凹凸棒石/铈钛固溶氧化物复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种凹凸棒石/铈钛固溶氧化物复合材料的制备方法，属于非金属矿产精加工和无机化工技术领域。其制备方法为取适量摩尔比为9:1～3:7铈盐和钛醇盐溶于无水乙醇中混匀，作为组分A；另取适量无水乙醇、去离子水和冰醋酸混合作为组分B；在持续搅拌条件下将B逐滴加入A中，用硝酸调节pH=2～4，加入凹凸棒石，继续搅拌24h，将其置于恒温箱中陈化数天形成干凝胶，经煅烧得到凹凸棒石/铈钛固溶氧化物复合材料。该方法操作简单、成本低廉、便于实现规模化工业生产；制备的ATP/CeO2-TiO2负载均匀、分散性好，具有很高的工业应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及非金属矿物精加工与无机化工技术领域，具体的是凹凸棒石/铈钛固溶氧化物纳米复合材料的制备方法。

背景技术

随着工业的迅猛发展，水污染问题日益突出，其中染料废水是主要的工业污染源之一，染料废水中含有大量的难降解有机物，色度高、毒性大，是目前工业污染治理的难点。

稀土氧化铈是一种廉价且用途极广的新型多功能材料，具有独特的立方萤石结构、较高的储/放氧能力和氧化/还原性能(Ce³⁺/Ce⁴⁺)，广泛用于催化领域中的汽车尾气三效催化转化、催化氢化及水处理催化净化等领域；但氧化铈的热稳定性较差，易发生高温烧结导致立方萤石结构被破坏，储放氧能力降低甚至消失，限制了其应用和发展。因此人们通过不同的手段来改善氧化铈的储/放氧能力，其中掺杂第二组分元素为主要方式；与纯氧化铈相比，钛掺杂氧化铈的氧化还原性能有所提高，近年来，钛掺杂氧化铈基复合材料在催化领域得到了广泛应用。

在实际的催化降解过程中，催化剂粉体本身存在着难以分离和回收的问题，制约了催化剂的实际应用和进一步推广，将其负载到便于回收的载体材料上是目前解决催化剂的分散性和重复利用性的主要方法之一；凹凸棒石(ATP)是一种低成本的天然矿物，微观上具有一维层链状纳米孔道结构，水分子和一定大小的有机物分子均可直接吸附在其孔道内，宏观上表现为大的比表面积和较强的吸附及离子交换性能，因此，凹凸棒石可作为一种优良的催化剂载体材料；中国专利200810019827.1公开了一种凹凸棒负载纳米氧化铈的方法，其特征在于采用均匀沉淀法制备得到在凹凸棒上负载均匀、分散性好的纳米级氧化铈颗粒的材料；但迄今关于凹凸棒石负载铈钛固溶氧化物的制备与应用研究还未见报道。

本发明针对氧化铈催化材料中存在的问题，以凹凸棒石为载体，提出一种结合掺杂与负载两种技术制备凹凸棒石负载铈钛固溶氧化物的方法。

发明内容

本发明以凹凸棒石、铈盐、钛醇盐为主要原料，采用简易的溶胶-凝胶法进行合成，通过优化铈钛摩尔比、反应及煅烧条件等工艺参数来控制凹凸棒石/铈钛固溶氧化物复合材料的形貌和颗粒分布状态，从而得到负载均匀、分散性好的产品。

本发明的具体工艺过程是：取一定量的铈盐和钛醇盐溶于适量无水乙醇中，在20～40℃恒温水浴磁力搅拌条件下混合均匀，作为组分A；另取适量无水乙醇、去离子水和络合剂混合搅拌直至形成无色透明溶液，作为组分B；在持续搅拌条件下将组分B逐滴滴入到组分A中，用硝酸溶液调节pH=2～4，得到溶液C，加入适量凹凸棒石，继续搅拌24 h，将其置于40～80℃恒温箱中陈化数天形成干凝胶，经200～400℃煅烧1～5 h得到凹凸棒石/铈钛固溶氧化物复合材料。

所述铈盐为硝酸铈、氯化铈和乙酸铈中的一种，钛醇盐为异丙醇钛和钛酸四丁酯中的一种，络合剂为冰醋酸、柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。

所述铈盐与钛醇盐的摩尔比在9:1～3:7之间，且铈盐与钛醇盐的用量以生成的铈钛固溶氧化物的质量计，CeO₂-TiO₂总质量占凹凸棒石质量的10%～80%，凹凸棒石相对于溶液C的浓度范围是5～30 g/L，溶液中络合剂相对于溶液C的浓度范围是2～30 g/L。

本发明采用了一种较为简易的化学工艺制备出了负载均匀、分散性好的凹凸棒石/铈钛固溶氧化物纳米复合材料，无需复杂的设备，所用化学原料价格便宜，实验可重复性好，有很高的工业推广价值。

凹凸棒石自身具有丰富的微孔结构和较大的比表面积，对有机物大分子有很好的原位吸附能力，同时其独特的层链状结构中的Mg²⁺、Al³⁺等阳离子可与载体表面活性成分中的阳离子发生可能的交换，从而增大晶格氧空位的传导能力，促进CeO₂的氧化还原能力；钛的引入有利于提高材料的氧化还原能力，提高载体与活性组分间的协同催化氧化能力，这类复合材料在汽车尾气处理及有机染料废水降解等方面具有很大的潜在应用价值。

附图说明

图1为ATP、ATP/CeO₂和 ATP/CeO₂-TiO₂(Ce:Ti=5:5)样品的XRD谱图；

图2为ATP/CeO₂-TiO₂(Ce:Ti=5:5)样品50 nm标尺范围的TEM照片；

图3为ATP/CeO₂和ATP/CeO₂-TiO₂ (Ce:Ti=5:5)样品对罗丹明B的COD降解率曲线。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

 实施例1：首先在30℃水浴磁力搅拌下将铈钛摩尔比为5:5的0.0016 mol硝酸铈、0.0016 mol钛酸四丁酯与20 mL无水乙醇均匀混合，作为组分A；将另外10 mL无水乙醇、3 mL去离子水和0.2 g冰醋酸混合搅拌直至形成无色透明溶液，作为组分B；在持续搅拌条件下将组分B缓慢滴入到组分A中，然后用浓硝酸调节pH=4，得到溶液C，加入1 g凹凸棒石，继续搅拌24 h，将其置于60℃恒温箱中陈化数天形成干凝胶，于400℃下煅烧3 h，得到凹凸棒石负载CeO₂-TiO₂ (Ce:Ti=5:5)复合材料。

对所得样品进行X射线粉末衍射实验，并在透射电镜下观察其形貌和结构，按照实施例1的工艺参数制得的凹凸棒石负载CeO₂-TiO₂ (Ce:Ti=5:5)与凹凸棒石、凹凸棒石负载CeO₂的XRD比较图谱如图1所示，在制备的凹凸棒石负载CeO₂-TiO₂ (Ce:Ti=5:5)中存在明显的CeO₂的特征衍射峰，说明反应后形成了氧化铈，同时与凹凸棒石负载CeO₂中的衍射峰相比，钛的引入使CeO₂(111)晶面的衍射角向高角度方向发生轻微偏移，且衍射峰相对强度减弱，可能是由Ti⁴⁺离子半径(0.068 nm)小于Ce⁴⁺半径(0.0993 nm)的原因导致的。

ATP/CeO₂-TiO₂(Ce:Ti=5:5)样品的TEM照片如图2所示，从图中可以看出，CeO₂-TiO₂氧化物颗粒均匀负载在凹凸棒石表面，氧化物颗粒直径约5-10 nm。

ATP/CeO₂和ATP/CeO₂-TiO₂ (Ce:Ti=5:5)样品对罗丹明B的COD降解率曲线如图3所示，从图中可以看出，ATP/CeO₂对罗丹明B的COD降解率为80%；掺入Ti后，CeO₂-TiO₂颗粒粒径减小，ATP/CeO₂-TiO₂ (Ce:Ti=5:5)样品对罗丹明B的COD降解率达96%以上。

实施例2：改变铈钛摩尔比为9:1，铈盐为氯化铈、钛醇盐为异丙醇钛，氯化铈的加入量为0.00225 mol，异丙醇钛的加入量为0.00025 mol，凹凸棒石的质量为0.5 g，改变络合剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵的质量为0.8 g，20℃水浴反应24 h，再经200℃煅烧2 h，后续检测效果如实施例1。

实施例3：改变铈钛摩尔比为3:7，铈盐为乙酸铈、钛醇盐为异丙醇钛，乙酸铈的加入量为0.0011 mol，异丙醇钛的加入量为0.0026 mol，凹凸棒石的质量为1 g，改变络合剂为柠檬酸，柠檬酸的质量为0.2 g， 40℃水浴反应24 h，经400℃煅烧2 h，后续检测效果如实施例1。

实施例4：改变铈钛摩尔比为8:2，铈盐为氯化铈、钛醇盐为钛酸四丁酯，氯化铈的加入量为0.0020 mol，异丙醇钛的加入量为0.0005 mol， 凹凸棒石的质量为0.4 g，冰醋酸的质量为0.6 g，40℃水浴反应24 h，经400℃煅烧3 h，后续检测效果如实施例1。

实施例5：改变铈钛摩尔比为6:4，铈盐为乙酸铈、钛醇盐为钛酸四丁酯，乙酸铈的加入量为0.0018 mol，钛酸四丁酯的加入量为0.0012 mol，凹凸棒石的质量为1.2 g，冰醋酸的质量为0.4 g，30℃水浴反应24 h，经300℃煅烧4 h，后续检测效果如实施例1。