一种电控离子选择性渗透膜分离工艺

摘要

一种电控离子选择性渗透膜分离工艺是在双隔膜电极反应器中利用膜电极的电控离子交换性能和选择渗透性，通过给双隔膜电极交替施以氧化还原电位控制目标阴、阳离子的同步置入与同步释放,并在辅助电极所施加的电场力作用下实现对稀溶液中阴、阳离子的分离及回收。本发明利用选择渗透膜电极的电控离子交换性能，通过控制膜电极的电极电位使目标离子选择性透过隔膜，实现了阴、阳离子的高效同步可控连续分离和回收。

说明书

技术领域

本发明涉及一种同步分离回收稀溶液中阴、阳离子的膜分离工艺，尤其是一种选择性连续分离回收稀溶液中阴、阳离子的电控离子渗透膜分离工艺。

背景技术

工业生产过程中的原料及中间产物中大多含有各种金属或非金属离子杂质，这些微量杂质的去除净化或回收往往成为提高反应效率和产品质量的关键技术问题；近年来世界各国对排放到水体中的有毒物控制也越来越严格，而含有难生化降解毒性金属和非金属离子的各种工业废水又日益增多，由于采用常规的生物净化方法难于满足净化处理的技术和经济要求，废水排放难以达标成为限制许多企业可持续发展的主要障碍，因此寻求新型、高效、低成本的水处理技术一直受到各国水处理工作者的重视。电镀、冶金、化工等行业在生产过程中会产生各种含离子废液，对水体中有毒有害阴、阳离子进行分离净化可以达到节能减排的目的，又可以通过回收有价值的离子实现资源化利用的目标，在资源和环境技术领域具有良好的应用前景。

离子交换法（Ion exchange, IX）是一直被广泛采用的一种低浓度离子废水处理技术，出水水质较好，往往可以回收充分利用。然而，由于传统的离子交换法系统复杂、投资较高、操作繁琐，且离子交换树脂需频繁使用酸、碱等化学药剂再生，产生二次污染，而且存在再生洗脱液的处理问题。如专利公开号为CN101863530A的一种“连续式含重金属离子尾水处理系统及处理方法”，离子交换树脂需要用HCl再生。

电渗析（Electrodialysis，ED）是20世纪50年代发展起来的一种新型分离技术，它以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性将带电组分的盐类与非带电组分的水分离，很好的解决了传统离子交换法中存在的二次污染的问题。如专利公开号为CN 202164159U的“一种新型电渗析脱盐处理装置”，利用离子交换膜的选择透过性，把带电组分和非带电组分进行分离，水中阴阳离子在电场作用下分别向正负两极迁移，从而实现阴阳离子的分离。然而，电渗析技术所使用的阴（阳）离子交换膜对不同阴（阳）离子的选择透过性差异不大，不易实现对目标离子的选择性分离，而且离子交换膜兼做隔膜对离子的传递阻力较大，分离效率较低。而膜分离技术如“膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺”（专利公开号CN 101857315A）需经过膜虑、膜渗析、原液增压、多级离心及离子膜分离等多个环节，步骤复杂操作困难。

电化学控制离子交换（Electrochemically switched ion exchange，ESIX）是将电活性离子交换功能材料沉积在导电基体上制得电活性膜电极，通过电化学方法控制膜电极在氧化和还原状态间转化，从溶液中可逆地置入和释放离子，从而使溶液中的离子得到分离并使膜电极得到再生的新型离子分离技术。ESIX过程通过控制电活性功能膜的氧化还原状态可实现对溶液中目标离子的选择性分离，过程的主要推动力是电极电位，离子分离基体无需化学再生，消除了由化学再生剂产生的二次污染，是一种环境友好的高效分离技术。但目前ESIX技术主要用来分离回收单一的阳离子或阴离子，通常在间歇状态下操作（Lilga M A, Orth R J, Sukamto J P H, et al. Sep Purifi Technol, 2001, 24(3): 451-466；Zhang Y, Mu S L, Deng B L, Zheng J Z. J Electroanal Chem, 2010, 641: 1-6）。采用离子交换膜和一组ESIX膜电极组成的隔膜式反应器并交替给膜电极施以氧化还原电位，结合外部供液系统可实现单一离子的连续分离回收（C. Weidlich, K.-M. Mangold, K. JüttnerElectrochim. Acta. 2005，50 (25-26)，5247-5254）。但该系统是在三电极体系下运行的，需要大量支持电解质，操作过程复杂，很难在工业上得到实际应用。

将分别具备阴离子和阳离子交换功能的聚吡咯及过氧化态聚吡咯磺酸膜电极作为工作电极可实现对溶液中阴、阳离子的选择性分离(Yücel Sahin, Betül Ercan, Mutlu SahinTanlanta, 2008, 75, 369-375)，但分离过程中阴、阳离子膜电极需分别在处理液和再生液之间频繁转换间歇进行，操作过程繁琐，也很难在工业上得到实际应用。

发明内容

本发明结合了ED和ESIX技术的优点，在ESIX技术的基础上实现稀溶液中阴、阳离子的同步连续选择性分离及回收，消除现有离子交换法中由化学再生剂产生的二次污染问题，解决电渗析过程中离子的选择性差和传递阻力大的问题，提供一种电控离子选择性渗透膜分离工艺。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种连续分离回收稀溶液中阴、阳离子的电控离子选择渗透膜分离工艺，其所述对稀溶液中阴、阳离子的同步选择性渗透连续分离及回收的具体工艺步骤如下：

在一对阴、阳离子电控分离膜电极上施加氧化（还原）电位使目标阴（阳）离子分别选择性吸附置入阴（阳）离子电控膜电极内部；

分别在阴、阳离子电控分离膜电极上施加相反的还原（氧化）电位使吸附在膜电极内部的目标阴（阳）离子释放离开电控膜电极；

在辅助电极所施加的电场力作用下由电控膜电极释放的阴、阳离子透过隔膜分别进入正极室和负极室；

原料液在反应器的两隔膜电极之间循环，阴、阳离子再生液分别在正极室和负极室循环；

通过控制系统在膜电极上交替施加氧化还原电位,在双隔膜（电极）反应器中对目标阴、阳离子同步进行置入、释放和透过，实现对稀溶液中阴、阳离子的选择性连续可控分离及回收。

基于上述技术方案的进一步实现，本发明所述的双隔膜（电极）反应器系统是由一对阴、阳离子电控膜电极和外侧两个辅助电极组装成。膜电极为对目标离子具有选择渗透性和电控离子交换性能的复合膜电极。

本发明一种同步回收稀溶液中阴阳离子的电控离子选择渗透膜分离工艺，与现有技术相比，其创新之处在于：（1）以电极电位为主要推动力，消除了由化学再生剂产生的二次污染；（2）实现了对阴、阳离子的同步高效分离；（3）实现了对目标离子的选择性分离；（4）同步回收有价值的阴、阳离子；（5）通过交替施加电位大大提高了离子在膜电极中的渗透扩散传递速率；（6）可连续运行，大大缩短了操作时间。

附图说明

图1是本工艺实施方法一同步选择性吸附阴、阳离子过程的原理图。

图2是本工艺实施方法一同步脱附回收阴、阳离子过程的原理图。

图3是本工艺实施方法二同步选择性吸附阴、阳离子过程的原理图。

图4是本工艺实施方法二同步脱附回收阴、阳离子过程的原理图。

图中：ESAPM-电控阴离子选择渗透膜；ESCPM-电控阳离子选择渗透膜；CE-辅助电极；SW-模拟溶液废液；ARS-阴离子再生溶液；CRS-阳离子再生溶液。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明：实施本发明一种同步回收稀溶液中阴、阳离子的电控离子选择渗透膜分离工艺，是在一双隔膜电极反应器中进行的。本发明离子分离装置包括电活性阳离子选择渗透膜（电极）、电活性阴离子选择渗透膜（电极）、一对辅助惰性电极以及外部液体供给系统。其离子分离机理是利用膜电极的ESIX性能和选择渗透性，通过给膜电极交替施以还原氧化电压，实现对阴阳离子的同步连续选择性分离。

如图1、2所示实施例中，（1）在一对兼做反应器隔膜的电控膜电极上施加氧化还原电位分别吸附目标离子。给ESCPM电极施加还原电位，膜电极上的电活性阳离子选择性材料发生还原反应，为保持膜的电中性溶液中的目标阳离子被选择吸附到ESCPM电极内；同时给ESAPM电极施加氧化电位，膜电极上的电活性阴离子选择性材料发生氧化反应，为保持膜的电中性溶液中的目标阴离子被选择吸附到ESAPM电极内，实现了阴阳离子的同步选择性吸附。

（2）在膜电极和辅助惰性电极之间同步切换电压释放目标离子。在ESCPM电极上施加氧化电位，与之对应的辅助电极作为负极施加负电压，膜电极上的电活性材料发生氧化反应，为保持膜的电中性被吸附的阳离子得到释放，释放的阳离子在电位推动力的作用下透过膜电极迁移到正极室的阳离子再生液中；同时，在ESAPM电极上施加还原电位，与之对应的辅助电极作为正极施加正电压，膜电极上的电活性材料发生还原反应，为保持膜的电中性被吸附的阴离子也同时得到释放，释放的阴离子在电位推动力的作用下透过膜电极迁移到负极室的阴离子再生液中，实现阴、阳离子的同步分离与回收。

以此循环进行，通过不断地切换施加膜电极上的电极电位，实现对稀溶液中阴、阳离子的同步选择性连续分离及回收。

上述实施例中辅助惰性电极为由不锈钢、石墨或贵金属材料其中的一种材料制成的惰性电极。

 

如图3、4所示实施例中，（1）与ESCPM电极对应的辅助电极作为负极并施加负电压，与ESAPM电极对应的辅助电极作为正极并施加正电压。

（2）在一对兼做隔膜的选择渗透膜电极上施加氧化还原电位分别吸附目标离子。给ESCPM电极施加还原电位，膜电极上的电活性阳离子选择性材料发生还原反应，为保持膜的电中性溶液中的目标阳离子被选择吸附到ESCPM电极内；同时给ESAPM电极施加氧化电位，膜电极上的电活性阴离子选择性材料发生氧化反应，为保持膜的电中性溶液中的目标阴离子被选择吸附到ESAPM电极内，实现了阴阳离子的同步选择性吸附。

（3）在一对选择渗透膜电极上施加还原氧化电位分别释放目标离子。在ESCPM电极上施加氧化电位，膜电极上的电活性材料发生氧化反应，为保持膜的电中性被吸附的阳离子得到释放，释放的阳离子在辅助电极提供的外部电场力作用下透过膜电极迁移到正极室的阳离子再生液中；同时，在ESAPM电极上施加还原电位，膜电极上的电活性材料发生还原反应，为保持膜的电中性被吸附的阴离子也同时得到释放，释放的阴离子在辅助电极提供的外部电场力作用下透过膜电极迁移到负极室的阴离子再生液中，实现阴、阳离子的同步分离与回收。

以此循环进行，给膜电极交替施以氧化还原电位，实现对稀溶液中目标阴、阳离子的连续同步选择性分离及回收。

上述实施例中辅助惰性电极为由不锈钢、石墨或贵金属材料其中的一种材料制成的惰性电极。