，因此对人体和环境具 有危险性。以熔融聚合机理合成聚酰胺酰亚胺的方法目前并未有相关报道。

发明内容

基于此，本发明提供了一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I的 合成方法。

一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I的合成方法，包括以下步 骤：

(1)以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺， 干燥；

(2)将干燥后的马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺按摩尔比1：0.85～1.15加入 搅拌式聚合反应器中，抽真空1-30min后通惰性气体1-30min，如此循环1-20 次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1-0.3MPa；

(3)对聚合反应器密闭加热至110-140℃，调节聚合反应器的搅拌速度为 0-500r/min后，控制聚合反应器内的压力为1.1-1.3MPa，对反应物保温保压0.5-24 小时，放气至常压；

(4)再对聚合反应器加热到250-310℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为 0-200r/min后，恒温后持续抽真空1-24小时，反应结束，即得。

在其中一些实施例中，所述步骤(2)为：将真空干燥后的马来海松酸酰氯与 1,10-癸二胺按摩尔比1：1.01～1.10加入搅拌式聚合反应器中，抽真空2-15min 后通惰性气体2-15min，如此循环4-8次，控制聚合反应器内的系统压力为 0.1-0.3MPa。反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率。

在其中一些实施例中，所述步骤(3)为：对聚合反应器密闭加热至120-130℃， 调节聚合反应器的搅拌速度为100-300r/min后，控制聚合反应器内的压力为 1.1-1.3MPa，对反应物保温保压1-3小时，放气至常压。

在其中一些实施例中，所述步骤(4)为：再对聚合反应器加热到270-300℃， 并调节聚合反应器的搅拌速度为25-100r/min后，恒温后持续抽真空3-10小时， 反应结束，即得。反应过程中抽真空的目的是把缩聚反应中产生的水除去，有 利于聚合反应正向进行。

在其中一个实施例中，所述惰性气体为氮气。

本发明由马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺合成生物基长碳链半脂环族聚酰胺 酰亚胺PA10I的反应方程式如下：

制备得到的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I的结构式如下：

其中，n=1-200。PA10I的熔融温度在250-270℃之间。

本发明的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I的制备工艺具有以下 优点：

1.本发明合成生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I的方法基于熔融 聚合的原理，整个合成过程不需要使用任何有机溶剂，因此，不需要附加步骤 来回收有机溶剂，并且对人体和环境无毒害；

2.本发明合成生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I的方法工艺简 便，聚合过程操作方便，便于管控，能充分地达到所要求的聚合条件，方便其 工业化的实现；

3.本发明合成生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I的方法所使用的 原料蓖麻油和脂松香易得，都属于可再生资源，由它们合成出来的聚酰胺酰亚 胺PA10I属于完全的生物材料；制备得到的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚 胺具有良好耐热性、高温刚性、尺寸稳定性及低吸水率，可以用于机械领域、 电气/电子领域、汽车领域和航空航天领域的耐热部件或作为膜材料。

具体实施方式

以下结合具体实施例来详细说明本发明。

以下实施例中，由脂松香和蓖麻油为原料制备马来海松酸酰氯及1,10-癸二 胺的方法分别如下：

(一)马来海松酸酰氯的制备

脂松香为再生性的天然化工原料，其含有90%左右的树脂酸和10%左右的 酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭双键的枞酸，而枞酸分子结 构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来酸酐等双键化合物进行 Diels-Alder反应，但在高温下枞酸通过异构化平衡反应可转化为海松酸。海松 酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐。最后，马来海松酸 酐在常温下与亚硫酰氯反应得到马来海松酸酰氯。

脂松香购自广州市绿锦树脂有限公司。

①脂松香提纯出枞酸：

在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入210重量份汽油(沸程为 90-100℃)和100重量份脂松香，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，并微热至 40℃，使脂松香溶解澄清。缓缓加入30重量份环己胺溶于35重量份汽油(规格 同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40℃保温反应1h后，用冰水浴降温至5℃ 以下并保持30min，真空抽滤，用18重量份经过冰水浴冷却的汽油洗涤沉淀3 次。在40℃真空干燥箱内干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、冷凝管和 加有55重量份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，使白色粉 末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色粉末 完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸 馏水反复洗涤，直至水相pH值为6。常压蒸馏除去有机相中的大部分乙醚，将 浓溶液转移到表面皿中，40℃真空干燥后获得枞酸。

②枞酸异构化来制备海松酸：

在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中加入枞酸，通氮气15min，使反应物存 在于氮气保护下的环境中。加热至180℃，并调节搅拌器的搅拌速度为50r/min 后，恒温加热2小时，然后冷却至室温，得到黄色凝固状晶体的海松酸。

枞酸异构化制备海松酸的反应方程式如下：

③马来海松酸酐的制备：

在装有机械搅拌、分水器、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100重量份海 松酸、17重量份马来酸酐、3.33重量份对甲基苯磺酸(TSA)、55重量份冰醋酸 后，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。缓慢加热至110℃， 待物料基本熔化后，开启搅拌器的搅拌速度为50r/min，并继续均匀升温，通过 调节反应瓶内的醋酸量来调节瓶内反应温度，待反应瓶内温度升至180℃后，保 持此温度4小时，降温，当反应瓶内温度降至110℃后加入210重量份冰醋酸， 并搅匀。物料降至室温时，进一步用冰水冷却，经抽滤得到马来海松酸酐白色 结晶粗品。马来海松酸酐粗品用冰醋酸重结晶后，经石油醚洗，于60℃真空干 燥，得到马来海松酸酐白色针状结晶。

马来海松酸酐制备的化学反应方程式：

④马来海松酸酰氯的制备：

在装有机械搅拌和温度计的三口瓶中，加入100重量份的马来海松酸酐， 通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。将100重量份新蒸亚硫酰 氯用恒压滴液漏斗逐滴加入到烧瓶中，开启搅拌器的搅拌速度为25r/min，并使 用水浴控制烧瓶内反应温度在25℃，保持此温度48小时，将过量的亚硫酰氯用 旋转蒸发仪旋蒸出来，在瓶壁或液体表面析出大量晶体，得到的晶体先用乙醚 洗涤，再从苯中重结晶3次，得到结晶物质为马来海松酸酰氯。

马来海松酸酰氯制备的化学反应方程式：

(二)1,10-癸二胺的制备

蓖麻油为再生性的天然化工原料，其主要成分为蓖麻油酸三甘油酯。1,10- 癸二胺的制备过程如下：蓖麻油先经过水解得到蓖麻油酸，然后加碱裂解与酸 化得到1,10-癸二酸，最后加氢胺化后得到1,10-癸二胺。

本发明实施例中所用的1,10-癸二胺购自苏州翰普高分子材料有限公司。

本发明合成生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I的反应方程式如下：

其中，n=1-200。

实施例1一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I的合成方法

包括以下步骤：

(1)以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺， 真空干燥；

(2)将干燥后的马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺按质量比为4.190kg： 1.462kg(摩尔比1：0.85)加入搅拌式聚合反应器中，抽真空1min后通氦气30min， 如此循环20次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力 为0.3MPa；

(3)对反应器密闭加热至110℃，控制反应器内系统压力为1.1MPa，对反应 物保温保压24小时，缓慢放气至常压；

(4)再加热到250℃，恒温后持续抽真空24小时，反应结束。充氦气出料， 经水槽冷却、切粒制备得到PA10I。

实施例2一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I的合成方法

包括以下步骤：

(1)以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺， 真空干燥；

(2)将干燥后的马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺按质量比为4.190kg：1.634kg (摩尔比1：0.95)加入搅拌式聚合反应器中，抽真空30min后通氮气1min，如此 循环1次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为 0.1MPa；

(3)对反应器密闭加热至140℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为500r/min 后，控制反应器内系统压力为1.3MPa，对反应物保温保压0.5小时，缓慢放气 至常压；

(4)再加热到310℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min后，恒温后 持续抽真空1小时，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PA10I。

实施例3一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I的合成方法

包括以下步骤：

(1)以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺， 真空干燥；

(2)将干燥后的马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺按质量比为4.190kg：1.720kg (摩尔比1：1)加入搅拌式聚合反应器中，抽真空10min后通氮气2min，如此循 环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为 0.2MPa；

(3)对反应器密闭加热至130℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min 后，控制反应器内系统压力为1.2MPa，对反应物保温保压1小时，缓慢放气至 常压；

(4)再加热到280℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为50r/min后，恒温后 持续抽真空8小时，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PA10I。

实施例4一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I的合成方法

包括以下步骤：

(1)以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺， 真空干燥；

(2)将干燥后的马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺按质量比为4.190kg：1.806kg (摩尔比1：1.05)加入搅拌式聚合反应器中，抽真空10min后通氮气2min，如此 循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为 0.2MPa；

(3)对反应器密闭加热至130℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min 后，控制反应器内系统压力为1.2MPa，对反应物保温保压2小时，缓慢放气至 常压；

(4)再加热到280℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为50r/min后，恒温后 持续抽真空8小时，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PA10I。

实施例5一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I的合成方法

包括以下步骤：

(1)以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺， 真空干燥；

(2)将干燥后的马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺按质量比为4.190kg：1.892kg (摩尔比1：1.1)加入搅拌式聚合反应器中，抽真空10min后通氮气2min，如此 循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为 0.2MPa；

(3)对反应器密闭加热至130℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min 后，控制反应器内系统压力为1.2MPa，对反应物保温保压2小时，缓慢放气至 常压；

(4)再加热到290℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为50r/min后，恒温后 持续抽真空6小时，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PA10I。

实施例6一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PA10I的合成方法

包括以下步骤：

(1)以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺， 真空干燥；

(2)将干燥后的马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺按质量比为4.190kg：1.978kg (摩尔比1：1.15)加入搅拌式聚合反应器中，抽真空10min后通氮气2min，如此 循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为 0.2MPa；

(3)对反应器密闭加热至130℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min 后，控制反应器内系统压力为1.3MPa，对反应物保温保压1小时，缓慢放气至 常压；

(4)再加热到300℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为50r/min后，恒温后 持续抽真空6小时，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PA10I。

将实施例1-6所制备得到的PA10I进行以下性能测试：

①数均分子量：通过在二氯甲烷与三氟乙酸酐混合溶剂中的凝胶渗透色谱， 然后通过示差折光法、UV吸收和粘度测定的三重测定进行测定聚合物的数均分 子量。

②熔融温度：按ASTM-D3418标准测试；

③拉伸性能：按ASTM-D638标准测试，拉伸速率50mm/min；

④冲击性能：按ASTM-D256标准测试，样条厚度为3.2mm，23℃，50%RH；

⑤弯曲性能：按ASTM-D790标准测试，弯曲速率10mm/min；

⑥吸水率：按ASTM-D570标准测试；

⑦收缩率：按ISO294-4标准测试；

⑧热变形温度：按ASTM-D648标准测试，样条厚度为6.4mm。

实施例1-6制备得到的PA10I的物理性能如表1所示：

表1实施例1-6制备得到的PA10I的物理性能

从上表可以看出，实施例4和5制备得到的聚酰胺酰亚胺PA10I的综合性 能相较于其他实施例制备得到的聚酰胺酰亚胺PA10I的综合性能要好，实施例4 制备得到的聚酰胺酰亚胺PA10I的综合性能最好。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。