一种含砷废水沉淀转化为三氧化二砷的方法

摘要

一种含砷废水沉淀转化为三氧化二砷的方法，是在含砷废水中加入碱中和，经过过滤加入硫酸铜，加碱调节溶液pH值沉淀砷得到绿色亚砷酸铜或砷酸铜，或其二者的混合物；用硫酸溶液溶解所得亚砷酸铜或砷酸铜，或其二者的混合物，溶解后在溶液中通入二氧化硫还原得到亚砷酸溶液和硫酸铜溶液；加热蒸发亚砷酸和硫酸铜混合溶液，经过冷却结晶、过滤得到含有三氧化二砷和硫酸铜的混合物；用水溶解三氧化二砷和硫酸铜混合物，过滤、洗涤、干燥得到三氧化二砷。本发明工艺简单、节省原料、成本低、回收率高。

说明书

技术领域

本发明涉及含砷废水的回收利用与处理技术，它是利用含砷废水沉淀转化为三氧化二砷的一种方法。

背景技术

砷是一种剧毒物质。砷及其化合物严重损害人类健康，会对人的心血管系统、神经系统、呼吸系统、血液系统、生殖系统产生危害，己被美国疾病控制中心和国际防癌研究机构确定为第一类致癌物。因此，中国、美国、日本等多个国家把砷列为优先控制的水污染物之一。近年来，随着矿山开采、冶金、陶瓷、皮革、农药等行业的快速发展，含砷废水量日益增加，砷对环境的排放与污染日益严重。

处理含砷废水主要方法有沉淀法、硫化法、萃取法、离子交换法、吸附法等方法。萃取法、离子交换法、吸附法主要用于处理低浓度含砷废水，但过程复杂，处理成本高，工业应用较少。含砷废水普遍采用石灰中和铁盐絮凝沉淀法和硫化钠沉淀法处理。石灰中和铁盐絮凝法处理渣量大，需要进行固化处理，否则絮凝渣产生二次污染。硫化法是回收和处理含砷废水的一种有效方法，但需要采用硫酸铜置换法进一步处理硫化砷渣，其成本高、工艺复杂。

利用含砷废水制备三氧化二砷的方法专利（ZL200710035704.2）采用采用了二氧化硫还原亚砷酸铜，过滤得到亚砷酸溶液和红盐（Cu₃(SO₃)₂·2H₂O），蒸发亚砷酸溶液得到三氧化二砷，加热下氧化浸出红盐得到硫酸铜溶液。该方法缺陷是所得产品三氧化砷纯度不高，所得红盐需要氧化浸出红盐才能得到硫酸铜。

发明内容

本发明提供一种将含砷废水沉淀转化为三氧化二砷的方法，通过调节含砷废水pH值去除废水中Bi、Fe等金属，加入硫酸铜，用碱调节pH值，使铜砷沉淀得到含铜砷混合物，用硫酸将铜砷混合物溶解得到含铜砷溶液，将SO₂通入溶液中确保所有As(Ⅴ)被还原成 As(Ⅲ)，得到亚砷酸与硫酸铜混合溶液，再对亚砷酸与硫酸铜混合溶液蒸发、结晶、洗涤、干燥后得到三氧化二砷粉末，洗涤后得到硫酸铜溶液，结晶母液返回制备铜砷混合物。具体过程为：

A.在含砷废水中加入碱中和，至pH值为2－8，经过过滤按铜与砷物质的量之比为4:1-1:1加入硫酸铜，加碱调节溶液pH值为4－14，沉淀砷得到亚砷酸铜或砷酸铜，或其二者的混合物，用硫酸溶解，溶解后在溶液中通入二氧化硫还原得到亚砷酸溶液和硫酸铜溶液，将溶液中4价As还原为3价As；

B.加热蒸发亚砷酸和硫酸铜混合溶液，经过冷却结晶、过滤得到含有三氧化二砷和硫酸铜的混合物；

C.用水溶解三氧化二砷和硫酸铜混合物，过滤、洗涤、干燥得到三氧化二砷。

所用碱为氧化钙、氢氧化钠或氧化钙、氢氧化钠的水溶液。

用硫酸溶液溶解所得亚砷酸铜或砷酸铜，或其二者的混合物，所用硫酸浓度为5%-50%。

用硫酸溶解所得亚砷酸铜或砷酸铜，或其二者的混合物后，加入亚硫酸钠将溶液中4价As还原为3价As。

B步骤加热蒸发亚砷酸和硫酸铜混合溶液冷却结晶过滤后滤液返回溶解亚砷酸铜或砷酸铜，或其二者的混合物。

C步骤用水溶解三氧化二砷和硫酸铜混合物过滤后溶液在加入碱中和，经过过滤加入中和后废水中沉淀砷；或蒸发结晶制备硫酸铜。

本发明利用含砷废水转化为具有重要用途的三氧化二砷，使含砷废水得到回收与利用，与其它利用含砷废水回收三氧化二砷方法相比，本发明工艺简单、节省原料、成本降低、回收率高的特点。

具体实施方式

实施例1

取4.8L铜冶炼洗涤烟气后含砷废水，废水中硫酸浓度为15%，废水成分如表1所示。用石灰乳调节废水的pH至2.05，迅速过滤废水成分含量如表2所示。

表1 废水成分/g·L^-1

元素AsCuFeZn含量4.131.410.110.62

表2 石灰中和后废水成分/g·L^-1

元素AsCuFeZn含量3.781.360.080.61

按铜:砷的物质的量的比为1.5:1加入五水硫酸铜，搅拌使其充分溶解，加入氢氧化钠调节溶液pH值为8，沉淀后过滤得到亚砷酸铜沉淀。用浓度为15%的硫酸溶解亚砷酸铜沉淀过滤得到的溶液成分如表3所示。

表3 硫酸溶解后溶液成分/g·L^-1

元素AsCaCuZn含量26.070.3734.554.68

在硫酸溶解后溶液中通入SO₂使As(Ⅴ)被还原成 As(Ⅲ)，加热蒸发浓缩，冷却结晶后过滤，得到三氧化二砷和硫酸铜的混合物。用水溶解三氧化二砷和硫酸铜的混合物后过滤，洗涤，干燥后得到三氧化二砷粉末18.9g，三氧化二砷纯度为97.2%。

实施例2

取8.33L铜冶炼洗涤烟气后含砷废水，废水中硫酸浓度为10%，废水成分如表4所示。用石灰乳调节废水的pH至2.05，迅速过滤废水成分含量如表5所示。。

表4废水成分/g·L^-1

元素AsCuFeZn含量4.411.530.230.87

表5 中和后废水成分/g·L^-1

元素AsCuFeZn含量3.981.420.120.76

按铜:砷的物质的量的比为2:1加入五水硫酸铜，搅拌使其充分溶解，加入氢氧化钠调节溶液pH值为7.8，沉淀后过滤得到亚砷酸铜沉淀。用浓度为12%的硫酸溶解亚砷酸铜沉淀过滤得到的溶液成分如表6所示。在溶液通入SO₂还原，其成分如表7所示。

表6硫酸溶解后溶液成分/g·L^-1

元素AsCaCuZn含量36.030.5455.487.83

表7 二氧化硫还原后溶液成分/g·L^-1

元素AsCaCuZn含量36.140.5255.527.86

将1000mL二氧化硫还原后溶液蒸发浓缩至250mL，冷却结晶后过滤，得到三氧化二砷和硫酸铜的混合物230g，结晶母液120mL。

用水溶解三氧化二砷和硫酸铜的混合物后过滤，洗涤，干燥后得到三氧化二砷粉末31.9g，三氧化二砷纯度为96.2%。